一种同时提升硅纳米颗粒强度和塑性的方法及改性硅纳米颗粒

1.本发明属于无机半导体材料领域，具体涉及一种同时提升硅纳米颗粒强度和塑性的方法及改性硅纳米颗粒。


背景技术：

2.单晶硅作为应用最广、最具代表性的半导体材料及面向国家重大需求的关键基础材料，正在越来越小的尺度上发挥着不可替代的作用，用于芯片、集成电路、微纳机电系统，以及电池等诸多领域。例如硅由于比容量高、储量丰富、成本低廉等优点，是最具有应用前景的高性能锂离子电池负极材料。传统的锂离子电池负极一般都是使用碳材料，比容量较低(372mah/g)，限制了电池比容量的提高，无法满足日益增加的对高容量电池的需求，并且碳材料有着诸多问题，例如充放电容量低、充放电性能较差、在电解质中的稳定性较差。而硅由于具有巨大的储锂容量(理论比容量4200mah/g)而受到广泛的关注，尤其是当硅的特征尺寸小到纳米尺度的时候，其作为锂离子电极在充放电过程中的体积变化会大大减轻，性能也会有所提高，能够获得优良的电学和光学性能。此外，纳米硅材料在集成电路、微/纳机电系统、光电子器件及纳米限域效应等方面也发挥着重要作用，可以达到宏观块体材料无法拥有的优秀性能，如较高的开关频率、单电子传输、量子储存及较好的光致发光性能、场发射特性以及较低的热传导率等。
3.越来越广泛的应用不仅考验着纳米硅的光电等半导体性能，而且要求其具备可靠的机械性能(强度、变形及断裂行为等会对半导体器件的性能、寿命及安全性产生重要影响)，保证使役过程中不易发生失效，从而使其他各项性能得以最大发挥。因此，充分理解纳米硅的力学行为对半导体器件的结构设计、寿命评估及纳米硅的拓展应用等会起到重要指导作用。然而，与其优异的半导体性能不相匹配的是，单晶硅是一种本征脆性材料，易在外力作用下发生无预警的突然断裂，室温下无法承担大的变形。通常情况下随着特征尺寸的减小，材料中的一些裂纹、孔洞等缺陷的数量也会随之减少，发生低应力下脆性断裂的概率会有所降低。但是，对于硅这种典型的共价键硬脆材料，即使尺寸小到亚微米尺度，仍然不可避免地会在服役过程中发生开裂失效，无法承受大的塑性变形，这一问题也制约了其在锂离子电池产业的应用和发展。锂离子电池在充电过程中会发生向负极材料中嵌锂的反应，硅电极会因为嵌入锂离子而发生严重的体积膨胀，导致开裂甚至粉化，大大降低了电池的循环性能和使用寿命。
4.故基于此，提出本发明技术方案。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种同时提升硅纳米颗粒强度和塑性的方法及改性硅纳米颗粒。所述方法使得亚微米硅颗粒的力学行为由脆性转变为塑性，并且强度提升近一倍，制备得到的改性硅纳米颗粒由非晶氧化膜包覆，所述非晶氧化膜可
以防止亚微米硅颗粒在受到外力的作用下断裂粉碎，从而提升亚微米硅颗粒强度和塑性变形能力，并且非晶氧化膜厚度可控。
6.本发明的目的是提供一种同时提升硅纳米颗粒强度和塑性的方法，所述方法为：将所述硅纳米颗粒高温煅烧即可。
7.优选地，所述硅纳米颗粒的粒度为100～600nm。
8.优选地，所述高温煅烧的温度为650～1000℃。
9.优选地，所述高温煅烧的时间为0.5～10h。
10.优选地，所述高温煅烧的压强为常压。
11.优选地，所述高温煅烧的气氛为空气气氛。
12.基于相同的技术构思，本发明的再一方案是提供一种改性硅纳米颗粒，其由所述同时提升硅纳米颗粒强度和塑性的方法制备得到。
13.优选地，所述改性纳米硅颗粒由非晶氧化膜包覆，所述非晶氧化膜包覆的厚度为3～140nm。
14.本发明的有益效果为：
15.本发明所述同时提升硅纳米颗粒强度和塑性的方法，能够在空气气氛、常压下进行直接高温煅烧，工艺简单易控，有利于规模化产出。并且改性后硅纳米颗粒的非晶氧化膜厚度可控，能够按需进一步调控其强度和塑性，经测试及计算，塑性最大提升约5倍，强度提升约2倍，改性效果极佳。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1是高温煅烧温度为650℃时，加热时间与氧化膜膜厚之间的关系图。
18.图2是高温煅烧温度为850℃时，加热时间与氧化膜膜厚之间的关系图。
19.图3是高温煅烧温度为1000℃时，加热时间与氧化膜膜厚之间的关系图。
20.图4是高温煅烧时间为0.5h时，高温煅烧温度与氧化膜膜厚之间的关系图。
21.图5是高温煅烧时间为5h时，高温煅烧温度与氧化膜膜厚之间的关系图。
22.图6是高温煅烧时间为10h时，高温煅烧温度与氧化膜膜厚之间的关系图。
23.图7是实施例1所得改性硅纳米颗粒的透射扫描电子显微镜(tem)照片图。
24.图8是压缩实验的示意图。
25.图9是未改性硅纳米颗粒压缩前的电镜图。
26.图10是未改性硅纳米颗粒压缩后的电镜图。
27.图11是改性硅纳米颗粒压缩前的电镜图。
28.图12是改性硅纳米颗粒压缩后的电镜图。
29.图13是改性前、后硅纳米颗粒的压缩比和接触强度数据图。
具体实施方式
30.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
31.实施例1～6
32.实施例1～6提供一种同时提升硅纳米颗粒强度和塑性的方法，所述方法为：将硅纳米颗粒放置于马弗炉中，在空气气氛、常压条件下进行高温煅烧，完成后即得到改性硅纳米颗粒，且所述改性硅纳米颗粒由非晶氧化膜包覆，各个实施例的具体参数如表1所示。
33.表1实施例1～6的工艺参数
[0034][0035][0036]
将实施例1～6的数据进行汇总，在高温煅烧温度为650℃的前提下，以高温煅烧时间为横坐标，氧化膜膜厚为纵坐标，研究两者之间的变化关系，结果如图1所示。
[0037]
实施例7～12
[0038]
实施例7～12提供一种同时提升硅纳米颗粒强度和塑性的方法，所述方法为：将硅纳米颗粒放置于马弗炉中，在空气气氛、常压条件下进行高温煅烧，完成后即得到改性硅纳米颗粒，且所述改性硅纳米颗粒由非晶氧化膜包覆，各个实施例的具体参数如表2所示。
[0039]
表2实施例7～12的工艺参数
[0040][0041]
将实施例7～12的数据进行汇总，在高温煅烧温度为850℃的前提下，以高温煅烧时间为横坐标，氧化膜膜厚为纵坐标，研究两者之间的变化关系，结果如图2所示。
[0042]
实施例13～18
[0043]
实施例13～18提供一种同时提升硅纳米颗粒强度和塑性的方法，所述方法为：将硅纳米颗粒放置于马弗炉中，在空气气氛、常压条件下进行高温煅烧，完成后即得到改性硅纳米颗粒，且所述改性硅纳米颗粒由非晶氧化膜包覆，各个实施例的具体参数如表3所示。
[0044]
表3实施例13～18的工艺参数
[0045][0046]
将实施例13～18的数据进行汇总，在高温煅烧温度为1000℃的前提下，以高温煅烧时间为横坐标，氧化膜膜厚为纵坐标，研究两者之间的变化关系，结果如图3所示。
[0047]
分析对比例
[0048]
(一)非晶氧化膜厚度的调控策略
[0049]
由图1可知，在650℃条件下，随着高温煅烧时间的延长，氧化膜膜厚也相应增加，硅纳米颗粒强度和塑性也随之增强。
[0050]
同样，由图2、图3所示，分别在850℃和1000℃条件下，高温煅烧时间与氧化膜膜厚也呈正相关关系。但需要注意的是，在850℃和1000℃下，氧化膜膜厚的增加速率在前1.5h要远大于后续时间，这为氧化膜膜厚的精准调控，提供了对应的策略。
[0051]
更进一步，在相同高温煅烧时间下，不同高温煅烧温度对氧化膜膜厚亦会造成影响，具体如图4、图5和图6所示。由结果可知，随着高温煅烧温度的升高，氧化膜膜厚对应增加。
[0052]
(二)改性硅纳米颗粒的形态
[0053]
采用透射扫描电子显微镜(tem)，对实施例1所得改性硅纳米颗粒进行表征，结果如图7所示。由结果可知，改性硅纳米颗粒有明显的“核-壳”结构，内层的“核层”即为硅晶体，外层的“壳层”即为非晶氧化膜，表明硅纳米颗粒改性成功。
[0054]
(三)强度和塑性验证
[0055]
验证方法：将改性硅纳米颗粒分散在酒精中，超声15分钟充分分散，再使用滴管吸取并滴在微纳力学样品托上，然后对改性硅纳米颗粒进行压缩实验，测得的压缩比(压缩位移/亚微米球直径)并计算的最大接触强度。其中，所述压缩实验的电镜图如图8所示。
[0056]
为了进行对比，将未改性的硅纳米颗粒进行压缩实验，压缩前、后的电镜图分别入图9、图10所示。该结果表明：未改性的硅纳米颗粒极脆，极易被压裂。
[0057]
同样，将经过本发明所述方法改性过的硅纳米颗粒进行压缩实验，压缩前、后的电镜图分别入图11、图12所示。该结果表明：改性硅纳米颗粒塑性极佳，在受力条件下被压成“鼓状”，且并未碎裂。
[0058]
更具体的，发明人对改性前后的硅纳米颗粒的强度和塑性进行统计，结果如图13所示。结果表明：经本发明所述方法改性后的硅纳米颗粒，其塑性最大提升约5倍，强度提升约2倍，改性效果极佳。
[0059]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种同时提升硅纳米颗粒强度和塑性的方法，其特征在于，所述方法为：将所述硅纳米颗粒高温煅烧即可。2.根据权利要求1所述同时提升硅纳米颗粒强度和塑性的方法，其特征在于，所述硅纳米颗粒的粒度为100～600nm。3.根据权利要求1所述同时提升硅纳米颗粒强度和塑性的方法，其特征在于，所述高温煅烧的温度为650～1000℃。4.根据权利要求1所述同时提升硅纳米颗粒强度和塑性的方法，其特征在于，所述高温煅烧的时间为0.5～10h。5.根据权利要求1所述同时提升硅纳米颗粒强度和塑性的方法，其特征在于，所述高温煅烧的压强为常压。6.根据权利要求1所述同时提升硅纳米颗粒强度和塑性的方法，其特征在于，所述高温煅烧的气氛为空气气氛。7.一种改性硅纳米颗粒，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述同时提升硅纳米颗粒强度和塑性的方法制备得到。8.根据权利要求7所述改性硅纳米颗粒，其特征在于，所述改性纳米硅颗粒由非晶氧化膜包覆，所述非晶氧化膜包覆的厚度为3～140nm。

技术总结
本发明属于无机半导体材料领域，具体涉及一种同时提升硅纳米颗粒强度和塑性的方法及改性硅纳米颗粒。所述同时提升硅纳米颗粒强度和塑性的方法为：将所述硅纳米颗粒高温煅烧即可。本发明所述同时提升硅纳米颗粒强度和塑性的方法，能够在空气气氛、常压下进行直接高温煅烧，工艺简单易控，有利于规模化产出。并且改性后硅纳米颗粒的非晶氧化膜厚度可控，能够按需进一步调控其强度和塑性，经测试及计算，塑性最大提升约5倍，强度提升约2倍，改性效果极佳。佳。佳。


技术研发人员：王悦存 徐伟 万筱璇 郑少川 左铃玲 单智伟
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/7/27