一种含能材料前体化合物的制备方法

1.本发明涉及一种含能材料前体化合物的制备方法，属于含能领域。


背景技术：

2.随着时代的发展，对于投入应用的含能材料的性能要求越来越高，常见的含能取代基如硝基、重氮基团由于其所提供的高能键，可以显著提高含能化合物的密度以及生成焓，因此带有上述两类基团的含能化合物均具有优异的性能，但是由于其合成难度较大、危险性高，这类含能化合物是凤毛麟角。为合成这类性能优异的含能化合物，设计合成具有可供后修饰的含能化合物前体是十分必要的，氯代吡唑作为一类高能量密度以及爆轰性能含能材料的前体，由于其含有可以与氨基、羟基等基团发生亲核取代的c-cl键，对其进行含能基团修饰以制备兼具硝基、重氮基团的含能材料前体化合物具有十分重要的研究意义。2-叠氮-3-苯并噻唑-氟硼酸酯作为一种重氮化试剂，广泛应用于苯环化合物的重氮取代，而由于吡唑环较低的芳香性，并无使用2-叠氮-3-苯并噻唑-氟硼酸酯在吡唑环上成功引入重氮基的先例，此外，制备重氮吡唑的一般方法为先将吡唑环氨基化再进行重氮化，这样的方法不仅复杂且危险性高，因此，探索简单高效的合成方法对制备吡唑类重氮化合物同样具有重要的研究意义。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种制备重氮化吡唑化合物的简单方法；该方法首次通过使用2-叠氮-3-苯并噻唑-氟硼酸酯与吡唑类化合物反应得到重氮吡唑类化合物，制备出吡唑类含能化合物前体3-硝基-4-重氮-5-氯吡唑。本发明能够提高吡唑环反应活性，同时将硝基、重氮基团以及可进一步后修饰的cl取代基集中于同一个吡唑环，得到一种可用于制备新型高能量密度含能材料的前体化合物。
4.本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
5.一种含能材料前体化合物，其化学结构式如下：
[0006][0007]
一种含能材料前体化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
步骤一、将3-氯-5-硝基吡唑溶解于甲醇中，随后加入2-叠氮-3-苯并噻唑-氟硼酸酯，升温回流，温度控制在55℃～60℃，反应时间为10～30min，得到体系；所述物质添加量为3-氯-5-硝基吡唑584-1168mg(4mmol-8mmol)，甲醇14-28ml，2-叠氮-3-苯并噻唑-氟硼酸酯1.168-2.336g(4mmol-8mmol)；
[0009]
步骤二、将步骤一所述的反应体系迅速降温，温度控制在0℃以下，反应时间为10～30min，随后过滤出黄色固体并用冷甲醇洗涤，最后将得到的黄色固体在真空60℃～80℃
条件下用硅胶干燥12～24h，最后得到的固体即为目标产物3-硝基-4-重氮-5-氯吡唑；
[0010]
有益效果
[0011]
1、本发明的一种含能材料前体化合物的制备方法，通过控制底物用量以及反应条件，一步法直接在吡唑环上进行重氮化。
[0012]
2、本发明将硝基、偶氮基团与氯代吡唑结合得到了一种可用于后修饰并且具有制备高能量密度含能材料的巨大潜力的一类含能材料前体化合物3-硝基-4-重氮-5-氯吡唑，其制备方法简单平滑、安全性高并且产物纯度高。
附图说明
[0013]
图1与图2是本发明3-硝基-4-重氮-5-氯吡唑的单晶结构图；
[0014]
图3是本发明3-硝基-4-重氮-5-氯吡唑的核磁共振1h谱；
[0015]
图4是本发明3-硝基-4-重氮-5-氯吡唑的红外光谱图。
具体实施方式
[0016]
以下对本发明及其实施方式进行了描述，实际的实施方式仅限于所述具体用量范围。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
[0017]
实施例1反应底物用量在上文所述范围用量内，可得到目标产物；
[0018]
对比例1和2反应底物用量均在上文所述范围用量外，未能得到目标产物
[0019]
实施例1：
[0020]
3-硝基-4-重氮-5-氯吡唑的合成路线如下：
[0021][0022]
具体合成步骤如下：
[0023]
将(584-1168mg，4-8mmol)3-氯-5-硝基吡唑溶解于14-28ml甲醇中，随后加入(1.168-2.236g，4-8mmol)2-叠氮-3-苯并噻唑-氟硼酸酯，升温至55℃回流10～30min，得到黄色浑浊溶液。随后将体系降温，保持温度0℃以下继续反应10～30min，随后过滤固体并用大量冷甲醇洗涤，最后将得到的固体在真空条件下用硅胶干燥12～24h，最后得到的固体即为目标产物3-硝基-4-重氮-5-氯吡唑。
[0024]
ir(cm-1
)v～＝3391，3238，2234，2170，1676，1554，1518，1487，1460，1395，1346，
[0025]
1319，1292，1175，1110，1049，1040，1026，835，774，754，738，709，690，642，622，590，452。
[0026]
对比例1：
[0027]
将(292mg，2mmol)3-氯-5-硝基吡唑溶解于8ml甲醇中，随后加入(0.584g，2mmol)2-叠氮-3-苯并噻唑-氟硼酸酯，升温至55℃回流10～30min。随后将体系降至室温，有固体产生，随后过滤固体并用大量冷甲醇洗涤，最后将得到的固体在真空条件下用硅胶干燥12
～24h，通过表征，该固体是原料而非目标化合物。
[0028]
对比例2：
[0029]
将(1752mg，12mmol)3-氯-5-硝基吡唑溶解于24ml甲醇中，随后加入(3.504g，12mmol)2-叠氮-3-苯并噻唑-氟硼酸酯，升温至55℃回流10～30min。随后将体系降至室温，有固体产生，随后过滤固体并用大量冷甲醇洗涤，最后将得到的固体在真空条件下用硅胶干燥12～24h，通过表征，该固体是原料而非目标化合物。
[0030]
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。


技术特征：
1.一种含能材料前体化合物，其特征在于：其化学结构式如下：2.制备如权利要求1所述含能材料前体化合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、将3-氯-5-硝基吡唑溶解于甲醇中，随后加入2-叠氮-3-苯并噻唑-氟硼酸酯，升温回流，温度控制在55℃～60℃，反应时间为10～30min，得到体系；所述物质添加量为3-氯-5-硝基吡唑584-1168mg(4mmol-8mmol)，甲醇14-28ml，2-叠氮-3-苯并噻唑-氟硼酸酯1.168-2.336g(4mmol-8mmol)；步骤二、将步骤一所述的反应体系迅速降温，温度控制在0℃以下，反应时间为10～30min，随后过滤出黄色固体并用冷甲醇洗涤，最后将得到的黄色固体在真空60℃～80℃条件下用硅胶干燥12～24h，最后得到的固体即为目标产物3-硝基-4-重氮-5-氯吡唑。

技术总结
本发明涉及一种含能材料前体化合物的制备方法，属于含能领域。本发明首次通过使用2-叠氮-3-苯并噻唑-氟硼酸酯与吡唑类化合物反应得到重氮吡唑类化合物，制备了一种吡唑类含能化合物前体3-硝基-4-重氮-5-氯吡唑。2-叠氮-3-苯并噻唑-氟硼酸酯多用于芳香性强的苯环上的重氮基团取代，而对于芳香性较弱的吡唑环具有一定的难度，本发明通过改进现有方法，提升温度以提高吡唑环反应活性，同时将硝基、重氮基团以及可进一步后修饰的Cl取代基集中于同一个吡唑环，得到了一种可用于制备新型高能量密度含能材料的前体化合物。能量密度含能材料的前体化合物。能量密度含能材料的前体化合物。


技术研发人员：李生华 徐旭东 孙琦 丁宁 庞思平
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2023.03.17
技术公布日：2023/7/26