一种用于制备醇醚羧酸的催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于制备醇醚羧酸的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，aec生产的主要方法是羧甲基化法，该方法虽然收率高，工艺条件成熟，经济可行，但产品中仍存在有毒有害物质的残留，且生产过程产生大量的废盐废水，这与aec的优良特性背道而驰。
3.为了规避上述传统工业合成路线的缺点，研究者们以催化剂高稳定性和产品高收率为目标，开发了多种高活性催化剂系统用于氧化醇醚直接得到aec产品，但开发的催化剂成本较高且只能制备低浓度的盐型aec，难以实现工业化。现有技术使用pd/c、pt/c催化剂，在带压或真空及碱性条件下通入高纯度氧气制备出羧酸盐，但要得到酸型产品，需要用浓硫酸对产品进行酸化得到酸型醇醚羧酸，从而产生了大量废盐和废酸液。专利cn101357333a公开了在碱性条件下制得醇醚羧酸盐，要得到醇醚羧酸，需用酸中和酸化，此过程中产生了废盐和废酸液，不符合绿色化学的理念。此外，由于醇醚羧酸盐的凝胶范围较广，只能制备含量为20％的产品，提高了产品的运输成本，不利于产品的产业化。专利cn101905158a公开了利用双氧水作为氧化剂，在pt/c催化剂中加入碱土金属、过渡金属和主族金属为助组分以改善催化剂性能，进行催化氧化直接制备出酸型的醇醚羧酸，但是制备的醇醚羧酸收率最高只有59.62％，远远达不到工业生产的要求。
4.基于此，开发一种高活性和高稳定性的贵金属催化剂用于制备高浓度酸型aec，提高醇醚羧酸的收率以及提高催化剂的循环使用次数，具有重要的经济价值和意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种用于制备醇醚羧酸的催化剂及其制备方法和应用。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种用于制备醇醚羧酸的催化剂的制备方法，包含如下步骤：
8.1)将活性炭与二氧化铈混合后真空干燥，得到载体；
9.2)将氯铂酸的水溶液、七水氯化铈的水溶液和载体的水溶液进行负载，得到混合液，混合液和硼氢化钠的水溶液混合后进行还原反应，得到用于制备醇醚羧酸的催化剂。
10.作为优选，步骤1)所述活性炭的比表面积≥1300m2/g；所述二氧化铈的纯度≥99.9％，二氧化铈的粒径为0.1～1μm；所述活性炭与二氧化铈的质量比为1.03～8.85：1。
11.作为优选，步骤2)所述载体的水溶液中，载体和水的质量比为0.1～0.2：1；所述氯铂酸的水溶液中，氯铂酸和水的质量比为0.03～0.3：1；所述七水氯化铈的水溶液中，七水氯化铈和水的质量比为0.01～0.05：1；所述硼氢化钠的水溶液中，硼氢化钠和水的质量比为0.02～0.2：1；
12.步骤2)中，载体、氯铂酸、七水氯化铈和硼氢化钠的质量比为10～20：0.3～3：0.1～0.5：0.2～2。
13.作为优选，步骤1)所述真空干燥的温度为80～100℃，真空干燥的真空度为-0.01～-0.09mpa，真空干燥的时间为24～48h。
14.作为优选，步骤2)所述负载的温度为20～30℃，负载的时间为3～5h；
15.所述混合液和硼氢化钠的水溶液混合之前，调节混合液的ph值为13～14，所述混合的温度为40～60℃；
16.所述还原反应的温度为80～100℃，还原反应的时间为30～60min，还原反应的ph值为13～14。
17.本发明还提供了所述制备方法制备得到的用于制备醇醚羧酸的催化剂，用于制备醇醚羧酸的催化剂的质量百分数组成为：
[0018][0019]
本发明还提供了一种用于制备醇醚羧酸的催化剂的应用，将用于制备醇醚羧酸的催化剂、醇醚、水和氧气进行反应，得到醇醚羧酸。
[0020]
作为优选，所述醇醚为脂肪醇聚氧乙烯醚aeo、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
[0021]
作为优选，所述用于制备醇醚羧酸的催化剂和醇醚的质量比为1～15：100，所述醇醚和水的质量比为4～10:1。
[0022]
作为优选，所述反应的温度为80～100℃，反应的压力为0.3～1.0mpa，反应的时间为0.5～2h。
[0023]
本发明的有益效果包括以下几点：
[0024]
1)本发明的催化剂具有普适性，不仅能够用于催化氧化直链醇醚比如不同eo(环氧乙烷)数的脂肪醇聚氧乙烯醚aeo，而且能够催化氧化异构十醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚等支链醇醚以及烷基酚聚氧乙烯醚。在本发明的催化剂作用下，醇醚经催化氧化一步法直接制备醇醚羧酸，无需先得到醇醚羧酸盐再进行酸化反应制备醇醚羧酸。
[0025]
2)本发明的催化剂以活性炭和二氧化铈为载体，引入贵金属铂和稀土元素铈，将其应用在催化氧化制备醇醚羧酸中，醇醚羧酸的收率达到99％以上，可以重复使用二十次以上，且醇醚羧酸的收率维持在95％以上，本发明利用催化剂催化氧化制备醇醚羧酸具备产业化条件，可替代羧甲基化法生产aec。
[0026]
3)本发明制备催化剂时用的还原剂为硼氢化钠，现有的制备方法中用的还原剂为甲醛溶液，甲醛为致癌物，得到的催化剂以及产品中会残留甲醛，影响醇醚羧酸的品质。
具体实施方式
[0027]
本发明提供了一种用于制备醇醚羧酸的催化剂的制备方法，包含如下步骤：
[0028]
1)将活性炭与二氧化铈混合后真空干燥，得到载体；
[0029]
2)将氯铂酸的水溶液、七水氯化铈的水溶液和载体的水溶液进行负载，得到混合液，混合液和硼氢化钠的水溶液混合后进行还原反应，得到用于制备醇醚羧酸的催化剂。
[0030]
本发明步骤1)所述活性炭的比表面积优选为≥1300m2/g，进一步优选为≥1500m2/g；所述二氧化铈的纯度优选为≥99.9％，进一步优选为≥99.99％；二氧化铈的粒径优选为0.1～1μm，进一步优选为0.3～0.8μm，更优选为0.5～0.7μm；所述活性炭与二氧化铈的质量比优选为1.03～8.85：1，进一步优选为2.0～7.0：1，更优选为3.5～6.0：1。
[0031]
本发明步骤2)所述载体的水溶液中，载体和水的质量比优选为0.1～0.2：1，进一步优选为0.12～0.18：1，更优选为0.13～0.16：1；所述氯铂酸的水溶液中，氯铂酸和水的质量比优选为0.03～0.3：1，进一步优选为0.05～0.23：1，更优选为0.08～0.15：1；所述七水氯化铈的水溶液中，七水氯化铈和水的质量比优选为0.01～0.05：1，进一步优选为0.02～0.04：1，更优选为0.03：1；所述硼氢化钠的水溶液中，硼氢化钠和水的质量比优选为0.02～0.2：1，进一步优选为0.04～0.16：1，更优选为0.06～0.12：1；
[0032]
步骤2)中，载体、氯铂酸、七水氯化铈和硼氢化钠的质量比优选为10～20：0.3～3：0.1～0.5：0.2～2，进一步优选为12～18：0.5～2.6：0.2～0.4：0.4～1.8，更优选为14～16：0.8～1.5：0.3～0.4：0.6～1.3。
[0033]
本发明步骤2)所述将氯铂酸的水溶液、七水氯化铈的水溶液和载体的水溶液进行负载优选为将氯铂酸的水溶液和七水氯化铈的水溶液顺次滴加到载体的水溶液中进行负载，氯铂酸的水溶液和七水氯化铈的水溶液滴加的总时间优选为10～30min，进一步优选为15～25min，更优选为18～20min。
[0034]
本发明步骤1)所述真空干燥的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～98℃，更优选为90～95℃；真空干燥的真空度优选为-0.01～-0.09mpa，进一步优选为-0.02～-0.07mpa，更优选为-0.04～-0.06mpa；真空干燥的时间优选为24～48h，进一步优选为28～42h，更优选为30～36h。
[0035]
本发明步骤2)所述负载的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为23～25℃，负载的时间优选为3～5h，进一步优选为4h；
[0036]
所述混合液和硼氢化钠的水溶液混合之前，调节混合液的ph值优选为13～14，进一步优选为13，调节混合液的ph值的试剂优选为无机碱溶液，进一步优选为naoh溶液，无机碱溶液的质量分数优选为30～40％，进一步优选为30～35％；所述混合的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃，更优选为48～50℃；
[0037]
所述还原反应的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃，更优选为88～94℃；还原反应的时间优选为30～60min，进一步优选为35～50min，更优选为40～45min；还原反应的ph值优选为13～14，进一步优选为13。
[0038]
本发明还提供了所述制备方法制备得到的用于制备醇醚羧酸的催化剂，用于制备醇醚羧酸的催化剂的质量百分数组成为：
[0039]
nabh4溶解于10ml水中，得到硼氢化钠的水溶液。在混合液中加入质量分数为30％的naoh溶液，调节混合液的ph值至14。将硼氢化钠的水溶液在60℃下滴加到混合液中，然后在90℃、ph值为14的条件下进行还原反应，反应30min。将过滤得到的沉淀用水洗涤至中性，过滤得到催化剂。
[0051]
0.5l高压釜用氧气置换两次，将20g本实施例制备的催化剂、200g脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-5和30g水混合，吸入高压釜内，通入氧气，维持高压釜压力在1.0mpa，在600r/min的搅拌速率、100℃的温度下反应1h，过滤后得到酸型醇醚羧酸aec
5h
。
[0052]
将本实施例的催化剂应用在一步法催化氧化制备醇醚羧酸的反应中，酸型醇醚羧酸aec
5h
的收率为99.92％。将本实施例的催化剂回收，在本实施例的反应条件下重复反应20次后，酸型醇醚羧酸aec
5h
的收率为99.1％。
[0053]
实施例3
[0054]
将16g活性炭(比表面积为1300m2/g)和3.2g二氧化铈(纯度为99.9％，粒径为0.8μm)混合，用水洗涤三次后在真空度-0.07mpa，90℃温度的条件下干燥40h，得到载体，将18.6g载体加入到100ml水中，在500rpm的转速下，用磁力搅拌器搅拌均匀得到载体的水溶液。分别将1.3273g h2ptcl6、0.3g cecl3·
7h2o溶解于10ml水中，得到氯铂酸的水溶液和七水氯化铈的水溶液。将氯铂酸的水溶液和七水氯化铈的水溶液顺次滴加到载体的水溶液中，滴加的总时间控制在25min，滴加完毕后在30℃的温度下负载5h，得到混合液。将0.95g nabh4溶解于10ml水中，得到硼氢化钠的水溶液。在混合液中加入质量分数为30％的naoh溶液，调节混合液的ph值至14。将硼氢化钠的水溶液在40℃下滴加到混合液中，然后在80℃、ph值为14的条件下进行还原反应，反应30min。将过滤得到的沉淀用水洗涤至中性，过滤得到催化剂。
[0055]
0.5l高压釜用氧气置换两次，将20g本实施例制备的催化剂、200g脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-1和50g水混合，吸入高压釜内，通入氧气，维持高压釜压力在0.6mpa，在400r/min的搅拌速率、90℃的温度下反应0.5h，过滤后得到酸型醇醚羧酸aec
1h
。
[0056]
将本实施例的催化剂应用在一步法催化氧化制备醇醚羧酸的反应中，酸型醇醚羧酸aec
1h
的收率为91.12％。将本实施例的催化剂回收，在本实施例的反应条件下重复反应30次后，酸型醇醚羧酸aec
1h
的收率为90.85％。
[0057]
实施例4
[0058]
将13.8g活性炭(比表面积为1400m2/g)和6.5g二氧化铈(纯度为99.99％，粒径为0.5μm)混合，用水洗涤三次后在真空度-0.08mpa，100℃温度的条件下干燥36h，得到载体，将19.5g载体加入到100ml水中，在400rpm的转速下，用磁力搅拌器搅拌均匀得到载体的水溶液。分别将1.5269g h2ptcl6、0.3g cecl3·
7h2o溶解于10ml水中，得到氯铂酸的水溶液和七水氯化铈的水溶液。将氯铂酸的水溶液和七水氯化铈的水溶液顺次滴加到载体的水溶液中，滴加的总时间控制在20min，滴加完毕后在20℃的温度下负载5h，得到混合液。将0.93g nabh4溶解于10ml水中，得到硼氢化钠的水溶液。在混合液中加入质量分数为30％的naoh溶液，调节混合液的ph值至14。将硼氢化钠的水溶液在50℃下滴加到混合液中，然后在90℃、ph值为14的条件下进行还原反应，反应50min。将过滤得到的沉淀用水洗涤至中性，过滤得到催化剂。
[0059]
0.5l高压釜用氧气置换两次，将20g催化剂、180g异构十醇聚氧乙烯醚e-1003和
40g水混合，吸入高压釜内，通入氧气，维持高压釜压力在0.6mpa，在300r/min的搅拌速率、90℃的温度下反应1.0h，过滤后得到酸型醇醚羧酸aec
1003h
。
[0060]
将本实施例的催化剂应用在一步法催化氧化制备醇醚羧酸的反应中，酸型醇醚羧酸aec
1003h
的收率为95.25％。
[0061]
实施例5
[0062]
将12g活性炭(比表面积为1300m2/g)和7.4g二氧化铈(纯度为99.9％，粒径为0.6μm)混合，用水洗涤三次后在真空度-0.05mpa，80℃温度的条件下干燥48h，得到载体，将17.1g载体加入到100ml水中，在500rpm的转速下，用磁力搅拌器搅拌均匀得到载体的水溶液。分别将1.0618g h2ptcl6、0.2g cecl3·
7h2o溶解于10ml水中，得到氯铂酸的水溶液和七水氯化铈的水溶液。将氯铂酸的水溶液和七水氯化铈的水溶液顺次滴加到载体的水溶液中，滴加的总时间控制在30min，滴加完毕后在30℃的温度下负载4h，得到混合液。将0.76g nabh4溶解于10ml水中，得到硼氢化钠的水溶液。在混合液中加入质量分数为30％的naoh溶液，调节混合液的ph值至13。将硼氢化钠的水溶液在40℃下滴加到混合液中，然后在85℃、ph值为13的条件下进行还原反应，反应30min。将过滤得到的沉淀用水洗涤至中性，过滤得到催化剂。
[0063]
0.5l高压釜用氧气置换两次，将20g本实施例制备的催化剂、200g异构十醇聚氧乙烯醚e-1009和40g水混合，吸入高压釜内，通入氧气，维持高压釜压力在0.8mpa，在300r/min的搅拌速率、85℃的温度下反应1.5h，过滤后得到酸型醇醚羧酸aec
1009h
。
[0064]
将本实施例的催化剂应用在一步法催化氧化制备醇醚羧酸的反应中，酸型醇醚羧酸aec
1009h
的收率为95.43％。将本实施例的催化剂回收，在本实施例的反应条件下重复反应30次后，酸型醇醚羧酸aec
1009h
的收率为94.65％。
[0065]
实施例6
[0066]
将14g活性炭(比表面积为1500m2/g)和4.8g二氧化铈(纯度为99.9％，粒径为0.6μm)混合，用水洗涤三次后在真空度-0.09mpa，100℃温度的条件下干燥36h，得到载体，将16.9g载体加入到100ml水中，在500rpm的转速下，用磁力搅拌器搅拌均匀得到载体的水溶液。分别将2.1236g h2ptcl6、0.4g cecl3·
7h2o溶解于10ml水中，得到氯铂酸的水溶液和七水氯化铈的水溶液。将氯铂酸的水溶液和七水氯化铈的水溶液顺次滴加到载体的水溶液中，滴加的总时间控制在15min，滴加完毕后在30℃的温度下负载5h，得到混合液。将1.52g nabh4溶解于10ml水中，得到硼氢化钠的水溶液。在混合液中加入质量分数为30％的naoh溶液，调节混合液的ph值至14。将硼氢化钠的水溶液在60℃下滴加到混合液中，然后在80℃、ph值为14的条件下进行还原反应，反应40min。将过滤得到的沉淀用水洗涤至中性，过滤得到催化剂。
[0067]
0.5l高压釜用氧气置换两次，将20g本实施例制备的催化剂、200g异构十三醇聚氧乙烯醚e-1305和30g水混合，吸入高压釜内，通入氧气，维持高压釜压力在0.5mpa，在400r/min的搅拌速率、95℃的温度下反应2h，过滤后得到酸型醇醚羧酸aec
1305h
。
[0068]
将本实施例的催化剂应用在一步法催化氧化制备醇醚羧酸的反应中，酸型醇醚羧酸aec
1305h
的收率为98.68％。
[0069]
实施例7
[0070]
将16g活性炭(比表面积为1300m2/g)和3.1g二氧化铈(纯度为99.9％，粒径为0.3μ
nabh4溶解于10ml水中，得到硼氢化钠的水溶液。在混合液中加入质量分数为30％的naoh溶液，调节混合液的ph值至14。将硼氢化钠的水溶液在60℃下滴加到混合液中，然后在100℃、ph值为14的条件下进行还原反应，反应30min。将过滤得到的沉淀用水洗涤至中性，过滤得到催化剂。
[0079]
0.5l高压釜用氧气置换两次，将20g本实施例制备的催化剂、160g烷基酚聚氧乙烯醚np-10和40g水混合，吸入高压釜内，通入氧气，维持高压釜压力在0.3mpa，在600r/min的搅拌速率、100℃的温度下反应1.0h，过滤后得到酸型醇醚羧酸aec
np-10h
。
[0080]
将本实施例的催化剂应用在一步法催化氧化制备醇醚羧酸的反应中，酸型醇醚羧酸aec
np-10h
的收率为99.21％，将本实施例的催化剂回收，在本实施例的反应条件下重复反应20次后，酸型醇醚羧酸aec
np-10h
的收率为99.12％。
[0081]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种用于制备醇醚羧酸的催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：1)将活性炭与二氧化铈混合后真空干燥，得到载体；2)将氯铂酸的水溶液、七水氯化铈的水溶液和载体的水溶液进行负载，得到混合液，混合液和硼氢化钠的水溶液混合后进行还原反应，得到用于制备醇醚羧酸的催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述活性炭的比表面积≥1300m2/g；所述二氧化铈的纯度≥99.9％，二氧化铈的粒径为0.1～1μm；所述活性炭与二氧化铈的质量比为1.03～8.85：1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述载体的水溶液中，载体和水的质量比为0.1～0.2：1；所述氯铂酸的水溶液中，氯铂酸和水的质量比为0.03～0.3：1；所述七水氯化铈的水溶液中，七水氯化铈和水的质量比为0.01～0.05：1；所述硼氢化钠的水溶液中，硼氢化钠和水的质量比为0.02～0.2：1；步骤2)中，载体、氯铂酸、七水氯化铈和硼氢化钠的质量比为10～20：0.3～3：0.1～0.5：0.2～2。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述真空干燥的温度为80～100℃，真空干燥的真空度为-0.01～-0.09mpa，真空干燥的时间为24～48h。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述负载的温度为20～30℃，负载的时间为3～5h；所述混合液和硼氢化钠的水溶液混合之前，调节混合液的ph值为13～14，所述混合的温度为40～60℃；所述还原反应的温度为80～100℃，还原反应的时间为30～60min，还原反应的ph值为13～14。6.权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的用于制备醇醚羧酸的催化剂，其特征在于，用于制备醇醚羧酸的催化剂的质量百分数组成为：征在于，用于制备醇醚羧酸的催化剂的质量百分数组成为：7.权利要求6所述的用于制备醇醚羧酸的催化剂的应用，其特征在于，将用于制备醇醚羧酸的催化剂、醇醚、水和氧气进行反应，得到醇醚羧酸。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述醇醚为脂肪醇聚氧乙烯醚aeo、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述用于制备醇醚羧酸的催化剂和醇醚的质量比为1～15：100，所述醇醚和水的质量比为4～10:1。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为80～100℃，反应的压力为0.3～1.0mpa，反应的时间为0.5～2h。

技术总结
本发明属于催化剂技术领域。本发明提供了一种用于制备醇醚羧酸的催化剂及其制备方法和应用，将活性炭与二氧化铈混合后真空干燥，得到载体，将含有氯铂酸与七水氯化铈的水溶液滴加到载体的水溶液中，进行负载，得到混合液，混合液和硼氢化钠的水溶液混合后进行还原反应，得到用于制备醇醚羧酸的催化剂。本发明制备的催化剂以活性炭和二氧化铈为载体，引入贵金属铂和稀土元素铈。本发明的催化剂具有普适性，适用于直链醇醚、支链醇醚以及烷基酚聚氧聚氧乙烯醚。在本发明的催化剂作用下，醇醚经催化氧化直接制备醇醚羧酸，无需再酸化，醇醚羧酸的收率达99％以上且催化剂重复回收使用二十次以上，醇醚羧酸的收率保持在95％以上。醇醚羧酸的收率保持在95％以上。


技术研发人员：张璐 姜亚洁 耿涛 王亚魁 鞠洪斌 李俊 王志飞
受保护的技术使用者：中国日用化学研究院有限公司
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/7/25