一种利用激光液相烧蚀制备用于燃料电池的纳米颗粒和单原子协同催化剂的方法

1.本发明属于催化剂技术领域，涉及燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种利用激光液相烧蚀制备用于燃料电池的纳米颗粒和单原子协同催化剂的方法。


背景技术：

2.随着化石能源的日渐枯竭，寻找可替代的新能源迫在眉睫。氢气作为一种洁净环保、质量能量密度高、燃烧热值高的能源，受到了人们的广泛关注。氢能可以渗透到传统能源的各个方面，包括交通运输、长期储能、工业燃料、便携设备等领域。氢燃料电池在氢能利用效率、功率密度、排放等方面的优秀表现，被认为具有广阔的发展前景。
3.氢气的制备和使用是氢能利用的基础。在氢气的使用当中，催化剂起着重要的作用。其中，燃料电池当中所使用的就是贵金属铂催化剂。尽管最近有其它合金催化剂(例如铂钴合金催化剂)被发明出来，但是现有催化剂仍存在活性差、持久性差等缺点，严重阻碍了氢能的发展和应用。当前，合金催化剂因具有优异的稳定性和抗毒化能力等优点而受到广泛研究，但是其催化活性和较高的制备条件仍阻碍着其实际应用。此外，单原子催化剂因具有极高的原子经济性和优异的催化活性等优势也已经被业界广泛关注。因此，将合金纳米颗粒和单原子催化剂进行整合，充分发挥各自优势，可以起到协同增强催化活性和持久性的作用。然而，传统的纳米合金颗粒催化剂和单原子催化剂的制备工艺都非常繁琐复杂，而且能耗较高、效率很低，还无法同时在载体上进行高效精准的负载，进而极大地阻碍了此类催化剂在实际当中的应用。因此，有必要寻找一种简单、温和、绿色的方法来制备纳米颗粒和单原子协同催化剂，使其在氢能领域能够发挥出出色的应用能力。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的不足，本发明通过利用激光液相烧蚀的路径，将纳米颗粒催化剂与单原子催化剂整合在同一个载体上，实现催化剂的协同催化，能够兼顾合金纳米颗粒催化剂的稳定性和单原子催化剂的高活性，克服了传统单一颗粒催化剂活性和稳定性差的缺点。
5.为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
6.本发明第一方面提供了一种利用激光制备用于燃料电池的纳米颗粒和单原子协同催化剂的方法，具体为：将激光聚焦在含金属盐的液相中的靶材表面，利用激光在靶材表面产生的瞬态超高温高压微环境对靶材进行烧蚀，形成等离子羽，等离子体羽在液相的作用下被限域，进而在液相环境的冷却作用下，迅速淬灭凝聚附着在靶材表面形成纳米颗粒，由于激光能够同时作用在靶材和溶液当中，进而也能使溶液当中的金属原子以原子分布的形式负载在靶材表面，从而制备出纳米颗粒和单原子协同的催化剂。
7.本发明利用脉冲激光，将激光聚焦在处于水或者其它悬浮液中的靶材表面，利用聚焦的脉冲激光瞬间的烧蚀作用，将靶材表面烧蚀成为等离子态，由于溶液的限域和冷却
作用，所产生的等离子体能够快速凝聚冷却，分散在溶液当中，或者附着在载体表面，进而生成纳米颗粒和单原子的协同催化剂。本发明的脉冲激光在靶材表面引起的极端高温促进了催化剂的高效形成，并保证了较高的产率。从动力学角度来看，脉冲激光的快速猝灭过程会使催化剂被快速冻结，能够形成常规手段无法生成的催化剂。因此，瞬态高温和超快淬灭的协同作用保证了脉冲激光制备纳米颗粒和单原子催化剂的高效率性。可见，与常规的催化剂制备手段相比，利用脉冲激光在液体中产生的空泡技术有望成为一种在温和条件下利用液相激光烧蚀高效制备纳米颗粒和单原子协同催化剂的新方法。
8.优选地，所述激光的能量超过100mj/pulse。当激光能量小于100mj/pulse，难以在靶材表面获得催化剂。
9.优选地，所述激光的作用时间为大于1min。当激光器的作用时间小于5min时，只能在靶材表面生成纳米颗粒。
10.优选地，所述激光的频率为大于1hz。当激光频率小于1hz时，难以在靶材表面获得催化剂。
11.优选地，所述靶材为铂钴合金靶材。
12.优选地，所述液相包括氮掺杂石墨烯的水悬浮液、活性炭的水溶液。
13.优选地，所述金属盐为co的可溶性金属盐。
14.本发明提供了一种液相激光烧蚀制备纳米颗粒和单原子协同催化剂方法。在溶液中加入金属盐，在激光液相烧蚀的过程中，通过将激光聚焦在靶材表面产生的瞬态高温高压对溶液当中的靶材进行烧蚀，进而产生等离子体羽，等离子体羽急速冷却后在载体表面生成纳米合金颗粒；同时，激光能够将溶液当中的金属离子以单原子的形式负载在载体表面，从而制备出纳米颗粒和单原子协同催化剂。该方法简单、干净、并能够实现对纳米合金颗粒和单原子催化剂的高产率制备，属于一种温和条件下制备纳米合金颗粒和单原子协同催化剂的新方法。
15.优选地，所述激光为脉冲激光，可以为纳秒激光或者飞秒激光。
16.优选地，所述激光的作用环境为室温。
17.本发明第二方面提供了利用第一方面所述的方法制备得到的纳米颗粒和单原子协同催化剂。
18.本发明第三方面提供了第二方面所述的纳米颗粒和单原子协同催化剂在氢燃料电池中的应用。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.本发明公开了一种利用脉冲激光液相烧蚀高效制备纳米颗粒和单原子协同催化剂的方法，将脉冲激光聚焦在处于液相中的靶材表面，通过烧蚀靶材进而生成纳米颗粒，同时在载体表面形成单原子负载，从而制备出纳米颗粒和单原子协同催化剂。相比于传统的液相激光烧蚀手段，本发明创新性的将金属盐溶液和载体引入到制备体系中，能够方便的同时制备单原子催化剂和纳米颗粒催化剂。与常规的催化剂制备手段相比，本发明提供的是一种在温和条件下同时制备纳米催化剂颗粒和单原子催化剂的新方法。与经典的水热法、高温煅烧法以及物理沉积等传统催化剂制备路径相比，此方法避免了高温、高压等苛刻的制备条件，对于发展制备纳米颗粒和单原子协同催化剂的新技术具有重要的意义。
附图说明
21.图1为脉冲激光全解水的装置示意图；
22.图2为负载在载体上的纳米颗粒催化剂的透射电镜照片；
23.图3为负载在载体上的纳米颗粒和单原子协同催化剂的原子级透射电镜照片；
24.图4为商业化pt/c燃料电池催化剂的性能和稳定性测试；
25.图5为液相激光熔蚀制备的纳米颗粒和单原子协同催化剂的性能和稳定性测试。
具体实施方式
26.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
27.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
28.实施例1一种利用脉冲激光液相烧蚀高效制备纳米颗粒和单原子协同催化剂的方法及其在氢燃料电池中的应用
29.如图1所示，本实施例通过脉冲激光将激光光束聚焦在金属合金靶材表面，并在焦点处形成瞬态高温高压环境，从而驱动靶材的烧蚀，同时利用液体环境促使烧蚀产物发生凝聚，进而制备得到纳米颗粒和单原子协同催化剂。即将激光聚焦在液相当中的靶材表面，当脉冲激光轰击靶材时，能够在靶材表面产生瞬态的超高温高压微环境，将靶材烧蚀，形成等离子羽，等离子体羽在液相的作用下被限域，在周围液相环境的冷却作用下，迅速淬灭凝聚附着在靶材表面，从而能够在靶材表面进行负载纳米颗粒，在烧蚀过程中，由于激光同时能够作用在靶材和溶液当中，进而将溶液当中的金属原子以原子分布的形式负载在靶材表面，从而制备出合金纳米颗粒和单原子协同的催化剂。
30.本实施例所用的反应容器为石英石反应器，具体制备过程如下：
31.室温下，将铂钴合金靶材(购自中诺新材(北京)科技有限公司)置于反应器内，并将氮掺杂石墨烯(购自南京先丰纳米材料科技有限公司)的水悬浮液(1mg/ml)倒入石英石反应器中，然后使脉冲能量、频率可调的脉冲激光器(脉冲为10ns，美国光谱物理公司，quanta-ray)产生的激光束聚焦在铂钴合金靶材表面，激光光束的焦点光斑大小约为1mm。通过脉冲激光提供瞬时的高能、高温等微环境将靶材烧蚀，同时通过调节激光器的脉冲能量、频率和作用时间来改变产物的浓度。
32.首先，改变激光器的脉冲能量，收集靶材烧蚀所产生的产物，利用高分辨透射电子显微镜对其形貌进行表征，结果表明，当激光能量超过100mj/pulse时(此时的作用时间为60min，频率为10hz)，烧蚀产生的纳米颗粒已经成功负载在氮掺杂石墨烯表面，其结果如图2所示。可见，通过将脉冲激光聚焦在液相中的靶材表面，可实现靶材液相烧蚀，并在载体表面的成功负载纳米颗粒。
33.其次，改变激光器的作用时间(5-120min，此时的激光能量为300mj/pulse，频率为10hz)，将产物收集后离心干燥，利用球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜对产生的产物进行检测，证实有纳米颗粒和单原子形态同时负载在载体上，生成协同催化剂，其结果如图3所示。表明将脉冲激光聚焦在液相中的靶材表面，能够同时将单原子和纳米颗粒
负载在同一载体上，生成纳米颗粒和单原子协同催化剂。
34.再次，首先，改变激光器的频率(此时的作用时间为60min，激光能量为300mj/pulse)，发现频率与产量成线性关系。
35.此外，通过改变激光器距离靶材表面的距离(20cm、30cm、40cm、50cm、60cm)，或者改变靶材上表面距离液体表面的距离(1cm、5cm、10cm、15cm、20cm)，结果发现这两种因素对纳米颗粒和单原子协同催化剂的制备无影响。
36.最后，对制备得到的催化剂(纳米颗粒和单原子协同催化剂)进行离心真空干燥，将干燥后的20mg催化剂粉体超声分散在40ml去离子水当中，加入10ul粘结剂(40％的pvdf水溶液)超声分散均匀，然后使用涂布机将催化剂浆料涂布在膜电极(质子交换膜)上，最后以该膜电极进行氢燃料电池性能测试(以5％pt/c催化剂(购自吉至)为对照)。图4是商业化催化剂的质子交换膜氢燃料电池性能的测试结果，图5是本实施例制备的催化剂的质子交换膜氢燃料电池的性能测试结果。结果表明，采用本发明方法制备的催化剂，其活性和稳定性均优于商业化的pt/c催化剂。
37.本发明的机理为：将脉冲激光聚焦在处于液相当中的靶材表面，利用高能脉冲激光，将靶材表面烧蚀，瞬态温度可高达104k，烧蚀过后的淬灭速率可达108k/s。因此，如此之高的瞬态高温能够做到普通方法无法做到的合金合成；另外，超快的降温速率使得高温反应生成的催化剂以不同于常规的形态冷冻下来。如此之高的瞬态温度和如此之快的加热和冷却速率，能够达到常规手段难以达到的合成条件，从而取得超高效的纳米颗粒和单原子协同催化剂的制备效率。因此，本发明将脉冲激光聚焦在处于液相中的靶材表面，利用脉冲激光的瞬态高温和超快淬火速率，能够实现靶材的高效烧蚀，进而制备出纳米颗粒和单原子协同催化剂，无需传统的高温高压、或者高真空等苛刻的手段。综上可知，除传统的高温高压催化剂制备手段外，脉冲激光还可以作为一种高效的、在常温常压下实现纳米颗粒和单原子协同催化剂制备的方法，且此方法具有简单、干净、产率高等优点
38.以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种利用激光液相烧蚀制备用于燃料电池的纳米颗粒和单原子协同催化剂的方法，其特征在于，将激光聚焦在含金属盐的液相中的靶材表面，利用激光在靶材表面产生的瞬态超高温高压微环境对靶材进行烧蚀，形成等离子羽，等离子体羽在液相的作用下被限域，进而在液相环境的冷却作用下，迅速淬灭凝聚附着在靶材表面形成纳米颗粒，由于激光能够同时作用在靶材和溶液当中，进而也能使溶液当中的金属原子以原子分布的形式负载在靶材表面，从而制备出纳米颗粒和单原子协同的催化剂。2.根据权利要求1所述的一种利用激光液相烧蚀制备用于燃料电池的纳米颗粒和单原子协同催化剂的方法，其特征在于，所述激光的能量超过100mj/pulse。3.根据权利要求1所述的一种利用激光液相烧蚀制备用于燃料电池的纳米颗粒和单原子协同催化剂的方法，其特征在于，所述激光的作用时间为大于1min。4.根据权利要求1所述的一种利用激光液相烧蚀制备用于燃料电池的纳米颗粒和单原子协同催化剂的方法，其特征在于，所述激光的频率为大于1hz。5.根据权利要求1所述的一种利用激光液相烧蚀制备用于燃料电池的纳米颗粒和单原子协同催化剂的方法，其特征在于，所述靶材为铂钴合金靶材。6.根据权利要求1所述的一种利用激光液相烧蚀制备用于燃料电池的纳米颗粒和单原子协同催化剂的方法，其特征在于，所述液相包括氮掺杂石墨烯的水悬浮液、活性炭的水溶液。7.根据权利要求1所述的一种利用激光液相烧蚀制备用于燃料电池的纳米颗粒和单原子协同催化剂的方法，其特征在于，所述金属盐为co的可溶性金属盐。8.根据权利要求1所述的一种利用激光液相烧蚀制备用于燃料电池的纳米颗粒和单原子协同催化剂的方法，其特征在于，所述激光为脉冲激光。9.利用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的纳米颗粒和单原子协同催化剂。10.权利要求9所述的纳米颗粒和单原子协同催化剂在氢燃料电池中的应用。

技术总结
本发明属于催化剂技术领域，涉及燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种利用激光液相烧蚀制备用于燃料电池的纳米颗粒和单原子协同催化剂的方法。本发明将脉冲激光聚焦在处于液相中的靶材表面，通过烧蚀靶材进而生成纳米颗粒，同时在载体表面形成单原子负载，从而制备出纳米颗粒和单原子协同催化剂。相比于传统的液相激光烧蚀手段，本发明创新性的将金属盐溶液和载体引入到制备体系中，能够方便的同时制备单原子催化剂和纳米颗粒催化剂。与常规的催化剂制备手段相比，本发明方法属于一种在温和条件下同时制备纳米催化剂颗粒和单原子催化剂的新方法，避免了高温、高压等苛刻的制备条件，对于发展制备纳米颗粒和单原子协同催化剂的新技术具有重要的意义。的新技术具有重要的意义。的新技术具有重要的意义。


技术研发人员：杨国伟 闫波 曹玮玮 刘璞
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/7/25