一种外延异质结非贵金属材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂制备领域，尤其是一种外延异质结非贵金属材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氢气是传统化石燃料最理想的替代性能量载体之一，具有以下突出优势：(1)远高于汽油(44mj/kg)的能量密度(142mj/kg)；(2)用途广泛：不仅可以作为燃料，而且还是许多化学过程中的重要工业原料，例如费托反应和氨合成反应等；(3)可以通过直接燃烧或在氢燃料电池中反应释放能量，得到的副产物仅是水。因此，氢气被认为是21世纪最有潜力的清洁能源之一。然而迄今为止，工业制氢的主要方式依旧是蒸汽甲烷转化和煤炭气化，这些过程生产的氢气纯度较低，而且会消耗大量化石燃料，排放大量污染物及co2。因此，迫切需要寻求清洁、可持续发展的氢气生产策略。
3.水电解是一种高效清洁的工业制氢技术，可制备高纯度的氢气。电化学水分解由两个半反应组成：阴极上的氢析出反应(her)和阳极上的氧析出反应(oer)。尽管水电解提供了一种生产高纯度氢气的有效方法，但电化学水分解生产氢气的实际应用也会受到限制，因为它是强烈的上坡反应，具有较大的过电势。使用oer和her电催化剂是降低水分解过电势的有效方法，能减少能量消耗和增加能量利用效率。理想的her和oer催化剂必须满足两个基本要求：首先，电催化剂必须是高活性的，能以更小的过电势产生更大的电流密度；其次，它必须表现出长期的稳定性。目前，铂族金属与ir和ru的氧化物分别是her和oer的基准电催化剂，但是这些贵金属的稀缺性和高成本性严重阻碍了它们的大规模实际应用。
4.在目前电解水所使用的各种催化剂中，co金属元素的应用较为广泛，但是在这种基础上，如何提高co金属氧化物催化剂的催化性能有待研究。
5.目前多数制备异质结的方法为化学合成法，该方法通常在实验室环境下进行，不利于实现大规模工业生产，且所制异质结不易控制膜层厚度，异质结的分布也存在不均匀的问题，这些条件在一定程度上限制了催化剂的性能。
6.cn106605011b公开了用于超活性氢析出电催化的异质结构，其通过退火的方式在多孔基质表面覆盖第一材料(包括金属镍)和第二材料(包括氧化镍)，并且将第二材料部分覆盖在第一材料上，形成异质结结构，用以析氢电极的电催化材料。但是，其电催化性能虽较为优异，但抗酸碱性能有限，在酸或碱中其结构容易受到影响、被破坏，导致其性能快速下降。


技术实现要素：

7.针对上述现有技术存在的不足，提供了一种外延异质结非贵金属材料及其制备方法和应用，其具有高活性，同一电流密度下，在her和oer反应中均具有小的过电势，相较于co的金属氧化物电解水催化材料，电解水的性能有了明显的提升，并且具有长期稳定性，成本要远低于贵金属催化剂。
8.为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是，一种外延异质结非贵金属材料，是以mo2c为靶材，通过磁控溅射在负载有coo的碳布上后，形成的具有纳米棒状结构的coo/mo2c的析氢、析氧双功能电极材料。
9.上述的外延异质结非贵金属材料，所述碳布厚度为0.1mm-0.2mm。
10.上述的外延异质结非贵金属材料，所述纳米棒状结构的coo/mo2c的直径为200nm。
11.上述的外延异质结非贵金属材料，产氢过电势可低至100mv，产氧过电势可低至250mv。
12.上述的外延异质结非贵金属材料的制备方法，包括如下步骤：
13.(1)、将碳布(2*4cm)在0.5-1mmolhno3中浸泡12-24h，在去离子水中洗涤直至ph＝7；
14.(2)、称量1-2gco(no)3·
6h2o、0.7-1.4g co(nh2)2和0.2-0.4gnh4f于100-200ml去离子水中(di)，搅拌0.5h以上直至均匀；
15.(3)、将所制溶液和处理好的碳布置于聚四氟乙烯高压反应釜中，放入均相反应器进行水热合成，温度120-150℃，时间6h，反应后用去离子水进行洗涤，真空干燥60℃后得到粉色或淡紫色的coo负载的碳布；
16.(4)、在以mo2c为靶材的条件下，在ar环境中对上述物质进行磁控溅射制备异质结，功率:30-40w/cm-2
、溅射时间：1-2h，得到橙色的前驱体；
17.(5)、将前驱体至于管式炉中，在通入ar环境下以2-5℃/min的速率升温，气体流量的范围:20-60ml/min，在400-500℃条件下保温2-3h，退火后得到黑色的coo/mo2c@cf。
18.一种外延异质结非贵金属材料的应用，用于作为全解水的电催化剂。
19.本发明一种外延异质结非贵金属材料及其制备方法和应用的有益效果是，本发明采用了磁控溅射的方式来制备异质结构，磁控溅射技术作为20世纪70年代迅速发展起来的一种“高速低温溅射技术”，是物理气相沉积(pvd)的一种，有成膜速率快、基片温度低、膜的附着性好以及可实现大面积镀膜的特点。因此采用磁控溅射技术进行镀膜可以使形成的异质结分布更加均匀。
20.磁控溅射技术制备异质结的沉积速度快，基材温升低，对膜层的损伤小，对于大部分材料，只要能制成靶材，就可以实现溅射，易于实现工业化。
21.具有高活性，同一电流密度下，在her和oer反应中均具有小的过电势，相较于co的金属氧化物电解水催化材料，电解水的性能有了明显的提升，并且具有长期稳定性，成本要远低于贵金属催化剂。
22.本发明催化剂为双功能的coo/mo2c@cf电极，可有效的进行全解水，具有丰富活性位点表面的纳米棒状结构，具有优异的电催化剂性能和长期稳定性。
附图说明
23.图1：(a)coo附着在碳布上的纳米棒状结构；(b)coo/mo2c附着在碳布上的纳米棒状结构；
24.图2：析氢性能对比图；
25.图3：析氧性能对比图；
26.图4：双解水性能对比图。
具体实施方式
27.下面结合附图及具体实施例对本发明做详细说明。
28.实施例1
29.一种外延异质结非贵金属材料，是以mo2c为靶材，通过磁控溅射在负载有coo的碳布上后，形成的具有纳米棒状结构的coo/mo2c的析氢、析氧双功能电极材料。
30.上述的外延异质结非贵金属材料，所述碳布厚度为0.1mm-0.2mm，具有高耐久性，由于不会生锈，非常适合高酸、碱、盐及大气腐蚀环境中使用，附图2、3、4表明:相对于coo,复合后的材料，coo/mo2c在同一电流密度下，具有更小的过电势，说明析氢、析氧反应以及全水解过程更容易进行，由此可以判断，coo/mo2c具有优异的电催化性能。产氢过电势可低至100mv，产氧过电势可低至250mv。
31.上述的外延异质结非贵金属材料，所述纳米棒状结构的coo/mo2c的直径为200nm。
32.上述的外延异质结非贵金属材料的制备方法，包括如下步骤：
33.(1)、将碳布(2*4cm)在0.5mmolhno3中浸泡12h，在去离子水中洗涤直至ph＝7；
34.(2)、称量1gco(no)3·
6h2o、0.7g co(nh2)2和0.2gnh4f于100ml去离子水中(di)，搅拌0.5h以上直至均匀；
35.(3)、将所制溶液和处理好的碳布置于聚四氟乙烯高压反应釜中，放入均相反应器进行水热合成，温度120℃，时间6h，反应后用去离子水进行洗涤，真空干燥60℃后得到粉色或淡紫色的coo负载的碳布；
36.(4)、在以mo2c为靶材的条件下，在ar环境中对上述物质进行磁控溅射制备异质结，功率:30w/cm-2
、溅射时间1h，得到橙色的前驱体；
37.(5)、将前驱体至于管式炉中，在通入ar环境下以2℃/min的速率升温，气体流量20ml/min，在400℃条件下保温2h，退火后得到黑色的coo/mo2c@cf。
38.一种外延异质结非贵金属材料的应用，用于作为全解水的电催化剂。本发明催化剂为双功能的coo/mo2c@cf电极，可有效的进行全解水，具有丰富活性位点表面的纳米棒状结构，具有优异的电催化剂性能和长期稳定性。具有高活性，同一电流密度下，在her和oer反应中均具有小的过电势，相较于co的金属氧化物电解水催化材料，电解水的性能有了明显的提升，成本要远低于贵金属催化剂。
39.实施例2
40.本实施例与实施例1相同部分不再赘述，其不同之处在于，上述的外延异质结非贵金属材料的制备方法，包括如下步骤：
41.(1)、将碳布(2*4cm)在0.8mmolhno3中浸泡18h，在去离子水中洗涤直至ph＝7；
42.(2)、称量1.5gco(no)3·
6h2o、1g co(nh2)2和0.3gnh4f于150ml去离子水中(di)，搅拌0.5h以上直至均匀；
43.(3)、将所制溶液和处理好的碳布置于聚四氟乙烯高压反应釜中，放入均相反应器进行水热合成，温度130℃，时间6h，反应后用去离子水进行洗涤，真空干燥60℃后得到粉色或淡紫色的coo负载的碳布；
44.(4)、在以mo2c为靶材的条件下，在ar环境中对上述物质进行磁控溅射制备异质结，功率:35w/cm-2
、溅射时间1.5h，得到橙色的前驱体；
45.(5)、将前驱体至于管式炉中，在通入ar环境下以3℃/min的速率升温，气体流量
40ml/min，在450℃条件下保温2.5h，退火后得到黑色的coo/mo2c@cf。
46.实施例3
47.本实施例与实施例1相同部分不再赘述，其不同之处在于，上述的外延异质结非贵金属材料的制备方法，包括如下步骤：
48.(1)、将碳布(2*4cm)在1mmolhno3中浸泡24h，在去离子水中洗涤直至ph＝7；
49.(2)、称量2gco(no)3·
6h2o、1.4g co(nh2)2和0.4gnh4f于200ml去离子水中(di)，搅拌0.5h以上直至均匀；
50.(3)、将所制溶液和处理好的碳布置于聚四氟乙烯高压反应釜中，放入均相反应器进行水热合成，温度150℃，时间6h，反应后用去离子水进行洗涤，真空干燥60℃后得到粉色或淡紫色的coo负载的碳布；
51.(4)、在以mo2c为靶材的条件下，在ar环境中对上述物质进行磁控溅射制备异质结，功率:40w/cm-2
、溅射时间1-2h，得到橙色的前驱体；
52.(5)、将前驱体至于管式炉中，在通入ar环境下以5℃/min的速率升温，气体流量60ml/min，在500℃条件下保温3h，退火后得到黑色的coo/mo2c@cf。
53.当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不局限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种外延异质结非贵金属材料，其特征在于：是以mo2c为靶材，通过磁控溅射在负载有coo的碳布上后，形成的具有纳米棒状结构的coo/mo2c的析氢、析氧双功能电极材料。2.根据权利要求1所述的外延异质结非贵金属材料，其特征是，所述碳布厚度为0.1mm-0.2mm。3.根据权利要求2所述的外延异质结非贵金属材料，其特征是，所述纳米棒状结构的coo/mo2c的直径为200nm。4.根据权利要求3所述的外延异质结非贵金属材料，其特征是，产氢过电势可低至100mv，产氧过电势可低至250mv。5.一种根据权利要求1-4任一项所述的外延异质结非贵金属材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)、将碳布(2*4cm)在0.5-1mmolhno3中浸泡12-24h，在去离子水中洗涤直至ph＝7；(2)、称量1-2gco(no)3·
6h2o、0.7-1.4g co(nh2)2和0.2-0.4gnh4f于100-200ml去离子水中(di)，搅拌0.5h以上直至均匀；(3)、将所制溶液和处理好的碳布置于聚四氟乙烯高压反应釜中，放入均相反应器进行水热合成，温度120-150℃，时间6h，反应后用去离子水进行洗涤，真空干燥60℃后得到粉色或淡紫色的coo负载的碳布；(4)、在以mo2c为靶材的条件下，在ar环境中对上述物质进行磁控溅射制备异质结，功率:30-40w/cm-2
、溅射时间：1-2h，得到橙色的前驱体；(5)、将前驱体至于管式炉中，在通入ar环境下以2-5℃/min的速率升温，气体流量的范围:20-60ml/min，在400-500℃条件下保温2-3h，退火后得到黑色的coo/mo2c@cf。6.一种外延异质结非贵金属材料的应用，其特征在于：用于作为全解水的电催化剂。

技术总结
本发明涉及催化剂制备领域，尤其是一种外延异质结非贵金属材料及其制备方法和应用，是以Mo2C为靶材，通过磁控溅射在负载有CoO的碳布上后，形成的具有纳米棒状结构的CoO/Mo2C的析氢、析氧双功能电极材料，其具有高活性，同一电流密度下，在HER和OER反应中均具有小的过电势，相较于Co的金属氧化物电解水催化材料，电解水的性能有了明显的提升，并且具有长期稳定性，成本要远低于贵金属催化剂。成本要远低于贵金属催化剂。成本要远低于贵金属催化剂。


技术研发人员：杨磊 龙云泽 陈汉阳 曲丽君
受保护的技术使用者：青岛大学
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/7/25