有机纳米线阵形成方法及有机纳米线阵、光电器件

1.本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种在摩擦转移薄膜表面形成有机纳米线阵的方法及有机纳米线阵、光电器件。


背景技术：

2.对纳米线进行高度有序排列是提高纳米电路集成密度的前提，同时也是纳米线功能器件(场效应晶体管、光伏电池、传感器等)规模化制造的前提。相比于无机半导体，有机半导体器件的制备工艺要简单许多，省去了高温、高真空沉积等复杂的加工过程，生产成本降低。因此一些易受高温影响的非衬底基结构阵列模板可以用在有机纳米线的生长上。常见的有机纳米线模板辅助制备方法包括光刻模板辅助方法、磁场辅助法、光栅模板辅助pvd法等。
3.如专利文件cn109979803a，公开了一种光刻模板辅助方法制备gan微米线阵列的方法，具体地：在p型(100)硅衬底上制备氧化硅掩膜层，将掩膜层刻蚀成截面为倒等腰梯形深度500nm的凹槽。采用二步生长法，在800℃下在衬底沉积一层40nm的aln插入层，随后在350mbar，1000℃下生长三角形截面形貌gan微米线阵列；生长时三甲基镓(tmga)、三甲基铝(tmal)、氨气(nh3)分别为镓源、铝源和氮源，氮气作为载气，tmga和nh3流量分别为50sccm和3000sccm。随后调节生长参数降低反应室压强为常压，使gan微米线阵列在顶部合并。
4.该方法虽然光刻模板容易制作，但制成的凹槽受掩膜板图案的限制，无法随意变化，改变模板形貌也会进一步加大制备成本。
5.专利文件cn101986418a公开了一种采用磁场辅助法，先将金属离子结合到有机分子上，制备出有机分子与金属粒子的复合物，然后在衬底上形成薄膜，热处理还原后得到纳米线；具体地可以将将三氯化铁(fecl3)、氧化亚铁(feo)、氧化铁(fe2o3)和四氧化三铁(fe3o4)添加到乙醇、蒸馏水和己烷的混合物中并加热以制备铁-油酸盐复合物，再与油酸和二甲基甲酰胺(dmf)混合，并把纳米线加入，然后将混合物溶解在1-十八烯中加热蒸发，用乙醇清洗蒸发后剩余的材料3-4次，得到有磁性粒子的纳米线；将结合磁性粒子的纳米线溶解在乙醇中以0.01～0.5wt％的量滴到固定于氧化铟锡(ito)玻璃衬底上，衬底下固定有磁铁，最后将溶剂蒸发，重复5-20次，制得排列在磁铁产生的磁场方向上的纳米线阵列。
6.该方法虽然可以通过改变磁场方向得到不同朝向的纳米线阵列，但受限于磁场排向，只有平行排列方式，排列方式单一，且无法做到区域内纳米线排列的改变。
7.参考文献[2]公开了利用光栅模板辅助pvd法在聚氨酯丙烯酸酯(pua)光栅模板上制备cupc纳米线阵列的方法，具体地将cupc粉末和al2o3粉末以质量比1∶100混合均匀放在管式炉高温区，低温区放置聚氨酯丙烯酸酯(pua)光栅模板衬底，以60sccm流速通ar气30min去除残留空气，然后调节气压在220pa加热，高温区升到420℃，低温区升至150-180℃，3小时后在光栅基底上得到cupc纳米线阵列。
[0008]
该方法成本高，且无法大规模制备压印的光栅模板，且排列单一，无法做到多种取向的阵列。
[0009]
由此可见，目前常见的衬底模板辅助生长有机纳米线阵的方法，均存在有各种各样的限制，如取向排列单一，无法随意改变，成本高，难以批量生产等问题。


技术实现要素：

[0010]
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明对现有的模板辅助纳米线生长方法进行改进，提出一种在摩擦转移薄膜表面形成纳米线阵的方法。
[0011]
本发明提供的在自润滑聚合物材料形成的摩擦转移薄膜表面形成纳米线阵的方法，包括如下步骤：
[0012]
步骤s1施压条件下，使自润滑聚合物材料在衬底上按照设定方向摩擦，在所述衬底表面形成丝状转移膜，所述自润滑聚合物材料为ptfe、pi、peek、pps中的一种；
[0013]
步骤s2将有机纳米线原料沉积到具有丝状转移膜的衬底表面，形成有机纳米线阵。
[0014]
本发明提供的有机纳米线阵的生长方法，通过对模板辅助纳米线生长方法进行改进，利用自润滑聚合物材料滑动摩擦时会产生丝状摩擦转移膜的特性，只需通过调整摩擦路径即可改变模板形状实现不同排列的纳米线，大大简化模板的制备流程，降低模板改变时的成本，并可通过沉积条件的调控最终有效控制纳米线阵列的长度，位置和密度。
[0015]
在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，衬底温度为100-150℃，更利于形成连续均匀的转移膜。
[0016]
在本发明的一些实施方式中，所述自润滑聚合物材料与衬底间施加的压力为5-10n。本发明通过摩擦转移丝状转移膜来引导纳米线生长，压力为5-10n时，自润滑聚合物材料发生塑性变形并在黏着磨损作用下发生“拉丝”现象，形成丝状转移膜，压力过小过大都会形成带状转移膜，且过大时转移膜易脱落。
[0017]
在本发明的一些实施方式中，所述摩擦的移动速度为30-90mm/min，持续3-4个周期反复来回，保证丝状转移膜的均匀一致。
[0018]
在本发明的实施方式中，优选地，通过物理气相沉积将有机纳米线原料沉积到所述衬底表面。自润滑聚合物材料，本身是疏水材料，在吸引气态非极性分子具有先天优势，结合物理气相沉积更有利于分子的沉积，利于纳米线形成。改变pvd过程的生长参数可以调控纳米线阵列的长度和密度。
[0019]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述物理气相沉积在管式炉中进行；保护气氛下，设置源温区温度和生长温区温度；温度稳定后，将所述有机纳米线原料置于源温区，所述衬底置于生长温区，保温生长，然后在保护气氛下冷却到室温，取出衬底，得到形成所述有机纳米线阵的衬底。
[0020]
进一步地，本发明的实施方式中，所述步骤s1和s2之间还包括步骤s3，对所述衬底表面进行疏水处理。疏水处理，可以增大衬底表面与水的接触角，同时衬底上的疏水材料丝状转移膜作为微纳米结构又可以放大表面的疏水性。衬底的疏水性增强，更有利于气态分子在衬底上的吸附和伸展便于沉积，利于形成导向生长的纳米线阵列。
[0021]
在本发明的一些实施方式中，所述步骤s3中，疏水处理的时间≥12h，保证疏水处理的效果。
[0022]
根据本发明的再一个方面，提出了采用所述形成有机纳米线阵的方法制备的有机纳米线阵。
[0023]
本发明的第三方面，提出了一种包括所述有机纳米线阵的光电器件。
附图说明
[0024]
图1为本发明实施例1-6纳米线阵制备流程图；
[0025]
图2为实施例1在石英玻璃表面通过摩擦转移形成ptfe丝状薄膜后，利用pvd方法生长的平行排列的alq3纳米线的光学显微镜(左图)及扫描电子显微镜形貌图(右图)；
[0026]
图3为实施例2在单晶硅片表面通过摩擦转移形成ptfe丝状薄膜后，利用pvd方法生长的平行排列的alq3纳米线的光学显微镜(左图)及扫描电子显微镜形貌图(右图)；
[0027]
图4为实施例3在镀有sio2层的硅片表面通过摩擦转移形成ptfe丝状薄膜后，利用pvd方法生长的平行排列的alq3纳米线的光学显微镜(左图)及扫描电子显微镜形貌图(右图)；
[0028]
图5为实施例4在石英玻璃表面通过摩擦转移形成ptfe丝状薄膜后，利用pvd方法生长的平行状(左)，垂直交叉状(中)，和弯曲状(右)alq3纳米线阵列的光学显微镜图；
[0029]
图6为实施例5在镀有sio2层的硅片表面通过摩擦转移形成ptfe丝状薄膜后，利用pvd方法生长的平行状f16cupc纳米线的扫描电子显微镜形貌图；
[0030]
图7为实施例6在镀有sio2层的硅片表面通过摩擦转移形成ptfe丝状薄膜后，利用pvd方法生长的平行状cupc纳米线的扫描电子显微镜形貌图；
[0031]
图8为实施例7在镀有sio2层的硅片表面通过摩擦转移形成ptfe丝状薄膜后，利用pvd方法生长的f16cupc纳米线制成的光电探测器图(左图)及电流-电压曲线(右图)；
[0032]
图9为实施例8在镀有sio2层的硅片表面通过摩擦转移形成ptfe丝状薄膜后，利用pvd方法生长的cupc纳米线制成的晶体管图(左图)及输出曲线(右图)；
[0033]
图10为本发明实施例1-6中的管式炉装置图。
具体实施方式
[0034]
下面将结合实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不构成对本发明保护范围的限制。
[0035]
本发明的描述中，除非另有明确的限定，加热、清洗、称取等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
[0036]
本发明的描述中，参考术语“一些实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体方法、材料包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体方法、材料可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0037]
本发明目的在于提供了一种在自润滑聚合物材料摩擦转移薄膜表面形成纳米线阵的方法，包括如下步骤：
[0038]
步骤s1施压条件下，使自润滑聚合物材料在衬底上按照设定方向摩擦，在所述衬底表面形成丝状转移膜，所述自润滑聚合物材料为ptfe、pi、peek、pps中的一种；
[0039]
步骤s2将有机纳米线原料沉积到具有丝状转移膜的衬底表面，形成有机纳米线阵。
[0040]
自润滑聚合物材料由于其优异的韧性、化学稳定性、电绝缘性能等，目前被广泛用于各种滑动部件，并取代传统技术材料成为全新的耐磨润滑材料。常见的自润滑聚合物材料包括：聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，简称为ptfe)、聚酰亚胺(pi)、聚醚醚酮(peek)、聚苯硫醚(pps)等。这些材料在做为摩擦部件与对偶接触表面产生相互摩擦运动时，聚合物中的一部分物质会从基体中脱离，并且转移附着在对偶摩擦表面上，从而形成一层被称之为“摩擦转移膜”的薄膜状介质层。如，有研究
[1]
也表明当ptfe在硬质单晶或柔性非晶平滑衬底表面形成滑动摩擦接触时，衬底表面微小的粗糙度变化会对ptfe的接触区产生刮擦，使得衬底表面形成一层厚度在10nm量级的ptfe转移膜。这种摩擦转移膜一致性好，能产生丝状分布结构，表现出犁沟痕迹，形成平行沟道，可引导纳米线沿某一特定方向有序生长。
[0041]
而且这些自润滑聚合物材料化学反应性低，热稳定性好(如ptfe的热分解温度高达420℃)，在有机半导体的加工环境下仍能保持稳定。
[0042]
纳米阵列的形成，通常需要在衬底上形成沟道来引导定向，传统的方法多通过刻蚀、光栅等工艺实现，成本高，工艺复杂，本技术的方案另辟蹊径，巧妙利用自润滑聚合物材料滑动摩擦时会产生摩擦转移膜的特性，结合自润滑聚合物材料材料本身的性能，对现有方案进行改进，通过施压摩擦，在衬底表面形成丝状转移膜，充当定向沟道，引导纳米线定向操作。本发明的方法操作方便，而且只需通过调整摩擦路径即可改变模板形状实现不同排列的纳米线，大大简化模板的制备流程，降低模板改变时的成本，并可通过调控最终有效控制纳米线阵列的长度，位置和密度。
[0043]
具体地，相对于光刻模板辅助方法中模板凹槽受掩模版图案限制的问题，本技术方案中的纳米线阵列取向可以随自润滑聚合物材料的摩擦轨迹而改变，对于光刻模板辅助方法中改变模板形貌成本大的问题，本发明能通过改变滑动路径改变摩擦转移膜进而改变纳米线阵列取向，减小了变化图案时的成本。
[0044]
相对于现有磁场辅助法只能得到平行阵列纳米线的局限，本技术方案能通过绘制不同摩擦路径改变摩擦转移膜形貌进而改变纳米线阵列的取向，而且成本相对较低，自润滑聚合物材料价格便宜且绘制方便。
[0045]
相对于光栅模板辅助pvd法取向单一且压印成本大，无法大规模制备的局限，本技术方案使用自润滑聚合物材料处理衬底，自润滑聚合物材料化学反应性低，热稳定性好(热解温度高达420℃)，防潮性、柔韧性好，重量轻，成本低，同时只要调整自润滑聚合物材料摩擦轨迹就可以改变相应的丝状转移膜图案，从而改变纳米线的分布状态。具有操作简单，适用性广的优点。
[0046]
在本发明的一些实施例中，优选地，采用的自润滑聚合物材料为ptfe或pps，其形成的丝状薄膜更连续、均匀。进一步优选地，所述的自润滑聚合物材料为ptfe。
[0047]
在本发明的一些实施方式中，衬底为刚性衬底，便于自润滑聚合物材料在衬底上摩擦形成转移膜；在一些实施例中所述刚性衬底为石英玻璃或硅片，进一步地，可以使用金刚笔将衬底切割成1cm
×
1cm的大小使用。
[0048]
优选地，这些衬底在使用前要经过清洗，具体地，将所述衬底放入有机溶剂中如丙
酮、乙醇等，通过超声波清洗机清洗，然后用氮气吹扫表面；将吹干衬底再放入去离子水中清洗，用氮气吹干表面。
[0049]
在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，衬底温度优选为100-150℃，更利于形成连续均匀的转移膜。控温方式不限，在本发明的一些实施例中，可以通过将衬底贴合于加热台实现。衬底温度可以是110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等，优选地为130℃。
[0050]
在本发明的一些实施方式中，所述自润滑聚合物材料与衬底间施加的压力为5-10n。本发明通过摩擦转移丝状转移膜来引导纳米线生长，自润滑聚合物材料对衬底压力为5-10n时，自润滑聚合物材料发生塑性变形并在黏着磨损作用下发生“拉丝”现象，形成丝状转移膜，压力过小过大都会形成带状转移膜；且压力过大时转移膜易脱落，即使出现“拉丝”现象，拉丝也不完整杂乱，最终还是呈现带状转移膜的效果。此处所述施加的压力，是自润滑聚合物材料与衬底接触的点施加的压力。施压的方式不限，保证施压压力固定即可。在本发明一些实施例中，是将ptfe设计为棒状，固定在写字机上，通过按压施加摩擦。
[0051]
在本发明的一些实施方式中，所述摩擦的移动速度为30-90mm/min，持续3-4个周期反复来回，以便保证转移膜厚度和均匀性及连续性。摩擦的移动速度可以为30mm/min、40mm/min、50mm/min、60mm/min、70mm/min、80mm/min、90mm/min等，优选为60mm/min。
[0052]
在本发明的一些实施方式中，通过物理气相沉积将有机纳米线原料沉积到所述衬底表面。由于自润滑聚合物材料本身是疏水材料，在吸引气态非极性分子具有先天优势。物理气相沉积(physical vapour deposition，pvd)即在真空条件下，采用物理方法，将材料源一一固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜。因此优选采用物理气相沉积法和本发明的衬底处理方法(自润滑聚合物材料摩擦转移)结合，将有机纳米线原料沉积到所述衬底表面。有机纳米线原料可以是常见的各种原料，如8-羟基喹啉铝(alq3)、金属酞菁(mpc，m＝cu，zn，ni，fe，co)、全氟酞菁铜(f16cupc)等。
[0053]
进一步地，在在本发明的一些实施例中，所述物理气相沉积在管式炉中进行；在保护气氛下，设置源温区温度和生长温区温度；温度稳定后，将所述有机纳米线原料置于源温区，所述衬底置于生长温区，保温生长，然后在保护气氛下冷却到室温，取出衬底，得到形成所述有机纳米线阵的衬底。改变pvd过程的生长参数如温区温度和保温生长时长等可以调控纳米线阵列的长度和密度。
[0054]
在本发明的一些实施方式中，步骤s1和s2之间还包括步骤s3，对所述衬底表面进行疏水处理。疏水处理可以增大衬底表面与水的接触角，同时由于自润滑聚合物材料本身也是疏水材料，在衬底上的其摩擦形成的丝状转移膜作为微纳米结构又可以放大表面的疏水性。衬底的疏水性增强，则使其更容易吸附非极性分子，有利于气态分子在衬底上的吸附和伸展。且丝状转移膜处的表面能较高，被输运过来的气态分子更容易沉积在丝状转移膜处，因此有机气态分子优先沿着丝状转移膜方向成核生长，形成导向生长的纳米线阵列。
[0055]
优选地，疏水处理的时间≥12h。在一些实施例中，可通过将衬底放入自吸盒内，在样品表面形成一层疏水分子层，实现疏水处理。
[0056]
下面将结合具体实施例和附图1-10，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不构成对本发明保护范围的限制。
[0057]
图1为本发明实施例1-6纳米线阵制备流程图；图10为本发明实施例1-6中的管式
炉装置图。本发明实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
[0058]
实施例1
[0059]
(1)衬底清洗：将石英玻璃用金刚笔裁成1
×
1cm2大小放入丙酮溶液中超声清洗以去除表面油污；将清洗好的石英玻璃从丙酮溶液中取出，用氮气吹干表面，去除残余有机溶剂。而后依次用乙醇、蒸馏水进行冲洗，用氮气吹干。
[0060]
(2)衬底加热：将衬底置于加热台上并用双面胶将衬底与加热台粘合，加热至130℃，使温度均匀。
[0061]
(3)沟道制作：将ptfe棒固定在写字机上，施压5-10n，写字机绘图速度设置为60mm/min，在加热均匀的衬底上，持续3-4个周期反复来回，通过摩擦转移得到平行的图形，进而在衬底上得到平行形状的ptfe丝状转移膜。
[0062]
(4)疏水处理：将处理过的衬底放进自吸盒中12h以上进行疏水处理。
[0063]
(5)沉积准备：取10mg alq3粉末置于石英舟中，与疏水处理后的衬底分别置于双温区管式炉的源温区和生长温区，两边相距25cm并做好标记，可参看附图10。
[0064]
(6)pvd沉积：先用氮气冲洗石英管，后以120sccm的流速向石英管内充氮气并打开气泵将管内气压控制在10mbar，源温区温度为350℃和生长温区温度为190℃，温度稳定后将管式炉推到标记位置生长40min，在氮气环境中冷却至室温取出，最终在石英玻璃上得到alq3纳米线平行阵列。
[0065]
图2为实施例1得到的平行排列的alq3纳米纳米的光学显微镜(左图)及扫描电子显微镜形貌图(右图)。
[0066]
实施例2
[0067]
(1)衬底清洗：将si片用金刚笔裁成1
×
1cm2大小放入丙酮溶液中超声清洗以去除表面油污；将清洗好的si片从丙酮溶液中取出，用氮气吹干表面，去除残余有机溶剂。而后依次用乙醇、蒸馏水进行冲洗，用氮气吹干。
[0068]
(2)衬底加热：将si衬底抛光硅面置于加热台上并用双面胶将衬底与加热台粘合，加热至130℃，使温度均匀。
[0069]
(3)沟道制作：将ptfe棒固定在写字机上，施压5-10n，写字机绘图速度设置为60mm/min，在加热均匀的衬底上，持续3-4个周期反复来回，通过摩擦转移得到平行的图形，进而在衬底上得到平行形状的ptfe丝状转移膜。
[0070]
(4)疏水处理：将处理过的衬底放进自吸盒中12h以上进行疏水处理。
[0071]
(5)沉积准备：取10mgalq3粉末置于石英舟中，与疏水处理后的衬底分别置于双温区管式炉的源温区和生长温区，两边相距25cm并做好标记，可参看附图10。
[0072]
(6)pvd沉积：先用氮气冲洗石英管，后以120sccm的流速向石英管内充氮气并打开气泵将管内气压控制在10mbar，源温区温度为350℃和生长温区温度为190℃，温度稳定后将管式炉推到标记位置生长40min，在氮气环境中冷却至室温取出，最终在si片上得到alq3纳米线平行阵列。
[0073]
图3为实施例2得到的平行排列的alq3纳米纳米的光学显微镜(左图)及扫描电子显微镜形貌图(右图)。
[0074]
实施例3
[0075]
(1)衬底清洗：将si片用金刚笔裁成1
×
1cm2大小放入丙酮溶液中超声清洗以去除表面油污；将清洗好的si片从丙酮溶液中取出，用氮气吹干表面，去除残余有机溶剂。而后依次用乙醇、蒸馏水进行冲洗，用氮气吹干。
[0076]
(2)衬底加热：将si衬底sio2面朝上置于加热台上并用双面胶将衬底与加热台粘合，加热至130℃，使温度均匀。
[0077]
(3)沟道制作：将ptfe棒固定在写字机上，施压5-10n，写字机绘图速度设置为60mm/min，在加热均匀的衬底上，持续3-4个周期反复来回，通过摩擦转移得到平行的图形，进而在衬底上得到平行形状的ptfe丝状转移膜。
[0078]
(4)疏水处理：将处理过的衬底放进自吸盒中12h以上进行疏水处理。
[0079]
(5)沉积准备：取10mgalq3粉末置于石英舟中，与疏水处理后的衬底分别置于双温区管式炉的源温区和生长温区，两边相距25cm并做好标记，可参看附图10。
[0080]
(6)pvd沉积：先用氮气冲洗石英管，后以120sccm的流速向石英管内充氮气并打开气泵将管内气压控制在10mbar，源温区温度为350℃和生长温区温度为190℃，温度稳定后将管式炉推到标记位置生长40min，在氮气环境中冷却至室温取出，最终在sio2面上得到alq3纳米线平行阵列。
[0081]
图4为实施例3得到的平行排列的alq3纳米纳米的光学显微镜(左图)及扫描电子显微镜形貌图(右图)。
[0082]
实施例4
[0083]
(1)衬底清洗：将石英玻璃用金刚笔裁成1
×
1cm2大小放入丙酮溶液中超声清洗以去除表面油污；将清洗好的石英玻璃从丙酮溶液中取出，用氮气吹干表面，去除残余有机溶剂。而后依次用乙醇、蒸馏水进行冲洗，用氮气吹干。
[0084]
(2)衬底加热：将衬底置于加热台上并用双面胶将衬底与加热台粘合，加热至130℃，使温度均匀。
[0085]
(3)沟道制作：将ptfe棒固定在写字机上，施压5-10n，写字机绘图速度设置为60mm/min，在加热均匀的衬底上，持续3-4个周期反复来回，通过摩擦转移得到平行、垂直、弯曲的图形，进而在衬底上得到平行、垂直、弯曲形状的ptfe丝状转移膜。
[0086]
(4)疏水处理：将处理过的衬底放进自吸盒中12h以上进行疏水处理。
[0087]
(5)沉积准备：取10mgalq3粉末置于石英舟中，与疏水处理后的衬底分别置于双温区管式炉的源温区和生长温区，两边相距25cm并做好标记，可参看附图10。
[0088]
步骤s6先用氮气冲洗石英管，后以120sccm的流速向石英管内充氮气并打开气泵将管内气压控制在10mbar，源温区温度为350℃和生长温区温度为190℃，温度稳定后将管式炉推到标记位置生长40min，在氮气环境中冷却至室温取出，最终在石英玻璃上得到alq3纳米线平行阵列。
[0089]
图5为实施例4得到的平行状(左)，垂直交叉状(中)，和弯曲状(右)alq3纳米线阵的光学显微镜图。
[0090]
实施例5
[0091]
(1)衬底清洗：将si片用金刚笔裁成1
×
1cm2大小放入丙酮溶液中超声清洗以去除表面油污；将清洗好的si片从丙酮溶液中取出，用氮气吹干表面，去除残余有机溶剂。而后依次用乙醇、蒸馏水进行冲洗，用氮气吹干。
[0092]
(2)衬底加热：将si衬底sio2面朝上置于加热台上并用双面胶将衬底与加热台粘合，加热至130℃，使温度均匀。
[0093]
(3)沟道制作：将ptfe棒固定在写字机上，施压5-10n，写字机绘图速度设置为60mm/min，在加热均匀的衬底上，持续3-4个周期反复来回，通过摩擦转移得到平行的图形，进而在衬底上得到平行形状的ptfe丝状转移膜。
[0094]
(4)疏水处理：将处理过的衬底放进自吸盒中12h以上进行疏水处理。
[0095]
(5)沉积准备：取10mgf16cupc粉末置于石英舟中，与疏水处理后的衬底分别置于双温区管式炉的源温区和生长温区，两边相距14cm并做好标记，可参考附图10。
[0096]
(6)pvd沉积：先用氮气冲洗石英管，后以200sccm的流速向石英管内充氮气并打开气泵将管内气压控制在10mbar，源温区温度为450℃和生长温区温度为240℃，温度稳定后将管式炉推到标记位置生长135min，在氮气环境中冷却至室温取出，最终在sio2面上得到f16cupc纳米线平行阵列。
[0097]
图6为实施例5得到的平行状f16cupc纳米线的扫描电子显微镜形貌图。
[0098]
实施例6
[0099]
(1)衬底清洗：将si片用金刚笔裁成1
×
1cm2大小放入丙酮溶液中超声清洗以去除表面油污；将清洗好的si片从丙酮溶液中取出，用氮气吹干表面，去除残余有机溶剂。而后依次用乙醇、蒸馏水进行冲洗，用氮气吹干。
[0100]
(2)衬底加热：将si衬底sio2面朝上置于加热台上并用双面胶将衬底与加热台粘合，加热至130℃，使温度均匀。
[0101]
(3)沟道制作：将ptfe棒固定在写字机上，施压5-10n，写字机绘图速度设置为60mm/min，在加热均匀的衬底上，持续3-4个周期反复来回，通过摩擦转移得到平行的图形，进而在衬底上得到平行形状的ptfe丝状转移膜。
[0102]
(4)疏水处理：将处理过的衬底放进自吸盒中12h以上进行疏水处理。
[0103]
(5)沉积准备：取10mgcupc粉末置于石英舟中，与疏水处理后的衬底分别置于双温区管式炉的源温区和生长温区，两边相距17cm并做好标记，可参考附图10。
[0104]
(6)pvd沉积：先用氮气冲洗石英管，后以50sccm的流速向石英管内充氮气并打开气泵将管内气压控制在10mbar，源温区温度为450℃和生长温区温度为240℃，温度稳定后将管式炉推到标记位置生长135min，在氮气环境中冷却至室温取出，最终在sio2面上得到cupc纳米线平行阵列。
[0105]
图7为实施例6得到的的平行状cupc纳米线的扫描电子显微镜形貌图。
[0106]
实施例7
[0107]
步骤s1将实施例5中的衬底盖上掩模版放入真空镀膜机，采用真空热沉积的方式蒸镀30nm的au电极。
[0108]
步骤s2将做好的器件放在探针台上，两根探针扎入邻近的电极后用数字源表对器件的电流-电压曲线进行表征。
[0109]
图8为实施例7生长的f16cupc纳米线制成的光电探测器图(左图)及电流-电压曲线(右图)。
[0110]
实施例8
[0111]
步骤s1将实施例6中的衬底盖上掩模版放入真空镀膜机，采用真空热沉积的方式
蒸镀30nm的au电极。
[0112]
步骤s2将做好的器件放在探针台上，两根探针扎入邻近的电极后，另一根探针与背面的si面连接，用数字源表对器件的输出曲线进行表征。
[0113]
图9为实施例8生长的cupc纳米线制成的晶体管图(左图)及输出曲线(右图)。
[0114]
结合上述实施例及附图，本技术的方案另辟蹊径，巧妙利用自润滑聚合物材料滑动摩擦时会产生摩擦转移膜的特性，结合自润滑聚合物材料本身的性能，对现有方案进行改进，通过施压摩擦，在衬底表面形成丝状转移膜，充当定向沟道，引导纳米线定向操作。由于自润滑聚合物化学反应性低，热稳定性、防潮性、柔韧性好，重量轻，成本低，而且是疏水材料，因此适用性强，可用于多种有机纳米线阵生长，而且图形模板多元化，且易制作，而且只需通过调整摩擦路径即可改变模板形状实现不同排列的纳米线，大大简化模板的制备流程，降低模板改变时的成本，并可通过调控最终有效控制纳米线阵列的长度，位置和密度。
[0115]
制备得到的纳米线阵可用于基于小分子半导体有机物的微纳光电器件，如：光电探测器、场效应晶体管等，得的器件光电性能良好，如图8中的光电探测器10v时暗电流为2.5na，在光功率为5.7mw/cm2的照射下光电流为8na，光响应良好。图9中的晶体管栅压在0v时源漏电流为21na，随着栅压降低源漏电流增大，输出曲线性能良好，栅压对导电沟道控制能力较好。
[0116]
虽然上述实施例中采用的ptfe作为自润滑聚合物材料，但对于本领域技术人员而言，不难想到其他具有同样化学稳定性、自润滑性，可形成均匀稳定的摩擦转移膜的自润滑聚合物材料均可应用于本发明，如pps、ptfe、pi、peek、pps等。
[0117]
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本技术欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本技术中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。按以下附带的权利要求的范围，可以进行一些基本特征的应用。
[0118]
参考文献：
[0119]
[1]祁渊；纳米粒子增强peek/ptfe复合材料摩擦转移膜特性研究[d]；兰州理工大学；2020年.
[0120]
[2]张玉萍.定向有机纳米线阵列的制备及其在光电探测器上的应用[m]；苏州大学；2013年.

技术特征：
1.一种有机纳米线阵形成方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1施压条件下，使自润滑聚合物材料在衬底上按照设定方向摩擦，在所述衬底表面形成丝状转移膜，所述自润滑聚合物材料为ptfe、pi、peek、pps中的一种；步骤s2将有机纳米线原料沉积到具有丝状转移膜的衬底表面，形成有机纳米线阵。2.如权利要求1所述的有机纳米线阵形成方法，其特征在于，步骤s1中，所述衬底的温度为100-150℃。3.如权利要求1所述的有机纳米线阵形成方法，其特征在于，步骤s1中，所述自润滑聚合物材料与衬底间施加的压力为5-10n。4.如权利要求1所述的有机纳米线阵形成方法，其特征在于，步骤s1中，所述摩擦的移动速度为30-90mm/min，持续3-4个周期反复来回。5.如权利要求1-4任一项所述的有机纳米线阵形成方法，其特征在于，所述步骤s2中，通过物理气相沉积将有机纳米线原料沉积到所述衬底表面。6.如权利要求5所述的有机纳米线阵形成方法，其特征在于，所述物理气相沉积在管式炉中进行；保护气氛下，设置源温区温度和生长温区温度，待温度稳定后，将所述有机纳米线原料置于源温区，所述衬底置于生长温区，保温生长，然后在保护气氛下冷却到室温，取出衬底，得到形成所述有机纳米线阵的衬底。7.如权利要求5所述的有机纳米线阵形成方法，其特征在于，所述步骤s1和s2之间还包括步骤s3，对所述衬底表面进行疏水处理。8.如权利要求7所述的有机纳米线阵形成方法，其特征在于，所述疏水处理的时间≥12h。9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的有机纳米线阵。10.一种光电器件，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的方法制备的有机纳米线阵或权利要求9所述的有机纳米线阵。

技术总结
本发明提供了一种有机纳米线阵形成方法及有机纳米线阵、光电器件。所述的有机纳米线阵形成方法包括步骤S1：施压条件下，使自润滑聚合物材料在衬底上按照设定方向摩擦，在所述衬底表面形成丝状转移膜；步骤S2：将有机纳米线原料沉积到具有丝状转移膜的衬底表面，形成有机纳米线阵。该方法只需通过调整摩擦路径即可改变模板形状实现不同排列的纳米线，大大简化模板的制备流程，降低模板改变时的成本，适用性强。制备得到的纳米线阵可用于基于小分子半导体有机物的微纳光电器件等。半导体有机物的微纳光电器件等。半导体有机物的微纳光电器件等。


技术研发人员：许金友 李亚俊 蔡学宝 周伟 宋健 廖记辉 王兴宇 周国富
受保护的技术使用者：华南师范大学
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/7/25