一种多级压力调节生物质水热转化腐植酸的方法

1.本发明涉及腐植酸合成技术领域，尤其涉及一种多级压力调节生物质水热转化腐植酸的方法。


背景技术：

2.腐植酸是土壤腐殖质的主要成分，可作为土壤改良剂、吸附剂、导电介体等，在固碳固氮、提升肥料利用率、修复土壤污染、清洁能源生产等方面发挥重要的作用。但是，自然腐植化过程要经历上万年的地质活动，从天然矿物资源中提取腐植酸又需消耗大量不可再生资源。生物质具有资源量大、分布广、种类多、富含有机质等特点，但利用人工合成技术将生物质转化腐植酸的产率低，限制了腐植酸的应用技术发展。
3.目前，人工合成腐植酸的方法主要有微生物法和水热法。微生物法是生物质原料在微生物作用下转化合成腐植酸，但存在反应速率低、产量少、周期长等突出问题。水热法具有反应速率快的优点，成为人工合成腐植酸的重要手段。生物质中的木质素组分，是水热合成腐植酸的主要前驱体。但是，生物质组分复杂，除木质素外还含有纤维素、半纤维素、蛋白质、脂质等，这些非木质素组分水热合成腐植酸效率低，成为了生物质人工合成腐植酸的限制难题。
4.目前，提升生物质水热合成腐植酸的方法主要有加入酸、碱或催化剂等。这些方法通过改变水热反应环境，促进了生物质各组分水热转化腐植酸，在一定程度上解决了腐植酸产率低的问题。专利cn113336581a公开了一种添加koh调节碱性条件强化尾菜水热法制取腐殖酸的方法，得到的含腐殖酸的热解液对病菌有明显的抑制作用，对小青菜产量和品质有一定的促进效果；专利cn113072287a公开了一种利用naoh调节污泥水热合成腐殖酸的方法，将市政污泥转化为腐殖酸有机肥，同时钝化重金属降低其生物有效性；专利cn111499454a公开了一种水热催化转化生活湿垃圾为高附加值腐殖酸有机肥的方法，通过添加催化剂将组成复杂难处理的生活湿垃圾高效转化为腐殖酸有机肥；专利cn115196998a公开了一种耦合酸预处理和催化剂添加两种方法强化纤维素类废弃生物质水热腐殖化的方法。然而，添加碱、酸或催化剂促进腐殖酸生成的同时，均会对设备会造成一定的腐蚀，同时废水排放也会污染生态环境。
5.因此，提供一种更加绿色环保、高效的方法，在强化生物质水热合成腐植酸的同时，避免环境污染问题显得尤为重要。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种多级压力调节生物质水热转化腐植酸的方法，采用本发明的方法不但可以有效提升腐植酸的产率，而且环保无污染。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种多级压力调节生物质水热转化腐植酸的方法，包括以下步骤：
9.将生物质原料与水混合，依次进行高压水热反应、泄压和低压水热反应，将所得产
物体系进行固液分离，得到固体产物和水相产物；所述高压水热反应的压力为10~30mpa，温度为180~300℃；所述低压水热反应的压力为1~8mpa，温度为180~300℃；
10.从所述固体产物和所述水相产物中分离出腐植酸。
11.优选的，所述高压水热反应的时间为0.3~48h。
12.优选的，所述低压水热反应的时间为0.3~48h。
13.优选的，所述生物质原料包括作物秸秆、林木加工废弃物、畜禽粪便、微藻和餐厨垃圾中的一种或多种。
14.优选的，所述作物秸秆和林木加工废弃物的粒径在40目以下。
15.优选的，所述生物质原料与水的固液比为1~3g:10ml。
16.优选的，所述泄压的时间为1~5min。
17.优选的，从所述固体产物中分离出腐植酸包括：将所述固体产物与碱性提取液混合进行腐植酸提取，向所得溶液中加入盐酸调节溶液ph值至1~3，得到腐植酸沉淀物1；将所述腐植酸沉淀物1依次进行洗涤和干燥，得到腐植酸1；所述碱性提取液的ph值为8~10。
18.优选的，所述固体产物与碱性提取液的固液比为1g:20~400ml；所述腐植酸提取的温度为90~100℃，时间为0.5~3h。
19.优选的，从所述水相产物中分离出腐植酸包括：向所述水相产物中加入盐酸调至ph值至1~3，得到腐植酸沉淀物2，将所述腐植酸沉淀物2依次进行洗涤和干燥，得到腐植酸2。
20.本发明提供了一种多级压力调节生物质水热转化腐植酸的方法，包括以下步骤：将生物质原料与水混合，依次进行高压水热反应、泄压和低压水热反应，将所得产物体系进行固液分离，得到固体产物和水相产物；所述高压水热反应的压力为10~30mpa，温度为180~300℃；所述低压水热反应的压力为1~8mpa，温度为180~300℃；从所述固体产物和所述水相产物中分离出腐植酸。
21.本发明先通过高压水热反应的方式，有利于生物质各组分发生水解、解聚等反应，生成单体及其衍生物等腐植酸合成的重要中间体。然后，释放高压，在低压条件下继续进行水热反应，有利于中间产物发生聚合、缩合等反应转化为腐植酸。相较于传统的水热合成腐植酸的方法，本发明一方面不使用酸、碱、催化剂等添加物，避免了环境风险，降低了原料成本；另一方面通过加压促进了生物质的快速解聚产生合成腐植酸的重要中间体，如呋喃、酚类、苯类、醛类、酮类等，并最后降低压力有利于缩聚反应发生，促进中间体转化成腐植酸，能够有效提升腐植酸的产率。
附图说明
22.图1为本发明提供的多级压力调节生物质水热转化腐植酸的方法流程图。
具体实施方式
23.本发明提供了一种多级压力调节生物质水热转化腐植酸的方法，包括以下步骤：
24.将生物质原料与水混合，依次进行高压水热反应、泄压和低压水热反应，将所得产物体系进行固液分离，得到固体产物和水相产物；所述高压水热反应的压力为10~30mpa，温度为180~300℃；所述低压水热反应的压力为1~8mpa，温度为180~300℃；
25.从所述固体产物和所述水相产物中分离出腐植酸。
26.本发明将生物质原料与水混合，进行高压水热反应。本发明对所述生物质原料的种类没有特殊要求，本领域熟知的生物质原料均可，具体如作物秸秆、林木加工废弃物、畜禽粪便、微藻和餐厨垃圾中的一种或多种。在本发明中，当所述生物质原料为作物秸秆和/或林木加工废弃物时，所述作物秸秆和林木加工废弃物的粒径优选在40目以下。在本发明中，所述作物秸秆优选包括玉米秸秆。
27.在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述生物质原料与水的固液比优选为1~3g:10ml。
28.本发明优选将生物质原料和水加入水热反应器中，密封反应器，向反应器内部充入n2以排出空气后，在磁力搅拌器下混合0.1~1h，然后进行高压水热反应。
29.在本发明中，所述高压水热反应的压力为10~30mpa，优选为15~25mpa，更优选为18~22mpa；在本发明中，所述高压水热反应的温度为180~300℃，优选为200~280℃，更优选为220~260℃；所述高压水热反应的时间优选为0.3~48h，更优选为1~45h，进一步优选为5~30h。在本发明中，升温至所述高压水热反应的温度的速率优选为5℃/min。
30.本发明优选预先充入惰性气体如n2调节水热反应器内部压力至高压10~30mpa，然后利用水汽加压反应器保持压力恒定。
31.本发明在所述高压水热反应过程中，生物质原料各组分发生水解、解聚等反应，生成单体及其衍生物等腐植酸合成的重要中间体。
32.待高压水热反应完成后，本发明泄压，然后进行低压水热反应。在本发明中，所述泄压的时间优选为1~5min。在本发明中，所述低压水热反应的压力为1~8mpa，优选为2~7mpa，更优选为3~6mpa；所述低压水热反应的温度为180~300℃，更优选与高压水热反应的温度保持一致；所述低压水热反应的时间优选为0.3~48h，更优选为1~45h，进一步优选为5~30h。本发明在所述低压水热反应过程中，高压水热反应得到的中间产物发生聚合、缩合等反应转化为腐植酸。
33.待低压水热反应完成后，本发明优选自然冷却水热反应器，然后将所得产物体系进行固液分离，得到固体产物和水相产物。
34.本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如真空抽滤。
35.得到固体产物和水相产物后，本发明从所述固体产物和所述水相产物中分离出腐植酸。
36.在本发明中，从所述固体产物中分离出腐植酸优选包括：将所述固体产物与碱性提取液混合进行腐植酸提取，向所得溶液中加入盐酸调节溶液ph值至1~3，得到腐植酸沉淀物1；将所述腐植酸沉淀物1依次进行洗涤和干燥，得到腐植酸1。
37.在本发明中，所述碱性提取液的ph值优选为8~10；所述碱性提取液优选为na4p2o7的水溶液，本发明优选采用koh、naoh或氨水调整所述碱性提取液ph值为8~10。在本发明中，所述碱性提取液中na4p2o7的浓度优选为0.1mol/l。在本发明中，所述固体产物与碱性提取液的固液比优选为1g:20~400ml，更优选为1g:20~100ml，进一步优选为1g:40~80ml。在本发明中，所述腐植酸提取的温度优选为90~100℃，时间优选为0.5~3h。在本发明中，所述腐植酸提取优选在水浴锅或恒温摇床中进行。本发明利用碱性提取液将腐植酸溶解。
38.在本发明中，所述洗涤优选采用去离子水清洗，洗涤次数优选大于5次。在本发明，所述干燥的温度优选为60~80℃，时间优选为20~24h。在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行。
39.在本发明中，从所述水相产物中分离出腐植酸优选包括：向所述水相产物中加入盐酸调至ph值至1~3，得到腐植酸沉淀物2，将所述腐植酸沉淀物2依次进行洗涤和干燥，得到腐植酸2。
40.在本发明中，所述洗涤和干燥的条件同从固体产物中分离出腐植酸时的洗涤和干燥条件，这里不再赘述。
41.本发明优选将所述腐植酸沉淀物1和腐植酸沉淀物2一起进行洗涤和干燥。
42.图1为本发明提供的多级压力调节生物质水热转化腐植酸的方法流程图。如图1所示，本发明先将生物质原料与水混合，进行高压水热反应；待高压水热反应完成后泄压，进行低压水热反应；待低压水热反应完成后，将所得产物体系进行固液分离，得到固体产物和水相产物；从所述固体产物和所述水相产物中分离出腐植酸。
43.本发明一方面不使用酸、碱、催化剂等添加物，避免了环境风险，降低了原料成本；另一方面通过加压促进了生物质的快速解聚产生合成腐植酸的重要中间体，如呋喃、酚类、苯类、醛类、酮类等，并最后降低压力有利于缩聚反应发生，促进中间体转化成腐植酸，能够有效提升腐植酸的产率。
44.下面结合实施例对本发明提供的多级压力调节生物质水热转化腐植酸的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
45.实施例1
46.以玉米秸秆为原料，将玉米秸秆粉碎粒径为60目以下，取100g玉米秸秆粉和1l去离子水加入到2l水热反应器内，密封反应器，向反应器内部充入n2以排出空气后，在磁力搅拌器下混合0.5h。
47.利用水汽加压反应器，使内部压力至15mpa，设定高压水热反应温度为240℃，以5℃/min的速率加热反应器至设定温度后，加热时间为2h。
48.待加高压水热反应完毕后，降低反应器内部压力至240℃水热反应自生压强3.3mpa，加热时间为4h，随后停止加热，自然冷却反应器。
49.利用真空抽滤将产物进行固液分离，以0.1mol/l na4p2o7的水溶液为腐植酸碱性提取液，用koh调整碱性提取液ph值为9，将得到的固体产物按照1:20（g:ml）比例与碱性提取液混合，在水浴锅中提取腐植酸，提取温度为90℃，提取时间为1.5h。随后加入盐酸调节ph值至1，得到腐植酸沉淀物1。在水相产物中加入盐酸调节ph值至1，得到腐植酸沉淀物2。将得到的腐植酸沉淀物1和腐植酸沉淀物2用去离子水清洗6次，最后放置真空干燥箱内60℃干燥24h。经称量、计算，腐植酸沉淀物1和腐植酸沉淀物2的得率分别为131mg/g原料和55mg/g原料。
50.实施例2
51.以餐厨垃圾为原料，取100g餐厨垃圾加入到2l水热反应器内，加入去离子水调至固液比为3g:10ml，密封反应器，向反应器内部充入n2以排出空气后，在磁力搅拌器下混合0.2h。
52.利用水汽加压反应器，使内部压力至10mpa，设定高压水热反应温度为260℃，以5
℃/min的速率加入反应器至设定温度后，加热时间为3h。
53.待加高压水热反应完毕后，降低反应器内部压力至260℃水热反应自生压强4.2mpa，加热时间为6h，随后停止加热，自然冷却反应器。
54.利用真空抽滤将产物进行固液分离，将固体产物按照1:20（g:ml）比例加入至0.1 mol/l na4p2o7腐植酸碱性提取液中，碱性提取液ph值为9，在水浴锅中提取腐植酸，提取温度为98℃，提取时间为2h。随后加入盐酸调节溶液ph值至1，得到腐植酸沉淀物1。在水相产物中加入盐酸调节ph值至1，得到腐植酸沉淀物2。将得到的腐植酸沉淀物1和腐植酸沉淀物2用去离子水清洗6次，最后放置真空干燥箱内80℃干燥24h。经称量、计算，腐植酸沉淀物1和腐植酸沉淀物2的得率分别为131mg/g原料和45mg/g原料。
55.实施例3
56.以猪粪和牛粪混合物为原料，取100g畜禽粪便加入到2l水热反应器内，加入去离子水调至固液比为1g:10ml，密封反应器，向反应器内部充入n2以排出空气后，在磁力搅拌器下混合1h。
57.利用水汽加压反应器，使内部压力至30mpa，设定水热反应温度为220℃，以5℃/min的速率加入反应器至设定温度后，加热时间为3h。
58.待加高压水热反应完毕后，降低反应器内部压力至220℃水热反应自生压强2.6mpa，加热时间为12h，随后停止加热，自然冷却反应器。
59.利用真空抽滤将产物进行固液分离，将固体产物按照1:50（g:ml）比例加入至0.1 mol/l na4p2o7腐植酸碱性提取液中，碱性提取液ph值为9，在水浴锅中提取腐植酸，提取温度为100℃，提取时间为1h。随后加入盐酸调节溶液ph值至1，得到腐植酸沉淀物1。在水相产物中加入盐酸调节ph值至1，得到腐植酸沉淀物2。将得到的腐植酸沉淀物1和腐植酸沉淀物2用去离子水清洗6次，最后放置真空干燥箱内70℃干燥20h。经称量、计算，腐植酸沉淀物1和腐植酸沉淀物2的得率分别为182mg/g原料和80mg/g原料。
60.实施例4
61.以餐厨垃圾为原料，取100g餐厨垃圾加入到2l水热反应器内，加入去离子水调至固液比为3g:10ml，密封反应器，向反应器内部充入n2以排出空气后，在磁力搅拌器下混合0.2h。
62.利用水汽加压反应器，使内部压力至20mpa，设定高压水热反应温度为220℃，以5℃/min的速率加入反应器至设定温度后，加热时间为3h。
63.待加高压水热反应完毕后，降低反应器内部压力至220℃水热反应自生压强4.2mpa，加热时间为3h，随后停止加热，自然冷却反应器。
64.利用真空抽滤将产物进行固液分离，将固体产物按照1:20（g:ml）比例加入至0.1mol/l na4p2o7腐植酸碱性提取液中，碱性提取液ph值为9，在水浴锅中提取腐植酸，提取温度为98℃，提取时间为2h。随后加入盐酸调节溶液ph值至1，得到腐植酸沉淀物1。在水相产物中加入盐酸调节ph值至1，得到腐植酸沉淀物2。将得到的腐植酸沉淀物1和腐植酸沉淀物2用去离子水清洗6次，最后放置真空干燥箱内80℃干燥24h。经称量、计算，腐植酸沉淀物1和腐植酸沉淀物2的得率分别为131mg/g原料和59mg/g原料。
65.对比例1
66.以餐厨垃圾为原料，取100g餐厨垃圾加入到2l水热反应器内，加入去离子水调至
固液比为3g:10ml，密封反应器，向反应器内部充入n2以排出空气后，在磁力搅拌器下混合0.2h。
67.设定水热反应温度为220℃，以5℃/min的速率加入反应器至设定温度后，至反应温度为260℃时反应器内压强为4.2mpa，恒温加热6h，待反应完成后自然冷却反应器。
68.利用真空抽滤将产物进行固液分离，将固体产物按照1:20（g:ml）比例加入至0.1mol/l na4p2o7腐植酸碱性提取液中，碱性提取液ph值为9，在水浴锅中提取腐植酸，提取温度为98℃，提取时间为2h。随后加入盐酸调节溶液ph值至1，得到腐植酸沉淀物1。在水相产物中加入盐酸调节ph值至1，得到腐植酸沉淀物2。将得到的腐植酸沉淀物1和腐植酸沉淀物2用去离子水清洗6次，最后放置真空干燥箱内80℃干燥24h。通过称量、计算，得到腐植酸沉淀物1和腐植酸沉淀物2的产率分别为108mg/g原料和23mg/g原料。
69.对比例2
70.以餐厨垃圾为原料，取100g餐厨垃圾加入到2l水热反应器内，加入去离子水调至固液比为3g:10ml，密封反应器，向反应器内部充入n2以排出空气后，在磁力搅拌器下混合0.2h。
71.利用水汽加压反应器，使内部压力至20mpa，设定高压水热反应温度为220℃，以5℃/min的速率加入反应器至设定温度后，加热时间为6h，随后停止加热，自然冷却反应器。
72.利用真空抽滤将产物进行固液分离，将固体产物按照1:20（g:ml）比例加入至0.1mol/l na4p2o7腐植酸碱性提取液中，碱性提取液ph值为9，在水浴锅中提取腐植酸，提取温度为98℃，提取时间为2h。随后加入盐酸调节溶液ph值至1，得到腐植酸沉淀物1。在水相产物中加入盐酸调节ph值至1，得到腐植酸沉淀物2。将得到的腐植酸沉淀物1和腐植酸沉淀物2用去离子水清洗6次，最后放置真空干燥箱内80℃干燥24h。通过称量、计算，得到腐植酸沉淀物1和腐植酸沉淀物2的产率分别为124mg/g原料和37mg/g原料。
73.由实施例4和对比例1的结果可知，本发明通过先高压水热反应后低压水热反应，相比单一的低压水热反应，提高了腐植酸的产率。
74.由实施例4和对比例2的结果可知，本发明通过高压-低压多级调压水热反应，相比单一的高压水热反应，提高了腐植酸的产率。
75.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种多级压力调节生物质水热转化腐植酸的方法，包括以下步骤：将生物质原料与水混合，依次进行高压水热反应、泄压和低压水热反应，将所得产物体系进行固液分离，得到固体产物和水相产物；所述高压水热反应的压力为10~30mpa，温度为180~300℃；所述低压水热反应的压力为1~8mpa，温度为180~300℃；从所述固体产物和所述水相产物中分离出腐植酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高压水热反应的时间为0.3~48h。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低压水热反应的时间为0.3~48h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质原料包括作物秸秆、林木加工废弃物、畜禽粪便、微藻和餐厨垃圾中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述作物秸秆和林木加工废弃物的粒径在40目以下。6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述生物质原料与水的固液比为1~3g:10ml。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述泄压的时间为1~5min。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从所述固体产物中分离出腐植酸包括：将所述固体产物与碱性提取液混合进行腐植酸提取，向所得溶液中加入盐酸调节溶液ph值至1~3，得到腐植酸沉淀物1；将所述腐植酸沉淀物1依次进行洗涤和干燥，得到腐植酸1；所述碱性提取液的ph值为8~10。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述固体产物与碱性提取液的固液比为1g:20~400ml；所述腐植酸提取的温度为90~100℃，时间为0.5~3h。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从所述水相产物中分离出腐植酸包括：向所述水相产物中加入盐酸调至ph值至1~3，得到腐植酸沉淀物2，将所述腐植酸沉淀物2依次进行洗涤和干燥，得到腐植酸2。

技术总结
本发明提供了一种多级压力调节生物质水热转化腐植酸的方法，涉及腐植酸合成技术领域。本发明将生物质原料与水混合，依次进行高压水热反应、泄压和低压水热反应，将所得产物体系进行固液分离，得到固体产物和水相产物；所述高压水热反应的压力为10~30MPa，温度为180~300℃；所述低压水热反应的压力为1~8MPa，温度为180~300℃；从所述固体产物和所述水相产物中分离出腐植酸。采用本发明的方法不但可以有效提升腐植酸的产率，而且环保无污染。而且环保无污染。而且环保无污染。


技术研发人员：赵立欣 刘紫云 霍丽丽 姚宗路 贾吉秀
受保护的技术使用者：中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/7/21