一种复合掺杂铝酸盐的光信息存储材料及其制备方法

未命名 07-27 阅读:83 评论:0


1.本发明涉及一种掺杂铝酸盐的光信息存储材料及其制备方法,属于无机光存储材料领域。


背景技术:

2.光信息存储材料,也称电子俘获材料,其主要原理为利用光激励或热激励,使得材料内部的电子被陷阱所俘获和脱陷,从而实现光学信息的读/写/擦。它具有存取速度快、可重复读/写/擦、高的存储密度、红外响应时间短和量子转换效率高等优点。因此该类材料在光存储、应急显示和光信息处理等方面有巨大的应用前景。
3.目前研究中的电子俘获材料尚存在诸多缺点,例如硫化物(casrs)、卤化物(bafcl)和氮化物等,其物理化学及热稳定性差,且会引起环境污染,因此此类材料并不是光存储材料的最佳选择。
4.cn109704585a公开了一种用于光信息存储的basi2o5:eu
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,nd
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玻璃陶瓷,其工艺简单且成本低廉,可实现紫外光存储和近红外激光激励下读取,但该玻璃材料的物理稳定性较差,能否进入应用领域还需要综合分析;cn1837142a公开了一种稀土掺杂镥铝石榴石(lu3al5o
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:ce)结构的闪烁陶瓷材料,此材料在近紫外和可见光区有较高的吸收效率,可激发出大量的载流子,光响应快,其主要应用于闪烁探测、固体激光等领域,且因该材料中陷阱深度浅、陷阱能级少,无法应用于光信息存储领域。
5.在本发明中,选用镥铝石榴石(lu3al5o
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)作为基体材料,通过选取合适的稀土离子或过渡离子进行掺杂,利用“陷阱工程”在基体材料引入大量深的缺陷陷阱,以此来实现其光信息存储特性。


技术实现要素:

6.为了克服目前有机光信息存储材料及无机卤/硫化物型光信息存储材料的稳定性和环保性等问题,本发明提供了一种两性金属、过渡元素和稀土元素复合掺杂铝酸盐的光信息存储材料及其二次固相反应合成方法,目的在于制备出具有良好的物理化学稳定性、良好的光信息存储特性的材料。
7.一方面,本发明提供一种复合掺杂铝酸盐的光信息存储材料,其特征在于,所述光信息存储材料的化学通式为lu
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al5‑‑yo
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:xr,ym,r选自dy、pr、eu、ba、yb、gd、ta、hf、sr、ce、tb、er、tm、nd中至少一种元素;m选自fe、mn、ti、ca、cr、v、sc、mg中至少一种元素,其中,0≤x≤3,0≤y≤1。
8.本发明提供的两性金属、过渡金属和稀土元素复合掺杂铝酸盐的光信息存储材料,其粉末态材料在254纳米波长的紫外光激发下,被照射后材料内部部分载流子吸收能量被激发进入到陷阱能级被存储起来,完成光信息写入。移除光源后,再利用808纳米波长的光激励样品,使得被陷阱捕捉的载流子得以释放,再次受激发光,完成光信息读出。
9.lu位掺杂元素为材料引入了发光中心,al位掺杂元素协同制造深的陷阱缺陷。
10.较佳地,x/y=1~10,控制其掺杂摩尔比为1~10,可以既有效引入发光中心和陷阱中心,制造更深的缺陷陷阱,又可以防止浓度淬灭。
11.另一方面,本发明提供上述复合掺杂铝酸盐的光信息存储材料的制备方法,包括以下步骤:按照化学通式lu
3-x
al5‑‑yo
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:xr,ym分别称取各元素的化合物,一次研磨混合;将所得混合物于600~1200℃预烧1~10小时进行一次固相反应形成预烧粉末;所得预烧粉末进行二次研磨后于1300~2000℃热处理3~12小时进行二次固相反应,得到所述复合掺杂铝酸盐的光信息存储材料。
12.本发明通过二次固相合成方法,并控制一次固相反应和二次固相反应的温度和时间,可以有效地调控材料的写入和读出发光强度,所得光信息存储材料能理想地实现光信息的写入与读出。
13.较佳地,一次固相反应和二次固相反应总时间11小时以上,利于化合物晶粒的产生及生长,合成纯相的化合物。
14.较佳地,所述一次固相反应温度为800~1000℃,反应时间为3~6小时。
15.较佳地,所述二次固相反应温度为1400~1800℃,反应时间为8~10小时。
16.较佳地,所述一次研磨和/或二次研磨所用的研磨介质为无水乙醇,无水乙醇体积与待研磨粉体的体积的比值为1:1。
17.较佳地,所述一次研磨和/或二次研磨为0.5~1小时。
18.材料需要特定的光源激发读取存储的光学信息,可作为保密性存储系统。
19.本发明具有的特点是:涉及一种两性金属、过渡金属和稀土元素复合掺杂铝酸盐的光信息存储材料及其二次固相反应合成方法。1)在本发明中,通过选取合适的掺杂元素掺入基体材料,可产生肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷和空位缺陷等外部缺陷,另外在材料合成过程中的高温处理会引入本征缺陷,即在基质禁带中引入局部缺陷能级。光刺激使得基态或价带中的载流子发生受激跃迁,部分载流子被上述陷阱能级俘获并存储起来;在更长波长光的激励下,材料吸收能量使得被陷阱捕获的载流子释放到导带/价带中,直至被其他复合中心重新捕获,实现电子与空穴的复合发光;2)另外复合掺杂离子的浓度不能过少或过多,过少会导致基体材料内部缺陷能级较少,无法满足光信息存储要求;过多会引发“浓度猝灭”,也会影响光信息存储性能。本发明所述复合掺杂铝酸盐的光信息存储材料具有良好的光信息存储特性,化学和热稳定性良好,且易于制备,成本较低,在生物分子荧光标记、红外探测、防伪及光信息存储等领域具有广阔的应用前景。
附图说明:
20.图1为实施例1、2和3制备的光信息存储材料的xrd物相分析谱图。
21.图2为实施例1、2和3制备的光信息存储材料的热释光曲线。
22.图3为实施例4、5和6制备的光信息存储材料的xrd物相分析谱图。
23.图4为实施例7、8和9制备的光信息存储材料的xrd物相分析谱图。
具体实施方式:
24.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
25.以下示出所述两性金属、过渡金属和稀土元素复合掺杂铝酸盐的光信息存储材料的制备方法。
26.首先,按化学通式lu
3-x
al5‑‑yo
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:xr,ym进行原料的选取,其次,称取原料并进行一次混合研磨。加入无水乙醇混合均匀后,一次研磨时间优选为0.5~1小时,既充分混合均匀原料,又缩短实验周期。加入的无水乙醇体积与原料总体积的比值为1:1。
27.然后,进行一次固相反应合成。将研磨好的粉料在空气中进行一次固相反应,升温速率可为3~5℃/min,反应温度为800~1000℃,反应时间为3~6小时。一次固相反应的温度太高,时间太长,不利于形成所需晶相和增加生产成本;温度太低,时间太短,则有可能无法生成晶核生长为晶粒。然后随炉降温冷却至室温,制成预烧粉料。该过程的目的是为了使得原料热分解,初步合成一部分化合物主相晶相,并除去酒精等有机物杂质。
28.随后,进行二次混合研磨。将预烧粉料加入无水乙醇混合均匀后,加入的无水乙醇体积与粉料体积的比值为1:1,二次研磨时间优选为0.5~1小时,直至无水乙醇挥发完全。这可以充分让预烧粉料中的晶核晶粒分散均匀,有助于二次固相烧结时成相。
29.接着,进行二次固相反应合成。将二次研磨得到的粉料在空气中进行二次固相反应,升温速率3~5℃/min,反应温度为1400~1800℃,反应时间为8~10小时。反应温度太高容易使样品过烧,时间太长会影响材料的发光强度,温度太低和时间太短均不利于晶相的合成。随炉降温至室温,即得到复合掺杂铝酸盐的光信息存储材料。
30.表1为所述实验设计中所有制备样品的配方列表
31.表1实施例配方掺杂元素1掺杂元素2实施例1lu
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:0.015ce
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,0.002v
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实施例2lu
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实施例3lu
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实施例4lu
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实施例6lu
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实施例7lu
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实施例9lu
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实施例1
32.二次固相反应法合成lu
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al
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:0.015ce
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,0.002v
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荧光粉:采用氧化镥(lu2o3,99.999%)、氧化铝(al2o3,99.999%)、二氧化铈(ceo2,99.99%)、五氧化二钒(v2o5,99.99%)为原料,按化学计量比称取原料,放入研钵中,以无水乙醇为溶剂均匀混合,加入无水乙醇体积与样品粉末体积比值为1:1,一次研磨0.5~1小时,并于120℃烘干粉末;将得
到的粉末放置到刚玉坩埚置于马弗炉中在空气中一次固相反应,反应温度为800℃,升温速率为5℃/min,保温4小时,自然冷却得到预烧粉料。然后将预烧粉料放入研钵中加入无水乙醇,加入的无水乙醇体积与样品粉末体积比为1:1,二次研磨至无水乙醇磨干,于120℃烘干,最后将陶瓷坯体置于马弗炉中,升温速率为5℃/min,于1750℃二次固相反应10小时,降温至室温后关闭电源冷却,即可得到所合成的材料。制备出的光存储材料的xrd图谱和标准pdf卡片如图1所示,分析发现,经过二次固相反应合成后的产物的晶相为lu3al5o
12
相,还有些杂峰,属于al2o3相。但整体上与pdf标准卡片(jcpd-73-1368)吻合,这表明合成了高纯度的lu3al5o
12
基质相,掺杂元素进入到晶格内部形成固溶体,没有明显改变材料的物相形成,其热释光谱如图2所示,该测试方法的具体步骤为首先利用254nm紫外光照射材料5-10min,然后放置一定时间,再利用热释光谱仪从室温测到高温区采集数据,该方法是证实材料光存储特性的有效方法之一。由图中峰位并利用urbach经验公式(e=tm/500),可知其陷阱深度约为1.0ev左右,表明其具有较好的光信息存储特性。对于电子俘获型光存储材料而言,陷阱能级起着至关重要的作用,陷阱深度和陷阱密度与光信息存储能力密切相关,而热释光曲线的强度与陷阱能级俘获载流子的数量有关,峰位与陷阱深度有关,因此在无机光存储材料领域都通过测量样品的热释光曲线来证实样品的光信息存储特性。实施例2
33.采用实施例1的工艺,但增加掺杂元素v的浓度。二次固相反应法合成lu
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al
4.996o12
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,0.004v
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荧光粉:采用氧化镥(lu2o3,99.999%)、氧化铝(al2o3,99.999%)、二氧化铈(ceo2,99.99%)、五氧化二钒(v2o5,99.99%)为原料,按化学计量比称取原料,放入研钵中,以无水乙醇为溶剂均匀混合,加入无水乙醇体积与样品粉末体积比值为1:1,一次研磨0.5~1小时,并于120℃烘干粉末;将得到的粉末放置到刚玉坩埚置于马弗炉中在空气中一次固相反应,反应温度为800℃,升温速率为5℃/min,保温4小时,自然冷却得到预烧粉料。然后将预烧粉料放入研钵中加入无水乙醇,加入的无水乙醇体积与样品粉末体积比为1:1,二次研磨至无水乙醇磨干,于120℃烘干,最后将陶瓷坯体置于马弗炉中,升温速率为5℃/min,于1750℃二次固相反应10小时,降温至室温后关闭电源冷却,即可得到所合成的材料。制备出的光存储材料的xrd谱如图1所示,合成了高纯度的lu3al5o
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基质相,掺杂元素进入到晶格内部形成固溶体,没有明显改变材料的物相形成。其热释光谱如图2所示,由图中峰位并利用urbach经验公式(e=tm/500),e为陷阱深度(ev);tm为热释光谱峰位。可知其陷阱深度约为1.0ev左右,证实样品的光信息存储特性。实施例3
34.采用实施例1的工艺,但继续增加掺杂元素v的浓度。二次固相反应法合成lu
2.985
al
4.994o12
:0.015ce
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,0.006v
3+
荧光粉:采用氧化镥(lu2o3,99.999%)、氧化铝(al2o3,99.999%)、二氧化铈(ceo2,99.99%)、五氧化二钒(v2o5,99.99%)为原料,按化学计量比称取原料,放入研钵中,以无水乙醇为溶剂均匀混合,加入无水乙醇体积与样品粉末体积比值为1:1,一次研磨0.5~1小时,并于120℃烘干粉末;将得到的粉末放置到刚玉坩埚置于马弗炉中在空气中一次固相反应,反应温度为800℃,升温速率为5℃/min,保温4小时,自然冷却得到预烧粉料。然后将预烧粉料放入研钵中加入无水乙醇,加入的无水乙醇体积与样品粉末体积比为1:1,二次研磨至无水乙醇磨干,于120℃烘干,最后将陶瓷坯体置于马弗炉中,升温速率为5℃/min,于1750℃二次固相反应10小时,降温至室温后关闭电源冷却,即可得
到所合成的材料。制备出的光存储材料的xrd谱如图1所示,合成了高纯度的lu3al5o
12
基质相,掺杂元素进入到晶格内部形成固溶体,没有明显改变材料的物相形成。其热释光谱如图2所示,由图中峰位并利用urbach经验公式(e=tm/500),e为陷阱深度(ev);tm为热释光谱峰位,可知其陷阱深度约为1.0ev左右,证实样品的光信息存储特性。实施例4
35.二次固相反应法合成lu
2.999
al5o
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:0.001tb
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荧光粉:采用氧化镥(lu2o3,99.999%)、氧化铝(al2o3,99.999%)、氧化铽(tb4o7,99.99%)、为原料,按化学计量比称取原料,放入研钵中,以无水乙醇为溶剂均匀混合,加入无水乙醇体积与样品粉末体积比值为1:1,一次研磨0.5~1小时,并于120℃烘干粉末;将得到的粉末放置到刚玉坩埚置于马弗炉中在空气中一次固相反应,反应温度为800℃,升温速率为5℃/min,保温4小时,自然冷却得到预烧粉料。然后将预烧粉料放入研钵中加入无水乙醇,加入的无水乙醇体积与样品粉末体积比为1:1,二次研磨至无水乙醇磨干,于120℃烘干,最后将陶瓷坯体置于马弗炉中,升温速率为5℃/min,于1750℃二次固相反应10小时,降温至室温后关闭电源冷却,即可得到所合成的材料。制备出的光存储材料的xrd图谱和标准pdf卡片如图3所示,分析发现,经过二次固相反应合成后的产物的晶相为lu3al5o
12
相,与pdf标准卡片(jcpd-73-1368)吻合,这表明合成了高纯度的lu3al5o
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基质相,掺杂元素进入到晶格内部形成固溶体,没有明显改变材料的物相形成。实施例5
36.二次固相反应法合成lu
2.999
al
4.9995o12
:0.001tb
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,0.0005ti
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荧光粉:采用氧化镥(lu2o3,99.999%)、氧化铝(al2o3,99.999%)、氧化铽(tb4o7,99.99%)和二氧化钛(tio2,99.99%)为原料,按化学计量比称取原料,放入研钵中,以无水乙醇为溶剂均匀混合,加入无水乙醇体积与样品粉末体积比值为1:1,一次研磨0.5~1小时,并于120℃烘干粉末;将得到的粉末放置到刚玉坩埚置于马弗炉中在空气中一次固相反应,反应温度为800℃,升温速率为5℃/min,保温4小时,自然冷却得到预烧粉料。然后将预烧粉料放入研钵中加入无水乙醇,加入的无水乙醇体积与样品粉末体积比为1:1,二次研磨至无水乙醇磨干,于120℃烘干,最后将陶瓷坯体置于马弗炉中,升温速率为5℃/min,于1750℃二次固相反应10小时,降温至室温后关闭电源冷却,即可得到所合成的材料。制备出的光存储材料的xrd图谱和标准pdf卡片如图3所示,分析发现,经过二次固相反应合成后的产物的晶相为lu3al5o
12
相,与pdf标准卡片(jcpd-73-1368)吻合,这表明合成了高纯度的lu3al5o
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基质相,掺杂元素进入到晶格内部形成固溶体,没有明显改变材料的物相形成。实施例6
37.二次固相反应法合成lu
2.999
al
4.999o12
:0.001tb
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,0.001ti
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荧光粉:采用氧化镥(lu2o3,99.999%)、氧化铝(al2o3,99.999%)、氧化铽(tb4o7,99.99%)和二氧化钛(tio2,99.99%)为原料,按化学计量比称取原料,放入研钵中,以无水乙醇为溶剂均匀混合,加入无水乙醇体积与样品粉末体积比值为1:1,一次研磨0.5~1小时,并于120℃烘干粉末;将得到的粉末放置到刚玉坩埚置于马弗炉中在空气中一次固相反应,反应温度为800℃,升温速率为5℃/min,保温4小时,自然冷却得到预烧粉料。然后将预烧粉料放入研钵中加入无水乙醇,加入的无水乙醇体积与样品粉末体积比为1:1,二次研磨至无水乙醇磨干,于120℃烘干,最后将陶瓷坯体置于马弗炉中,升温速率为5℃/min,于1750℃二次固相反应10小时,降
温至室温后关闭电源冷却,即可得到所合成的材料。制备出的光存储材料的xrd图谱和标准pdf卡片如图3所示,分析发现,经过二次固相反应合成后的产物的晶相为lu3al5o
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相,与pdf标准卡片(jcpd-73-1368)吻合,这表明合成了高纯度的lu3al5o
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基质相,掺杂元素进入到晶格内部形成固溶体,没有明显改变材料的物相形成。实施例7
38.二次固相反应法合成lu
2.995
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:0.005pr
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荧光粉:采用氧化镥(lu2o3,99.999%)、氧化铝(al2o3,99.999%)、氧化镨(pr6o
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,99.9%)为原料,按化学计量比称取原料,放入研钵中,以无水乙醇为溶剂均匀混合,加入无水乙醇体积与样品粉末体积比值为1:1,一次研磨0.5~1小时,并于120℃烘干粉末;将得到的粉末放置到刚玉坩埚置于马弗炉中在空气中一次固相反应,反应温度为800℃,升温速率为5℃/min,保温4小时,自然冷却得到预烧粉料。然后将预烧粉料放入研钵中加入无水乙醇,加入的无水乙醇体积与样品粉末体积比为1:1,二次研磨至无水乙醇磨干,于120℃烘干,最后将陶瓷坯体置于马弗炉中,升温速率为5℃/min,于1750℃二次固相反应10小时,降温至室温后关闭电源冷却,即可得到所合成的材料。制备出的光存储材料的xrd图谱和标准pdf卡片如图4所示,分析发现,经过二次固相反应合成后的产物的晶相为lu3al5o
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相,与pdf标准卡片(jcpd-73-1368)吻合,这表明合成了高纯度的lu3al5o
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基质相,掺杂元素进入到晶格内部形成固溶体,没有明显改变材料的物相形成。实施例8
39.二次固相反应法合成lu
2.995
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4.9985o12
:0.005pr
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,0.0015ti
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荧光粉:采用氧化镥(lu2o3,99.999%)、氧化铝(al2o3,99.999%)、氧化镨(pr6o
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,99.9%)和二氧化钛(tio2,99.99%)为原料,按化学计量比称取原料,放入研钵中,以无水乙醇为溶剂均匀混合,加入无水乙醇体积与样品粉末体积比值为1:1,一次研磨0.5~1小时,并于120℃烘干粉末;将得到的粉末放置到刚玉坩埚置于马弗炉中在空气中一次固相反应,反应温度为800℃,升温速率为5℃/min,保温4小时,自然冷却得到预烧粉料。然后将预烧粉料放入研钵中加入无水乙醇,加入的无水乙醇体积与样品粉末体积比为1:1,二次研磨至无水乙醇磨干,于120℃烘干,最后将陶瓷坯体置于马弗炉中,升温速率为5℃/min,于1750℃二次固相反应10小时,降温至室温后关闭电源冷却,即可得到所合成的材料。制备出的光存储材料的xrd图谱和标准pdf卡片如图4所示,分析发现,经过二次固相反应合成后的产物的晶相为lu3al5o
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相,与pdf标准卡片(jcpd-73-1368)吻合,这表明合成了高纯度的lu3al5o
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基质相,掺杂元素进入到晶格内部形成固溶体,没有明显改变材料的物相形成。实施例9
40.二次固相反应法合成lu
2.995
al
4.997o12
:0.005pr
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,0.003ti
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荧光粉:采用氧化镥(lu2o3,99.999%)、氧化铝(al2o3,99.999%)、氧化镨(pr6o
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,99.9%)和二氧化钛(tio2,99.99%)为原料,按化学计量比称取原料,放入研钵中,以无水乙醇为溶剂均匀混合,加入无水乙醇体积与样品粉末体积比值为1:1,一次研磨0.5~1小时,并于120℃烘干粉末;将得到的粉末放置到刚玉坩埚置于马弗炉中在空气中一次固相反应,反应温度为800℃,升温速率为5℃/min,保温4小时,自然冷却得到预烧粉料。然后将预烧粉料放入研钵中加入无水乙醇,加入的无水乙醇体积与样品粉末体积比为1:1,二次研磨至无水乙醇磨干,于120℃烘干,最后将陶瓷坯体置于马弗炉中,升温速率为5℃/min,于1750℃二次固相反应10小时,降
温至室温后关闭电源冷却,即可得到所合成的材料。制备出的光存储材料的xrd图谱和标准pdf卡片如图4所示,分析发现,经过二次固相反应合成后的产物的晶相为lu3al5o
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相,与pdf标准卡片(jcpd-73-1368)吻合,这表明合成了高纯度的lu3al5o
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基质相,掺杂元素进入到晶格内部形成固溶体,没有明显改变材料的物相形成。

技术特征:
1.一种复合掺杂铝酸盐的光信息存储材料,其特征在于,所述光信息存储材料的化学通式为lu
3-x
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y
o
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:xr,ym,r选自dy、pr、eu、ba、yb、gd、ta、hf、sr、ce、tb、er、tm、nd中至少一种元素;m选自fe、mn、ti、ca、cr、v、sc、mg中至少一种元素,其中,0≤x≤3,0≤y≤1。2.根据权利要求1中所述的复合掺杂铝酸盐的光信息存储材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:按照化学通式lu
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:xr,ym分别称取各元素的化合物,一次研磨混合;将所得混合物于600~1200℃预烧1-10小时进行一次固相反应形成预烧粉末;所得预烧粉末进行二次研磨后于1300~2000℃热处理3~12小时进行二次固相反应,得到所述复合掺杂铝酸盐的光信息存储材料。3.根据权利要求1或2所述的复合掺杂铝酸盐的光信息存储材料,其特征在于x/y=1~10。4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,一次固相反应和二次固相反应总时间为11小时以上。5.根据权利要求2~4所述的制备方法,其特征在于,所述一次固相反应温度为800-1000℃,反应时间为3~6小时。6.根据权利要求2~5中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述二次固相反应温度为1400~1800℃,反应时间为8~10小时。7.根据权利要求2~6中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述一次研磨和/或二次研磨所用的研磨介质为无水乙醇,无水乙醇体积与待研磨粉体的体积比值为1:1。8.根据权利要求2~7中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述一次研磨和/或二次研磨为0.5~1小时。9.根据权利要求2~8所述的制备方法,其特征在于,使用254纳米波长的紫外光照射材料完成光信息写入;再利用808纳米波长的激光照射材料完成信息读取;再利用高功率激光照射材料完成信息的擦除,实现光学信息的可重复读/写。10.根据权利要求2~9中任一项所述的复合掺杂铝酸盐的光信息存储材料在应急显示、防伪及光信息存储中的应用。

技术总结
本发明提供一种复合掺杂铝酸盐的光信息存储材料及其制备方法。所述光信息存储材料的化学通式为Lu


技术研发人员:张君伟 阮昊 赵苗
受保护的技术使用者:中国科学院上海光学精密机械研究所
技术研发日:2022.01.11
技术公布日:2023/7/25
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