一种金属掺杂碳纳米管传感器及其在SF6检测中的应用的制作方法

一种金属掺杂碳纳米管传感器及其在sf6检测中的应用
技术领域
1.本发明涉及气敏传感器技术领域，具体的是一种金属掺杂碳纳米管传感器及其在sf6检测中的应用。


背景技术：

2.六氟化硫(sulfurhexafluoride，sf6)气体具有卓越的绝缘性能和灭弧性能，已作为绝缘介质被广泛应用于各电压等级的气体绝缘组合电器(gas insulated swichgear，gis)和气体绝缘变压器(gas insulating transformer，git)中。sf6气体绝缘设备不可避免地存在一些潜伏性绝缘缺陷，缺陷类型主要包括：自由导电微粒、金属突出物、绝缘子缺陷和悬浮点位体。这些缺陷容易引发不同形式和严重程度的局部放电或局部过热等绝缘性故障。伴随故障产生的局部强电磁能及局部高温，会使得在室温下气体化学性质稳定的sf6不同程度地分解为一系列的低氟硫化物(sfn，n＝1，2，3，4，5)，这些化学性质活泼的低氟硫化物会与电气设备中存在的微水微氧等杂质进一步发生反应，生成如so2f2、sof2、so2、h2s与hf等稳定的组分。然而，存在的杂质又会导致纯sf6气体分解与复合的平衡状态遭到破坏，使其进一步发生分解反应。已有研究表明，sf6分解的可定量测得的稳定组分信息(组分种类、含量、生成规律及比例等)能反映绝缘故障的性质、产生机理、发展与演变过程。因此，基于sf6气体绝缘设备中特征分解组分的在线检测方法，有助于及时发现该类设备的早期潜伏性绝缘故障，对评估电力系统的运行状态至关重要。
3.目前，对于sf6分解组分种类及含量的检测方法有气相色谱法、红外吸收光谱法、离子迁移谱法、光声光谱法和气体传感器法等。其中，气体传感器法凭借检测成本低、检测速度快、灵敏度高、体积小、可对单一气体定量检测等优点，已成为应用于sf6分解组分带电监测的首选方法。但是由于h2s和so2气体均具有活跃的反应活性且分子几何结构较为类似，使得二者与掺杂元素反应过程中具有类似的吸附模型，吸附参数较为接近，气敏响应的趋势也均一致(即均为正响应或负响应，因而不易实现h2s和so2气体的特异识别性。对于sof2和so2f2气体而言，s元素的电负性强于h2s或so2，对电荷有更强的束缚能力，且化学稳定性强，故而在吸附反应中的几何活化和电荷转移均较弱，使得传感性能不佳。


技术实现要素：

4.为解决上述背景技术中提到的不足，本发明目的在于一种金属掺杂碳纳米管传感器及其在sf6检测中的应用，解决了h2s和so2气体间的甄别性检测并改善了sof2和so2f2气体的传感性能，通过传感器检测sf6特征分解产物，可实现设备绝缘在线监测与故障诊断及评估。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种金属掺杂碳纳米管传感器，包括叉指电极，所述叉指电极表面均匀涂布金属掺杂碳纳米管薄膜，所述金属掺杂碳纳米管为铂氮掺杂碳纳米管，传感器的制备方法包括以下步骤：
7.s1、将硅基板浸入浓硫酸和双氧水的混合溶液中浸泡10-30s，取出后依次用乙醇、去离子水洗涤1-3次，洁净n2吹干后放入干燥箱中充分烘干；
8.s2、通过蒸镀或溅镀的方式在硅基板表面镀膜厚度为的cr/au金属层；
9.s3、在进行金属镀膜后的硅基板表面旋涂光刻胶，曝光显影得到掩膜图形，通过蚀刻液蚀刻掩膜外的金属层，蚀刻完成后除去光刻胶掩膜得到叉指电极；
10.s4、将铂氮掺杂碳纳米管粉末加入乙醇中超声分散10-15min形成均匀的分散液，然后将叉指电极加热至75-85℃，铂氮掺杂碳纳米管的分散液均匀喷涂在叉指电极表面，喷涂时长为10s/次，喷涂间隔为10s，直至达到所需薄膜厚度，完成金属掺杂碳纳米管传感器的制备。
11.优选地，步骤s1中浓硫酸和双氧水按体积比7:3混合。
12.优选地，叉指电极的电极厚度为20-40μm，电极间的间距为0.5-1mm。
13.优选地，铂氮掺杂碳纳米管制备方法包括以下步骤：
14.(1)将(nh4)2co3、(nh4)6mo7o
24
·
4h2o加入去离子水和氨水的混合液中溶解得到溶液a，将fe(no3)3·
9h2o、al(no3)3·
9h2o加入去离子水中溶解得到溶液b，将溶液a和溶液b混合反应后，得到的沉淀过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉中400℃煅烧1-3h，冷却后得到femo/al2o3催化剂；
15.(2)将步骤(1)得到的femo/al2o3催化剂平铺在石英舟底部，再将石英舟放入炉管中，通入惰性气体，预热至600-700℃，将二茂铁溶解于苯胺中得到前驱液，在氨气氛围下注入前驱液并加热至800-1000℃，恒温处理20-30min后取出，将石英舟内的粉末用依次用盐酸、去离子水洗涤后烘干，得到氮掺杂碳纳米管；
16.(3)将步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米管加入浓硝酸中，80℃下回流1-3h，去离子水洗涤至中性后烘干，将h2ptc16及柠檬酸钠溶解于乙醇溶液，混匀后加入清洗干净的氮掺杂碳纳米管，振荡半小时后加热45s，冷却15s后再次加热45s，重复3～4次，维持80℃超声1-2h使其充分分散后过滤，用去离子水反复冲洗以除去杂质离子，烘干后得到所述铂氮掺杂碳纳米管。
17.优选地，步骤(1)中(nh4)2co3、(nh4)6mo7o
24
·
4h2o、fe(no3)3·
9h2o和al(no3)3·
9h2o的摩尔比为1:1:1:1。
18.一种金属掺杂碳纳米管传感器在sf6检测中的应用，通过连续测量气敏测试过程中传感器的电阻变化来检测sf6分解组分的浓度，sf6分解组分包括h2s、so2、sof2和so2f2。
19.本发明的有益效果：
20.本发明ptn-cnt体系四种sf6分解组分反应过程中均表现出化学吸附作用，对气体反应的强化机制使吸附活性显著提高，且复合掺杂体系中，气敏响应趋势和响应值均有不同程度的变化，在很大程度上改善了材料的灵敏度和选择性，本发明解决了h2s和so2气体间的甄别性检测并改善了sof2和so2f2气体的传感性能，通过传感器检测sf6特征分解产物，可实现设备绝缘在线监测与故障诊断及评估。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完
整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
22.一种金属掺杂碳纳米管传感器，包括叉指电极，所述叉指电极表面均匀涂布金属掺杂碳纳米管薄膜，所述金属掺杂碳纳米管为铂氮掺杂碳纳米管。
23.实施例1
24.金属掺杂碳纳米管传感器的制备方法包括以下步骤：
25.s1、将硅基板浸入按体积比7:3混合的浓硫酸和双氧水的混合溶液中浸泡10-30s，取出后依次用乙醇、去离子水洗涤3次，洁净n2吹干后放入干燥箱中充分烘干；
26.s2、通过蒸镀或溅镀的方式在硅基板表面镀膜厚度为的cr/au金属层；
27.s3、在进行金属镀膜后的硅基板表面旋涂光刻胶，曝光显影得到掩膜图形，通过蚀刻液蚀刻掩膜外的金属层，蚀刻完成后除去光刻胶掩膜得到叉指电极，电极厚度为40μm，电极间的间距为0.5mm；
28.s4、将铂氮掺杂碳纳米管粉末加入乙醇中超声分散10min形成均匀的分散液，然后将叉指电极加热至85℃，铂氮掺杂碳纳米管的分散液均匀喷涂在叉指电极表面，喷涂时长为10s/次，喷涂间隔为10s，直至达到所需薄膜厚度，完成金属掺杂碳纳米管传感器的制备。
29.所述铂氮掺杂碳纳米管制备方法包括以下步骤：
30.(1)将(nh4)2co3、(nh4)6mo7o
24
·
4h2o加入去离子水和氨水的混合液中溶解得到溶液a，将fe(no3)3·
9h2o、al(no3)3·
9h2o加入去离子水中溶解得到溶液b，将溶液a和溶液b混合反应后，得到的沉淀过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉中400℃煅烧3h，冷却后得到femo/al2o3催化剂，其中(nh4)2co3、(nh4)6mo7o
24
·
4h2o、fe(no3)3·
9h2o和al(no3)3·
9h2o的摩尔比为1:1:1:1；
31.(2)将步骤(1)得到的femo/al2o3催化剂平铺在石英舟底部，再将石英舟放入炉管中，通入惰性气体，预热至700℃，将二茂铁溶解于苯胺中得到前驱液，在氨气氛围下注入前驱液并加热至800℃，恒温处理30min后取出，将石英舟内的粉末用依次用盐酸、去离子水洗涤后烘干，得到氮掺杂碳纳米管；
32.(3)将步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米管加入浓硝酸中，80℃下回流3h，去离子水洗涤至中性后烘干，将h2ptc16及柠檬酸钠溶解于乙醇溶液，混匀后加入清洗干净的氮掺杂碳纳米管，振荡半小时后加热45s，冷却15s后再次加热45s，重复4次，维持80℃超声2h使其充分分散后过滤，用去离子水反复冲洗以除去杂质离子，烘干后得到所述铂氮掺杂碳纳米管。
33.实施例2
34.金属掺杂碳纳米管传感器的制备方法包括以下步骤：
35.s1、将硅基板浸入按体积比7:3混合的浓硫酸和双氧水的混合溶液中浸泡10-30s，取出后依次用乙醇、去离子水洗涤2次，洁净n2吹干后放入干燥箱中充分烘干；
36.s2、通过蒸镀或溅镀的方式在硅基板表面镀膜厚度为的cr/au金属层；
37.s3、在进行金属镀膜后的硅基板表面旋涂光刻胶，曝光显影得到掩膜图形，通过蚀刻液蚀刻掩膜外的金属层，蚀刻完成后除去光刻胶掩膜得到叉指电极，电极厚度为30μm，电极间的间距为1mm；
38.s4、将铂氮掺杂碳纳米管粉末加入乙醇中超声分散15min形成均匀的分散液，然后
将叉指电极加热至75℃，铂氮掺杂碳纳米管的分散液均匀喷涂在叉指电极表面，喷涂时长为10s/次，喷涂间隔为10s，直至达到所需薄膜厚度，完成金属掺杂碳纳米管传感器的制备。
39.所述铂氮掺杂碳纳米管制备方法包括以下步骤：
40.(1)将(nh4)2co3、(nh4)6mo7o
24
·
4h2o加入去离子水和氨水的混合液中溶解得到溶液a，将fe(no3)3·
9h2o、al(no3)3·
9h2o加入去离子水中溶解得到溶液b，将溶液a和溶液b混合反应后，得到的沉淀过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉中400℃煅烧1-3h，冷却后得到femo/al2o3催化剂，其中(nh4)2co3、(nh4)6mo7o
24
·
4h2o、fe(no3)3·
9h2o和al(no3)3·
9h2o的摩尔比为1:1:1:1；
41.(2)将步骤(1)得到的femo/al2o3催化剂平铺在石英舟底部，再将石英舟放入炉管中，通入惰性气体，预热至650℃，将二茂铁溶解于苯胺中得到前驱液，在氨气氛围下注入前驱液并加热至900℃，恒温处理20min后取出，将石英舟内的粉末用依次用盐酸、去离子水洗涤后烘干，得到氮掺杂碳纳米管；
42.(3)将步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米管加入浓硝酸中，80℃下回流2h，去离子水洗涤至中性后烘干，将h2ptc16及柠檬酸钠溶解于乙醇溶液，混匀后加入清洗干净的氮掺杂碳纳米管，振荡半小时后加热45s，冷却15s后再次加热45s，重复3次，维持80℃超声1h使其充分分散后过滤，用去离子水反复冲洗以除去杂质离子，烘干后得到所述铂氮掺杂碳纳米管。
43.实施例3
44.金属掺杂碳纳米管传感器的制备方法包括以下步骤：
45.s1、将硅基板浸入按体积比7:3混合的浓硫酸和双氧水的混合溶液中浸泡10-30s，取出后依次用乙醇、去离子水洗涤1次，洁净n2吹干后放入干燥箱中充分烘干；
46.s2、通过蒸镀或溅镀的方式在硅基板表面镀膜厚度为的cr/au金属层；
47.s3、在进行金属镀膜后的硅基板表面旋涂光刻胶，曝光显影得到掩膜图形，通过蚀刻液蚀刻掩膜外的金属层，蚀刻完成后除去光刻胶掩膜得到叉指电极，电极厚度为20μm，电极间的间距为1mm；
48.s4、将铂氮掺杂碳纳米管粉末加入乙醇中超声分散12min形成均匀的分散液，然后将叉指电极加热至80℃，铂氮掺杂碳纳米管的分散液均匀喷涂在叉指电极表面，喷涂时长为10s/次，喷涂间隔为10s，直至达到所需薄膜厚度，完成金属掺杂碳纳米管传感器的制备。
49.所述铂氮掺杂碳纳米管制备方法包括以下步骤：
50.(1)将(nh4)2co3、(nh4)6mo7o
24
·
4h2o加入去离子水和氨水的混合液中溶解得到溶液a，将fe(no3)3·
9h2o、al(no3)3·
9h2o加入去离子水中溶解得到溶液b，将溶液a和溶液b混合反应后，得到的沉淀过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉中400℃煅烧1h，冷却后得到femo/al2o3催化剂，其中(nh4)2co3、(nh4)6mo7o
24
·
4h2o、fe(no3)3·
9h2o和al(no3)3·
9h2o的摩尔比为1:1:1:1；
51.(2)将步骤(1)得到的femo/al2o3催化剂平铺在石英舟底部，再将石英舟放入炉管中，通入惰性气体，预热至600℃，将二茂铁溶解于苯胺中得到前驱液，在氨气氛围下注入前驱液并加热至800℃，恒温处理20min后取出，将石英舟内的粉末用依次用盐酸、去离子水洗涤后烘干，得到氮掺杂碳纳米管；
52.(3)将步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米管加入浓硝酸中，80℃下回流3h，去离子水洗涤至中性后烘干，将h2ptc16及柠檬酸钠溶解于乙醇溶液，混匀后加入清洗干净的氮掺杂碳
纳米管，振荡半小时后加热45s，冷却15s后再次加热45s，重复4次，维持80℃超声2h使其充分分散后过滤，用去离子水反复冲洗以除去杂质离子，烘干后得到所述铂氮掺杂碳纳米管。
53.一种金属掺杂碳纳米管传感器在sf6检测中的应用，通过连续测量气敏测试过程中传感器的电阻变化来检测sf6分解组分的浓度，sf6分解组分包括h2s、so2、sof2和so2f2。
54.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
55.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

技术特征：
1.一种金属掺杂碳纳米管传感器，其特征在于，包括叉指电极，所述叉指电极表面均匀涂布金属掺杂碳纳米管薄膜，所述金属掺杂碳纳米管为铂氮掺杂碳纳米管，传感器的制备方法包括以下步骤：s1、将硅基板浸入浓硫酸和双氧水的混合溶液中浸泡10-30s，取出后依次用乙醇、去离子水洗涤1-3次，洁净n2吹干后放入干燥箱中充分烘干；s2、通过蒸镀或溅镀的方式在硅基板表面镀膜厚度为的cr/au金属层；s3、在进行金属镀膜后的硅基板表面旋涂光刻胶，曝光显影得到掩膜图形，通过蚀刻液蚀刻掩膜外的金属层，蚀刻完成后除去光刻胶掩膜得到叉指电极；s4、将铂氮掺杂碳纳米管粉末加入乙醇中超声分散10-15min形成均匀的分散液，然后将叉指电极加热至75-85℃，铂氮掺杂碳纳米管的分散液均匀喷涂在叉指电极表面，喷涂时长为10s/次，喷涂间隔为10s，直至达到所需薄膜厚度，完成金属掺杂碳纳米管传感器的制备。2.根据权利要求1所述的金属掺杂碳纳米管传感器，其特征在于，所述步骤s1中浓硫酸和双氧水按体积比7:3混合。3.根据权利要求1所述的金属掺杂碳纳米管传感器，其特征在于，所述叉指电极的电极厚度为20-40μm，电极间的间距为0.5-1mm。4.根据权利要求1所述的金属掺杂碳纳米管传感器，其特征在于，所述铂氮掺杂碳纳米管制备方法包括以下步骤：(1)将(nh4)2co3、(nh4)6mo7o
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4h2o加入去离子水和氨水的混合液中溶解得到溶液a，将fe(no3)3·
9h2o、al(no3)3·
9h2o加入去离子水中溶解得到溶液b，将溶液a和溶液b混合反应后，得到的沉淀过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉中400℃煅烧1-3h，冷却后得到femo/al2o3催化剂；(2)将步骤(1)得到的femo/al2o3催化剂平铺在石英舟底部，再将石英舟放入炉管中，通入惰性气体，预热至600-700℃，将二茂铁溶解于苯胺中得到前驱液，在氨气氛围下注入前驱液并加热至800-1000℃，恒温处理20-30min后取出，将石英舟内的粉末用依次用盐酸、去离子水洗涤后烘干，得到氮掺杂碳纳米管；(3)将步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米管加入浓硝酸中，80℃下回流1-3h，去离子水洗涤至中性后烘干，将h2ptc16及柠檬酸钠溶解于乙醇溶液，混匀后加入清洗干净的氮掺杂碳纳米管，振荡半小时后加热45s，冷却15s后再次加热45s，重复3～4次，维持80℃超声1-2h使其充分分散后过滤，用去离子水反复冲洗以除去杂质离子，烘干后得到所述铂氮掺杂碳纳米管。5.根据权利要求4所述的金属掺杂碳纳米管传感器，其特征在于，所述步骤(1)中(nh4)2co3、(nh4)6mo7o
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4h2o、fe(no3)3·
9h2o和al(no3)3·
9h2o的摩尔比为1:1:1:1。6.如权利要求1-5任一项所述的金属掺杂碳纳米管传感器在sf6检测中的应用，其特征在于，通过连续测量气敏测试过程中传感器的电阻变化来检测sf6分解组分的浓度，sf6分解组分包括h2s、so2、sof2和so2f2。

技术总结
本发明涉及气敏传感器技术领域，公开了一种金属掺杂碳纳米管传感器及其在SF6检测中的应用，金属掺杂碳纳米管传感器，包括叉指电极，所述叉指电极表面均匀涂布金属掺杂碳纳米管薄膜，所述金属掺杂碳纳米管为铂氮掺杂碳纳米管，通过连续测量气敏测试过程中传感器的电阻变化来检测SF6分解组分的浓度，SF6分解组分包括H2S、SO2、SOF2和SO2F2。本发明解决了H2S和SO2气体间的甄别性检测并改善了SOF2和SO2F2气体的传感性能，通过传感器检测SF6特征分解产物，可实现设备绝缘在线监测与故障诊断及评估。可实现设备绝缘在线监测与故障诊断及评估。


技术研发人员：张瑞恩 陈林聪 陈晓琳 符小桃
受保护的技术使用者：海南电网有限责任公司电力科学研究院
技术研发日：2023.04.12
技术公布日：2023/7/25