一种高比容量高倍率性能的锂-氟化碳电池电解液

1.本发明属于锂电池材料技术领域，特别是涉及一种高比容量高倍率性能的锂-氟化碳电池电解液。


背景技术：

2.在锂离子电池占据巨大的储能市场的今天，锂一次电池作为一种高性能的化学能源，因其具有放电平台高、比能量高、工作温度宽等一系列特点，在电池领域备受关注。以金属锂作为负极的锂一次电池的种类繁多，主要包括锂-二氧化硫电池，锂-二氧化锰电池和锂-氟化碳电池等，其中锂-氟化碳电池具有最高的理论比容量和比能量(当cf
x
中x＝1.0时分别为860mah/g和2180wh/kg)，是最先商品化的一种锂原电池，其开路电压一般为其开路电压为3.0～3.2v，工作电压为2.4～2.8v，具有极大的应用前景，然而锂-氟化碳电池进行大规模应用受限的主要原因是其倍率性能较差。这与cf
x
正极材料的低导电性和缓慢的电池反应动力学有关，以往的科研工作主要集中在cf
x
正极材料的修饰，以得到较好的倍率能力，得到的提高较为有限。如今，在电解液方面的研究取得了很大的突破和进展，可以通过电解液组分设计修饰和添加剂等手段，有效提高锂-氟化碳电池在各种环境下的放电性能。目前在商用锂-氟化碳电池中使用的电解液主要为碳酸丙烯酯(pc)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)混合液。也可使用碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)等作为锂-氟化碳电池的电解液溶剂。然而使用这类电解液在容量和倍率性能上问题突出，因此，开发基于氟化碳体系的高比容量高倍率性能的电解液是目前研究的热点。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的是提供一种高比容量高倍率性能的锂-氟化碳电池电解液，以解决现有的锂氟化碳电池电解液技术存在的问题。利用氟腈类化合物作为氟化碳电池的电解液溶剂，由于其与li
+
的结合能较小，有利于li
+
从溶剂化结构中脱溶，从而加快li
+
在氟化碳层间的插层动力学。
4.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
5.本发明提供一种高比容量高倍率性能的锂-氟化碳电池电解液，所述锂-氟化碳电池电解液包括氟代腈类化合物、共溶剂和锂盐。
6.进一步地，所述氟代腈类溶剂为3-(2,2,2-一氟乙氧基)丙腈(f1eon)、3-(2,2,2-二氟乙氧基)丙腈(f2eon)、3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈(f3eon)、3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)丙腈(f4eon)、3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙腈(f5eon)、3-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)丙腈(opon)。
7.进一步地，所述共溶剂为1,2-二甲氧基乙烷(dme)、碳酸丙烯酯(pc)、1,2二甲氧基丙烷(dmp)、碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)中的一种或几种；优选地，所述共溶剂为1,2-二甲氧基乙烷(dme)。
8.进一步地，所述锂盐为四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸锂(lipf6)、三氟甲基磺酸锂
(lifsi)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)中的一种或几种；优选地，所述锂盐为四氟硼酸锂(libf4)。
9.进一步地，所述氟代腈类化合物作为共溶剂时的体积比要求范围为10％～90％；优选地，所述氟代腈类化合物作为共溶剂时的体积为50％。
10.进一步地，所述锂盐浓度为0.5～2.0m；优选地，所述锂盐浓度为1.0m。
11.进一步地，所述氟化碳电池包括正极片和负极片、电解液、隔膜；所述正极片由氟化碳材料制备，负极为锂片，间隔于正极片和负极片之间的隔膜是celgard2500薄膜。
12.本发明所具有的优点和积极效果：
13.本发明通过设计一种具有含氟腈类化合物的电解液，相比较于传统的商用libf4/pc-dme电解液，氟代腈类分子的最小静电势比pc分子更大，与li
+
的相互作用更弱，其与li
+
的结合能较小，这有利于li
+
从溶剂化结构中脱溶，加快li
+
在氟化碳层间的插层动力学，能够有效提高锂氟化碳电池的放电比容量，在高倍率的情况下同样能够明显提高电池的放电性能，提供了一种新型的锂-氟化碳电池电解液的设计思路。
附图说明
14.附图1是本发明实施例制备的含有不同氟代腈类化合物作为共溶剂电解液与比较例商品化电解液制作的锂-氟化碳电池在50ma/g下放电的性能图。
15.附图2是本发明实施例1制备的1m libf
4-f5eon:dme(1:1,by vol.)电解液与比较例商品化电解液制作的锂-氟化碳电池在1000ma/g下放电的性能图。
16.附图3是本发明实施例1、实施例8、实施例9和实施例10在1m不同锂盐下制备的f5eon:dme(1:1,by vol.)电解液制作的锂-氟化碳电池在50ma/g下放电的性能图。
17.附图4是本发明实施例1、实施例11和实施例12在不同锂盐浓度下制备的libf
4-f4eon:dme(1:1,by vol.)电解液制作的锂-氟化碳电池在50ma/g下放电的性能图。
18.附图5本发明实施例1、实施例6、实施例7在不同体积含量的f5eon下制备的电解液制作的锂-氟化碳电池在50ma/g下放电的性能图。
具体实施方式
19.为了能够详细说明本发明的发明内容、具体特点以及效果，现以示例性实施方式并结合附图进行详细说明如下，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
20.所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都应当属于本发明的保护范围之内。
21.一种高比容量高倍率性能的锂-氟化碳电池电解液，其特点是：所述的高比容量高倍率性能电解液中包括导电锂盐、含氟腈类化合物作为1,2-二甲氧基乙烷(dme)的共溶剂，导电锂盐溶于溶剂后的浓度为1.0～2.0mol/l。
22.所述的导电锂盐可以是libf4、lipf6、lifsi、litfsi中的一种。优选为libf4。
23.所述的含氟腈类溶剂可以是3-(2,2,2-一氟乙氧基)丙腈(f1eon)、3-(2,2,2-二氟乙氧基)丙腈(f2eon)、3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈(f3eon)、3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)丙腈
(f4eon)、3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙腈中(f5eon)和3-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)丙腈(opon)的一种。优选为3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙腈(f5eon)。
24.实施例1
25.一种高比容量高倍率性能的锂-氟化碳电池电解液，将3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙腈(f5eon)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)以体积比1:1混合均匀后加入libf4，以得到浓度为1m libf
4-f5eon:dme(1:1,by vol.)电解液。
26.实施例2
27.一种高比容量高倍率性能的锂-氟化碳电池电解液，将3-(2,2,3,3,3-一氟乙氧基)丙腈(f1eon)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)以体积比1:1混合均匀后加入libf4，以得到浓度为1m libf
4-f1eon:dme(1:1,by vol.)电解液。
28.实施例3
29.一种高比容量高倍率性能的锂-氟化碳电池电解液，将3-(2,2,3,3,3-二氟乙氧基)丙腈(f2eon)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)以体积比1:1混合均匀后加入libf4，以得到浓度为1m libf
4-f2eon:dme(1:1,by vol.)电解液。
30.实施例4
31.一种高比容量高倍率性能的锂-氟化碳电池电解液，将3-(2,2,3,3,3-四氟丙氧基)丙腈(f4eon)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)以体积比1:1混合均匀后加入libf4，以得到浓度为1m libf
4-f4eon:dme(1:1,by vol.)电解液。
32.实施例5
33.一种高比容量高倍率性能的锂-氟化碳电池电解液，将3-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)丙腈(opon)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)以体积比1:1混合均匀后加入libf4，以得到浓度为1m libf
4-opon:dme(1:1,by vol.)电解液。
34.实施例6
35.将3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙腈(f5eon)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)以体积比9:1混合均匀后加入libf4，以得到浓度为1m libf
4-f5eon:dme(9:1,by vol.)电解液。
36.实施例7
37.将3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙腈(f5eon)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)以体积比1:2混合均匀后加入libf4，以得到浓度为1m libf
4-f5eon:dme(1:2,by vol.)电解液。
38.实施例8
39.将3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙腈(f5eon)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)以体积比1:1混合均匀后加入lipf6，以得到浓度为1m lipf
6-f5eon:dme(1:1,by vol.)电解液。
40.实施例9
41.将3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙腈(f5eon)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)以体积比1:1混合均匀后加入litfsi，以得到浓度为1mlitfsi-f5eon:dme(1:1,by vol.)电解液。
42.实施例10
43.将3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙腈(f5eon)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)以体积比1:1混合均匀后加入lifsi，以得到浓度为1m lifsi-f5eon:dme(1:1,by vol.)电解液。
44.实施例11
45.将3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙腈(f5eon)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)以体积比
1:1混合均匀后加入libf4，以得到浓度为0.5m libf
4-f5eon:dme(1:1,by vol.)电解液。
46.实施例12
47.将3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙腈(f5eon)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)以体积比1:1混合均匀后加入libf4，以得到浓度为2m libf
4-f5eon:dme(1:1,by vol.)电解液。
48.对比例1
49.一种常见的商业化锂-氟化碳电池电解液，将碳酸丙烯酯(pc)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)以体积比1:1混合均匀后加入libf4，以得到浓度为1mlibf
4-pc:dme(1:1,by vol.)电解液。
50.组装锂-氟化碳扣式电池：
51.室温下将氟化碳正极材料cf
1.11
、导电剂c45和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1混合均匀，溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，涂覆在铝箔集流体上，经过干燥、裁片后，制成φ12mm的氟化碳正极片。
52.以金属锂片为负极，氟化碳为正极，celgrad2500薄膜为隔膜，加入上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施11和比较例1中配制的电解液，在充满氩气的手套箱中(水≤0.1ppm，氧≤0.1ppm)制作cr2025型锂-氟化碳扣式电池。实施例1中的电解液制作为1#电池、实施例2中的电解液制作为2#电池、实施例3中的电解液制作为3#电池、实施例4中的电解液制作为4#电池、实施例5中的电解液制作为5#电池、实施例6中的电解液制作为6#电池、实施例7中的电解液制作为7#电池、实施例8中的电解液制作为8#电池、实施例9中的电解液制作为9#电池、实施例10中的电解液制作为10#电池、实施例11中的电解液制作为11#电池、实施例12中的电解液制作为12#电池、对比例1中的电解液制作为13#电池。
53.电池倍率放电性能测试实验：
54.1、1#电池、2#电池、3#电池、4#电池、5#电池和13#电池低倍率放电实验ⅰ：
55.将制作完成的1#电池、2#电池、3#电池、4#电池、5#电池和13#电池搁置24小时之后，室温下在放电电流为50ma/g、放电截止电压为1.5v的条件下进行恒电流放电测试，测试结果见附图1所示的放电曲线。实验结果表明，采用本发明制作的电解液制成的锂-氟化碳电池提高了放电比容量。
56.2、1#电池和11#电池高倍率放电实验ⅱ：
57.将制作完成的1#电池和13#电池搁置24小时之后，室温下在放电电流为1000ma/g、放电截止电压为1.5v的条件下进行恒电流放电测试，测试结果见附图2所示的放电曲线。实验结果表明，采用本发明制作的实施例1电解液制成的锂-氟化碳电池在高倍率下比容量亦有明显的提高。
58.不同种类锂盐下高比容量高倍率性能电解液的电池放电性能测试实验ⅲ：
59.将制作完成的1#电池、8#电池、9#电池和10#电池搁置24小时之后，室温下在放电电流为50ma/g、放电截止电压为1.5v的条件下进行恒电流放电测试，测试结果见附图3所示的放电曲线。实验结果表明，采用本发明制作的高比容量高倍率性能电解液制成的锂-氟化碳电池在不同种类锂盐下的放电性能相似，最佳锂盐确定为四氟硼酸锂(libf4)。
60.不同锂盐浓度下高比容量高倍率性能电解液的电池放电性能测试实验ⅳ：
61.将制作完成的1#电池、11#电池和12#电池搁置24小时之后，室温下在放电电流为
50ma/g、放电截止电压为1.5v的条件下进行恒电流放电测试，测试结果见附图4所示的放电曲线。实验结果表明，采用本发明制作的高比容量高倍率性能电解液制成的锂-氟化碳电池在不同锂盐浓度下的放电性能相似，最佳浓度确定为1m。
62.不同f5eon体积含量的电池放电性能测试实验
ⅴ
：
63.将制作完成的1#电池、6#电池和7#电池搁置24小时之后，室温下在放电电流为50ma/g、放电截止电压为1.5v的条件下进行恒电流放电测试，测试结果见附图5所示的放电曲线。
64.1#电池、2#电池、3#电池、4#电池、5#电池和13#电池低倍率放电实验ⅰ在室温下的电化学性能数据见表1。
65.1#电池和13#电池高倍率放电实验ⅱ在室温下的电化学性能数据见表2。
66.1#电池、8#电池、9#电池和10#电池不同种类锂盐放电实验ⅲ在室温下的电化学性能数据见表3。
67.1#电池、11#电池和12#电池不同锂盐浓度放电实验ⅳ在室温下的电化学性能数据见表4。
68.1#电池、6#电池和7#电池不同体积含量的f5eon放电实验ⅳ在室温下的电化学性能数据见表5。
69.通过附图1可以发现含氟腈类化合物作为共溶剂参与制备的电解液中,锂-氟化碳一次电池的电化学性能有显著提高。
70.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种高比容量高倍率性能的锂-氟化碳电池电解液，其特征在于，所述锂-氟化碳电池电解液包括氟代腈类化合物、共溶剂和锂盐。2.根据权利要求1所述的高比容量高倍率性能的锂-氟化碳电池电解液，其特征在于，所述氟代腈类溶剂要求为3-(2,2,2-一氟乙氧基)丙腈(f1eon)、3-(2,2,2-二氟乙氧基)丙腈(f2eon)、3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈(f3eon)、3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)丙腈(f4eon)、3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙腈(f5eon)、3-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)丙腈(opon)。3.根据权利要求1所述的高比容量高倍率性能的锂-氟化碳电池电解液，其特征在于，所述共溶剂为1,2-二甲氧基乙烷(dme)、碳酸丙烯酯(pc)、1,2二甲氧基丙烷(dmp)、碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的高比容量高倍率性能的锂-氟化碳电池电解液，其特征在于，所述锂盐为四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸锂(lipf6)、三氟甲基磺酸锂(lifsi)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的高比容量高倍率性能的锂-氟化碳电池电解液，其特征在于，所述氟代腈类化合物作为共溶剂时的体积比要求范围为10％～90％。6.根据权利要求1所述的高比容量高倍率性能的锂-氟化碳电池电解液，其特征在于，所述锂盐浓度为0.5～2.0m。

技术总结
本发明公开了一种高比容量高倍率性能的锂-氟化碳电池电解液，属于锂电池材料技术领域，通过将导电锂盐溶于含氟腈类化合物和共溶剂1,2-二甲氧基乙烷中。本发明中的含氟腈类化合物能够有效提高锂-氟化碳电池的放电比容量和能量密度，高达826.03mAh/g和1991Wh/kg。同时，在1000mA/g的高倍率下，锂-氟化碳电池的放电比容量和能量密度分别达到了735.20mAh/g和1565Wh/kg。这可能是由于当含氟腈类化合物作为溶剂时，其与电解液中的Li


技术研发人员：汪靖伦 卢俊杰
受保护的技术使用者：湖南科技大学
技术研发日：2023.04.21
技术公布日：2023/7/25