有机反应废水中回收氯化锂制备电池级碳酸锂的工艺方法与流程

1.本发明涉及电池级碳酸锂制备技术领域，具体为有机反应废水中回收氯化锂制备电池级碳酸锂的工艺方法。


背景技术：

2.碳酸锂是锂的基础性化合物，有多种工业用途，广泛应用于陶瓷、玻璃、原子能、航空航天、军事工业和制冷、焊接、锂合金、锂电池、受控核聚变反应堆、医药等领域。此外，碳酸锂作为一种锂的基础原材料，可转化成其它多种锂化合物。电池级碳酸锂主要用于生产钴酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂等锂离子电池正极材料，其市场需求量不断增加，全球碳酸锂需求以每年8％的速度增加。电池级碳酸锂主要是用锂辉石硫酸法生产的硫酸锂转型法、氢氧化锂碳化法、碳酸锂深度碳化成碳酸氢锂再氢氧化锂沉淀法生产而得。电池级碳酸锂呈银白色，易与湿空气中的氧气、氮气反应，遇水反应，遇火剧烈燃烧或爆炸。
3.由于锂需求不断上升，全球锂资源越来越紧缺，而在生产含锂产品中会有大量废水、废渣。这些废水废渣含有丰富的锂，对其进行回收提锂具有极高的经济利益；
4.在氟化锂生产中会产生大量含li+，f-离子废液，这些废液直接排出既污染，也浪费资源，并且，常规方法多采用分散剂作为辅助材料，进行快速分散，但是，分散剂的加入不仅造成反应体系的变化，还会带来一定的杂质，造成碳酸锂纯度下降，对其中锂难以进行回收，这造成巨大的资源浪费。


技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本发明的实施方式的一些方面以及简要介绍一些较佳实施方式。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.因此，本发明的目的是提供有机反应废水中回收氯化锂制备电池级碳酸锂的工艺方法，能够对含锂溶液进行深度除杂，以达到工业级别的工业级氯化锂，并且，在可对制备过程中产生的废料进一步提取，增加资源利用率，减少资源浪费。
7.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：有机反应废水中回收氯化锂制备电池级碳酸锂的工艺方法，其包括如下步骤：
8.1)提取：自有机反应废水中提取出氯化锂；
9.s1、将有机废水置于反应釜内，并向有机废水内加入固体碳酸钡进行搅拌，搅拌过程中升温至60～70℃对混合液加热，加热反应完成后，进行初步静置沉淀操作，得到含锂混合液；
10.s2、对步骤s1中制得的含锂混合液中加入浓度为30％的液碱，使其ph达到9～13，边搅拌边升温，在温度达到95℃后，向其中均匀加入纯碱溶液，纯碱溶液中碳酸钠的浓度为
200～260g/l，在加入过程中保持反应釜的温度为90～100℃，加完纯碱溶液后，恒温1～2小时，恒温后再进行二次静置沉淀操作；
11.s3、对步骤s2中制得的混合液过滤，得到氯化锂溶液和滤渣，对氯化锂溶液进行蒸发浓缩操作，得到氯化锂浆液，对氯化锂浆液进行干燥操作，得到工业级氯化锂。
12.2)第一制备方式，将得到的工业级氯化锂制备为碳酸锂：
13.a1、将氯化锂加入至无水乙醇中恒温90～100℃搅拌至完全溶解，得到氯化锂乙醇液；
14.a2、向a1中制得的氯化锂乙醇液中加入氢氧化钠乙醇液，同时通入二氧化碳气体，经超声反应得到悬浊醇液，减压蒸馏反应后冷却过滤，得到混合沉淀物；
15.a3、将蒸馏水加热并缓慢加入至混合沉淀物中，直至沉淀物不断减少，得到悬浊液，趁热过滤得到碳酸锂沉淀，采用无水乙醇洗涤数次后烘干得到碳酸锂。
16.3)第二制备方式，将得到的工业级氯化锂制备为碳酸锂；
17.b1、将氯化锂与硫酸钠钾混合盐助剂及碳酸钙按一定比例通过球磨机混合均匀，再通过造粒机造粒，造粒后的混合固体送至回转窑焙烧，焙烧物料冷却后经过球磨机湿磨。
18.b2、将步骤b1中湿磨后的原料置入浸取釜内，并加循环水加热进行水浸，水浸过程中恒温，得到硫酸锂母液；
19.b3、对b2中的硫酸锂母液加入中和液助剂中和除杂，蒸发浓缩后加入饱和碳酸钠溶液中，沉锂反应制得的碳酸锂粗品；
20.b4、碳酸锂粗品采用无水乙醇多次搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂。
21.4)废料制备提取，将步骤1)及2)中废料及沉淀物进一步提取；
22.n1、将将步骤1)及2)中废料及沉淀物通过球磨机混合均匀，再通过造粒机造粒，造粒后的混合固体送至回转窑焙烧；
23.n2、控制回转窑温度在1173～1273k范围内焙烧，废料中锂、钾、铯、铷转变为可溶水的固态氯化物，经水溶出后通过结晶分离后制取碳酸锂粗品及其他化合物产品，将制得的碳酸锂粗品采用无水乙醇多次搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂；
24.n3、控制回转窑温度在1273～1873k范围焙烧，废料中锂、钾、铯、铷转变为气态氯化物，再经收集、分离提取碳酸锂粗品及其他化合物产品，将制得的碳酸锂粗品采用无水乙醇多次搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂。
25.作为本发明所述的有机反应废水中回收氯化锂制备电池级碳酸锂的工艺方法的一种优选方案，其中：所述步骤s3中，干燥条件是100℃～150℃，干燥时间为40～60min，并且，干燥操作采用离心干燥操作。
26.作为本发明所述的有机反应废水中回收氯化锂制备电池级碳酸锂的工艺方法的一种优选方案，其中：所述步骤a2中，通入二氧化碳气体的同时进行搅拌操作。
27.作为本发明所述的有机反应废水中回收氯化锂制备电池级碳酸锂的工艺方法的一种优选方案，其中：所述步骤1)中，在首次静置沉淀操作中，静置沉淀的时间为2h～4h，在二次静置沉淀操作中，静置沉淀时间为4h～8h。
28.作为本发明所述的有机反应废水中回收氯化锂制备电池级碳酸锂的工艺方法的一种优选方案，其中：所述步骤1)中，氯化锂乙醇液的体积是氢氧化钠乙醇液体积的70～80％，滴加速度为2～4ml/min，超声分散的温度为30～50℃，超声频率为40～80khz，减压蒸
馏的压力为大气压的80～90℃，温度为70～80℃，减压蒸馏后的体积是悬浊醇液体积的20～30％。
29.与现有技术相比：
30.1、通过加入碳酸钡同时除去硫酸根离子及钙离子，避免多次加入除杂剂，后续调节ph除去铁、镁等阳离子后再一并过滤，避免多次过滤，而且碳酸钡本身为难溶物，多余的碳酸钡在过滤时可以一同除去，便于控制，避免引入其它杂质，得到的氯化锂纯度高；
31.2、利用碳酸锂和氯化钠的溶解度差异，实现碳酸锂的快速除杂，得到纯度较高的碳酸锂，并且利用氯化锂与氢氧化钠在乙醇中的溶解度，辅以氯化钠与碳酸锂在乙醇中不溶性，达到促进反应的效果；
32.3、多种制备方法，可进行同步使用，减少制得氯化锂内部所含杂质，增加氯化锂纯度；
33.4、将制备过程中产生的废料经两种温度的焙烧，除去杂质，得到碳酸锂及其他化合物，对废料进一步提取，增加资源利用率，减少资源浪费。
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将结合附图和详细实施方式对本发明进行详细说明，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
35.图1为本发明制备方法步骤图。
具体实施方式
36.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
37.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。
38.其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施方式时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
39.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
40.本发明提供有机反应废水中回收氯化锂制备电池级碳酸锂的工艺方法，请参阅图1，包括如下步骤：
41.1)提取：自有机反应废水中提取出氯化锂；
42.s1、将有机废水置于反应釜内，并向有机废水内加入固体碳酸钡进行搅拌，搅拌过程中升温至60～70℃对混合液加热，加热反应完成后，进行初步静置沉淀操作，得到含锂混合液；
43.s2、对步骤s1中制得的含锂混合液中加入浓度为30％的液碱，使其ph达到9～13，
边搅拌边升温，在温度达到95℃后，向其中均匀加入纯碱溶液，纯碱溶液中碳酸钠的浓度为200～260g/l，在加入过程中保持反应釜的温度为90～100℃，加完纯碱溶液后，恒温1～2小时，恒温后再进行二次静置沉淀操作；
44.s3、对步骤s2中制得的混合液过滤，得到氯化锂溶液和滤渣，对氯化锂溶液进行蒸发浓缩操作，得到氯化锂浆液，对氯化锂浆液进行干燥操作，得到工业级氯化锂(干燥条件是100℃～150℃，干燥时间为40～60min，并且，干燥操作采用离心干燥操作)；
45.(步骤1)中，在首次静置沉淀操作中，静置沉淀的时间为2h～4h，在二次静置沉淀操作中，静置沉淀时间为4h～8h)(氯化锂乙醇液的体积是氢氧化钠乙醇液体积的70～80％，滴加速度为2～4ml/min，超声分散的温度为30～50℃，超声频率为40～80khz，减压蒸馏的压力为大气压的80～90℃，温度为70～80℃，减压蒸馏后的体积是悬浊醇液体积的20～30％)；
46.2)第一制备方式，将得到的工业级氯化锂制备为碳酸锂：
47.a1、将氯化锂加入至无水乙醇中恒温90～100℃搅拌至完全溶解，得到氯化锂乙醇液；
48.a2、向a1中制得的氯化锂乙醇液中加入氢氧化钠乙醇液，同时通入二氧化碳气体，经超声反应得到悬浊醇液，减压蒸馏反应后冷却过滤，得到混合沉淀物(步骤a2中，通入二氧化碳气体的同时进行搅拌操作)；
49.a3、将蒸馏水加热并缓慢加入至混合沉淀物中，直至沉淀物不断减少，得到悬浊液，趁热过滤得到碳酸锂沉淀，采用无水乙醇洗涤数次后烘干得到碳酸锂。
50.3)第二制备方式，将得到的工业级氯化锂制备为碳酸锂；
51.b1、将氯化锂与硫酸钠钾混合盐助剂及碳酸钙按一定比例通过球磨机混合均匀，再通过造粒机造粒，造粒后的混合固体送至回转窑焙烧，焙烧物料冷却后经过球磨机湿磨。
52.b2、将步骤b1中湿磨后的原料置入浸取釜内，并加循环水加热进行水浸，水浸过程中恒温，得到硫酸锂母液；
53.b3、对b2中的硫酸锂母液加入中和液助剂中和除杂，蒸发浓缩后加入饱和碳酸钠溶液中，沉锂反应制得的碳酸锂粗品；
54.b4、碳酸锂粗品采用无水乙醇多次搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂。
55.4)废料制备提取，将步骤1)及2)中废料及沉淀物进一步提取；
56.n1、将将步骤1)及2)中废料及沉淀物通过球磨机混合均匀，再通过造粒机造粒，造粒后的混合固体送至回转窑焙烧；
57.n2、控制回转窑温度在1173～1273k范围内焙烧，废料中锂、钾、铯、铷转变为可溶水的固态氯化物，经水溶出后通过结晶分离后制取碳酸锂粗品及其他化合物产品，将制得的碳酸锂粗品采用无水乙醇多次搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂；
58.n3、控制回转窑温度在1273～1873k范围焙烧，废料中锂、钾、铯、铷转变为气态氯化物，再经收集、分离提取碳酸锂粗品及其他化合物产品，将制得的碳酸锂粗品采用无水乙醇多次搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂。
59.虽然在上文中已经参考实施方式对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施方式中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使
用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施方式，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

技术特征：
1.有机反应废水中回收氯化锂制备电池级碳酸锂的工艺方法，其特征在于，包括：如下步骤：1)提取：自有机反应废水中提取出氯化锂；s1、将有机废水置于反应釜内，并向有机废水内加入固体碳酸钡进行搅拌，搅拌过程中升温至60～70℃对混合液加热，加热反应完成后，进行初步静置沉淀操作，得到含锂混合液；s2、对步骤s1中制得的含锂混合液中加入浓度为30％的液碱，使其ph达到9～13，边搅拌边升温，在温度达到95℃后，向其中均匀加入纯碱溶液，纯碱溶液中碳酸钠的浓度为200～260g/l，在加入过程中保持反应釜的温度为90～100℃，加完纯碱溶液后，恒温1～2小时，恒温后再进行二次静置沉淀操作；s3、对步骤s2中制得的混合液过滤，得到氯化锂溶液和滤渣，对氯化锂溶液进行蒸发浓缩操作，得到氯化锂浆液，对氯化锂浆液进行干燥操作，得到工业级氯化锂。2)第一制备方式，将得到的工业级氯化锂制备为碳酸锂：a1、将氯化锂加入至无水乙醇中恒温90～100℃搅拌至完全溶解，得到氯化锂乙醇液；a2、向a1中制得的氯化锂乙醇液中加入氢氧化钠乙醇液，同时通入二氧化碳气体，经超声反应得到悬浊醇液，减压蒸馏反应后冷却过滤，得到混合沉淀物；a3、将蒸馏水加热并缓慢加入至混合沉淀物中，直至沉淀物不断减少，得到悬浊液，趁热过滤得到碳酸锂沉淀，采用无水乙醇洗涤数次后烘干得到碳酸锂。3)第二制备方式，将得到的工业级氯化锂制备为碳酸锂；b1、将氯化锂与硫酸钠钾混合盐助剂及碳酸钙按一定比例通过球磨机混合均匀，再通过造粒机造粒，造粒后的混合固体送至回转窑焙烧，焙烧物料冷却后经过球磨机湿磨。b2、将步骤b1中湿磨后的原料置入浸取釜内，并加循环水加热进行水浸，水浸过程中恒温，得到硫酸锂母液；b3、对b2中的硫酸锂母液加入中和液助剂中和除杂，蒸发浓缩后加入饱和碳酸钠溶液中，沉锂反应制得的碳酸锂粗品；b4、碳酸锂粗品采用无水乙醇多次搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂。4)废料制备提取，将步骤1)及2)中废料及沉淀物进一步提取；n1、将将步骤1)及2)中废料及沉淀物通过球磨机混合均匀，再通过造粒机造粒，造粒后的混合固体送至回转窑焙烧；n2、控制回转窑温度在1173～1273k范围内焙烧，废料中锂、钾、铯、铷转变为可溶水的固态氯化物，经水溶出后通过结晶分离后制取碳酸锂粗品及其他化合物产品，将制得的碳酸锂粗品采用无水乙醇多次搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂；n3、控制回转窑温度在1273～1873k范围焙烧，废料中锂、钾、铯、铷转变为气态氯化物，再经收集、分离提取碳酸锂粗品及其他化合物产品，将制得的碳酸锂粗品采用无水乙醇多次搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂。2.根据权利要求1所述的有机反应废水中回收氯化锂制备电池级碳酸锂的工艺方法，其特征在于，所述步骤s3中，干燥条件是100℃～150℃，干燥时间为40～60min，并且，干燥操作采用离心干燥操作。3.根据权利要求1所述的有机反应废水中回收氯化锂制备电池级碳酸锂的工艺方法，
其特征在于，所述步骤a2中，通入二氧化碳气体的同时进行搅拌操作。4.根据权利要求1所述的有机反应废水中回收氯化锂制备电池级碳酸锂的工艺方法，其特征在于，所述步骤1)中，在首次静置沉淀操作中，静置沉淀的时间为2h～4h，在二次静置沉淀操作中，静置沉淀时间为4h～8h。5.根据权利要求1所述的有机反应废水中回收氯化锂制备电池级碳酸锂的工艺方法，其特征在于，所述步骤1)中，氯化锂乙醇液的体积是氢氧化钠乙醇液体积的70～80％，滴加速度为2～4ml/min，超声分散的温度为30～50℃，超声频率为40～80khz，减压蒸馏的压力为大气压的80～90℃，温度为70～80℃，减压蒸馏后的体积是悬浊醇液体积的20～30％。

技术总结
本发明公开的属于碳酸锂制备技术领域，具体为有机反应废水中回收氯化锂制备电池级碳酸锂的工艺方法，包括自有机反应废水中提取出氯化锂步骤及将得到的工业级氯化锂制备为碳酸锂的步骤，将氯化锂加至无水乙醇中恒温搅拌至完全溶解，得到氯化锂乙醇液，向氯化锂乙醇液中加入氢氧化钠乙醇液，经超声反应得到悬浊醇液，减压蒸馏反应后冷却过滤，得到混合沉淀物，将蒸馏水加热并缓慢加入至混合沉淀物中，采用无水乙醇洗涤数次后烘干得到碳酸锂，利用碳酸锂和氯化钠的溶解度差异，实现碳酸锂的快速除杂，得到纯度较高的碳酸锂，并且利用氯化锂与氢氧化钠在乙醇中的溶解度，辅以氯化钠与碳酸锂在乙醇中不溶性，达到促进反应的效果。达到促进反应的效果。达到促进反应的效果。


技术研发人员：顾佶睿 顾明 杨士伟 谷双 魏述彬 王磊 王小鹏 袁新松 董华泽 朱金苗
受保护的技术使用者：合肥山河锂盐新能源科技有限公司
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/7/25