一种镓钛双掺杂LLZO电解质及其制备方法和应用与流程

一种镓钛双掺杂llzo电解质及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及固态电解质技术领域，具体涉及一种镓钛双掺杂llzo电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着新能源产业的快速发展，固态电解质成为近些年来的研究热点。相较于目前商用的液态电解质，固态电解质具有较高的化学稳定性，能够和高能正极材料以及锂负极材料配合组成全固态电池，同时也能够减少目前锂离子电池中由于漏液导致的燃烧、爆炸等危险事故，在储能、动力、电子设备中都有很好的应用前景。
3.在不同类型的固态电解质中，石榴石型li7la3zr2o
12
(简称llzo)固态电解质具有高离子电导率(10-4
至10-3
s/cm)、良好的对锂金属的化学稳定性、宽电化学窗口、高能量密度等优异性能。
4.但是，目前传统的llzo电解质制备方法需要1200℃以上的高温才能制备出致密度较高的llzo电解质片，过高的温度容易造成锂源的快速挥发，导致电导率降低并产生其他惰性杂质，影响材料整体性能，且1200℃以上的的烧结温度也提高了llzo材料的制备成本。
5.cn115275329a公开了一种无埋粉高温快烧石榴石型固态电解质的制备方法及应用，通过控制升温速率、短时间烧结以及添加烧结助剂等手段，进而抑制锂气氛挥发，与传统埋粉烧结方法相比，该方法无需埋粉，烧结时间短，消耗能源低。
6.cn113698198a公开了一种提高固态电解质llzo离子电导率的方法，通过在混合原料时加入氧化镓和氧化钽作为掺杂元素来源，使llzo的晶体结构发生一定程度的畸变，达成提高离子电导率的效果。
7.然而，前述方法在煅烧过程中温度较高，容易造成锂源挥发，使得制备得到的llzo电解质的离子电导率偏低。


技术实现要素：

8.本发明的目的是为了克服现有技术在llzo电解质的制备过程中存在的锂源挥发较快、离子电导率降低的缺陷。
9.发明人发现，将特定含量的一水合氢氧化锂、氧化镧、氧化锆混合，同时使用特定配比的氧化镓与氧化钛作为掺杂源，并采用特定的方法制备得到的镓钛双掺杂llzo电解质具有更高的离子电导率，有鉴于此，发明人完成了本发明的方案。
10.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种镓钛双掺杂llzo电解质，该电解质具有li
7-3x
ga
x
la2zr
2-y
tiyo
12
所示的通式结构，且0《x≤0.3，0《y≤0.7。
11.优选地，在所述电解质的通式结构中，0.17≤x≤0.27，0.4≤y≤0.5。
12.本发明第二方面提供一种制备第一方面所述的镓钛双掺杂llzo电解质的方法，该方法包括：
13.(1)将原料组合物进行预烧结处理，得到预烧结物料；其中，所述原料组合物中含
有氧化镧、一水合氢氧化锂、氧化锆、氧化镓和氧化钛，且所述氧化镧、所述一水合氢氧化锂、所述氧化锆、所述氧化镓和所述氧化钛的用量摩尔比为1：6-8.5：1-2：0.05-0.15：0.1-0.7；
14.(2)将所述预烧结物料进行球磨处理，得到平均粒径不大于1μm的混合物料；
15.(3)将所述混合物料进行压片处理，得到前驱体；
16.(4)将所述前驱体进行煅烧处理，得到镓钛双掺杂llzo电解质；
17.其中，所述前驱体进行煅烧处理的操作包括：先将所述前驱体进行第一煅烧处理，得到中间体；然后将所述中间体进行第二煅烧处理，得到所述镓钛双掺杂llzo电解质；所述第一煅烧处理的煅烧温度不低于所述第二煅烧处理的煅烧温度。
18.优选地，该方法还包括：在进行步骤(1)之前，先将所述原料组合物进行预煅烧处理。
19.更优选地，所述预煅烧处理的条件至少满足：温度为700-1000℃，时间为2-14h，升温速率为2-10℃/min。
20.优选地，在步骤(1)中，所述预烧结处理的条件至少满足：温度为800-1000℃，时间为5-10h，升温速率为2-10℃/min。
21.优选地，在步骤(2)中，将所述预烧结物料进行球磨处理的操作包括：将所述预烧结物料与溶剂、磨球进行所述球磨处理，所述预烧结物料与所述溶剂的用量质量比为1：0.5-1。
22.更优选地，在步骤(2)中，所述球磨处理的条件至少满足：温度为20-30℃，时间为12-18h，转速为300-500rpm。
23.优选地，在步骤(3)中，所述压片处理的条件至少满足：压力为100-300mpa，时间为1-5min。
24.优选地，在步骤(4)中，所述第一煅烧处理的煅烧温度比所述第二煅烧处理的煅烧温度高50-180℃。
25.优选地，所述第一煅烧处理的条件至少满足：升温速率为4-10℃/min，温度为1100-1180℃，时间为1-5min。
26.优选地，所述第二煅烧处理的条件至少满足：温度为1000-1050℃，时间为3-6h。
27.本发明第三方面提供第一方面所述的镓钛双掺杂llzo电解质在锂离子电池中的应用。
28.采用本发明提供的方法能够降低锂源消耗，节约生产成本，提高llzo电解质的离子电导率。
29.采用本发明提供的方法还能够提高llzo电解质的致密度，操作方法简单，制备得到的llzo电解质在锂离子电池中有较好的应用前景。
具体实施方式
30.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
31.本发明中，未做相反说明的情况下，所述室温均表示25
±
2℃。
32.如前所述，本发明的第一方面提供了一种镓钛双掺杂llzo电解质，该电解质具有li
7-3x
ga
x
la2zr
2-y
tiyo
12
所示的通式结构，且0《x≤0.3，0《y≤0.7。
33.根据一种优选的具体实施方式，在所述电解质的通式结构中，0.17≤x≤0.27，0.4≤y≤0.5。发明人在研究过程中发现，在该优选的具体实施方式下，本发明的镓钛双掺杂llzo电解质具有更高的离子电导率。
34.如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备第一方面所述的镓钛双掺杂llzo电解质的方法，该方法包括：
35.(1)将原料组合物进行预烧结处理，得到预烧结物料；其中，所述原料组合物中含有氧化镧、一水合氢氧化锂、氧化锆、氧化镓和氧化钛，且所述氧化镧、所述一水合氢氧化锂、所述氧化锆、所述氧化镓和所述氧化钛的用量摩尔比为1：6-8.5：1-2：0.05-0.15：0.1-0.7；
36.(2)将所述预烧结物料进行球磨处理，得到平均粒径不大于1μm的混合物料；
37.(3)将所述混合物料进行压片处理，得到前驱体；
38.(4)将所述前驱体进行煅烧处理，得到镓钛双掺杂llzo电解质；
39.其中，所述前驱体进行煅烧处理的操作包括：先将所述前驱体进行第一煅烧处理，得到中间体；然后将所述中间体进行第二煅烧处理，得到所述镓钛双掺杂llzo电解质；所述第一煅烧处理的煅烧温度不低于所述第二煅烧处理的煅烧温度。
40.优选情况下，该方法还包括：在进行步骤(1)的所述预烧结处理前，先将原料组合物进行预处理，所述预处理的操作包括：
41.将原料组合物混合，得到第一物料，将所述第一物料与乙醇、碳化钨磨球进行第一接触混合，并将进行所述第一接触混合后得到的中间产物置于70-90℃下干燥10-15h，以得到预处理的第二物料，然后再将所述预处理的第二物料进行所述预烧结处理。
42.优选地，所述第一接触混合的条件包括：时间为10-20h，转速为200-400rpm。
43.优选地，所述第一物料与所述乙醇的用量质量比为1:0.5-1。
44.优选地，该方法还包括：在进行预处理之前，先将所述原料组合物进行预煅烧处理。更优选地，所述预煅烧处理的条件至少满足：温度为700-1000℃，时间为2-14h，升温速率为2-10℃/min。
45.需要说明的是，将原料组合物进行预煅烧处理可以是对原料组合物中的某一种组分进行预煅烧处理，也可以是对原料组合物中的多种组分进行预煅烧处理，本领域技术人员可以采用本领域已知的方式用于本发明，本发明在此不再赘述，本领域人员不应理解为对本发明的限制。
46.本发明中，所述预煅烧处理包括升温阶段和恒温阶段，所述预煅烧处理的时间是指反应温度保持在恒温阶段所需的时间，也即，所述预煅烧处理的时间是由反应温度达到恒温阶段的瞬间开始计算的，下文中提到的预烧结处理、第一煅烧处理和第二煅烧处理的时间均以此方式进行计时，不再进行赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
47.优选地，在步骤(1)中，所述预烧结处理的条件至少满足：温度为800-1000℃，时间为5-10h，升温速率为4-6℃/min。
48.优选地，在步骤(2)中，将所述预烧结物料进行球磨处理的操作包括：将所述预烧
结物料与溶剂、磨球进行所述球磨处理，所述预烧结物料与所述溶剂的用量质量比为1:0.5-1。
49.根据一种特别优选的具体实施方式，所述预烧结物料与所述溶剂的用量质量比为1：0.6-0.8。发明人在研究过程中发现，在该优选的具体实施方式下，能够进一步提高镓钛双掺杂llzo电解质的离子电导率。
50.更优选地，在步骤(2)中，所述球磨处理的条件至少满足：温度为20-30℃，时间为12-18h，转速为300-500rpm。
51.优选地，在球磨处理的操作中，所述溶剂选自乙醇、异丙醇中的至少一种。
52.优选地，在球磨处理的操作中，所述磨球为碳化钨磨球，且所述碳化钨磨球的直径为5-10mm。
53.优选情况下，在步骤(3)中，在进行所述压片处理前，先将所述混合物料进行干燥处理。
54.优选地，所述干燥处理的条件包括：温度为60-80℃，时间为8-12h。
55.优选地，在步骤(3)中，所述压片处理的条件至少满足：压力为100-300mpa，时间为1-5min。
56.优选情况下，在步骤(4)中，所述第一煅烧处理的煅烧温度比所述第二煅烧处理的煅烧温度高50-180℃。发明人在研究过程中发现，在该优选的具体实施方式下，能够减少锂源消耗，进一步提高镓钛双掺杂llzo电解质的离子电导率，并降低煅烧过程中的能量损耗。
57.根据一种优选的具体实施方式，在步骤(4)中，所述第一煅烧处理的条件至少满足：升温速率为4-10℃/min，温度为1100-1180℃，时间为1-5min。
58.根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(4)中，所述第二煅烧处理的条件至少满足：温度为1000-1050℃，时间为3-6h。
59.需要说明的是，对从第一煅烧处理的温度降至第二煅烧处理的温度的操作方法没有特别的要求，本领域技术人员可以采用本领域已知的方法用于本发明，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。优选地，从第一煅烧处理的温度降至第二煅烧处理的温度的降温速率为75-85℃/min。
60.如前所述，本发明的第三方面提供了第一方面所述的镓钛双掺杂llzo电解质在锂离子电池中的应用。
61.以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中在没有特别说明的情况下，使用的原料均为市售。
62.高能球磨机：牌号为xqm-10，购自深圳市科晶智达科技有限公司；
63.电化学工作站：牌号为chi600e，购自上海辰华仪器有限公司；
64.一水合氢氧化锂：纯度为99％，购自国药集团化学试剂有限公司；
65.氧化镧：纯度为99.99％，购自国药集团化学试剂有限公司；
66.氧化锆：纯度为99％，购自国药集团化学试剂有限公司；
67.氧化镓：纯度为99.99％，购自国药集团化学试剂有限公司；
68.氧化钛：纯度为99.9％，购自国药集团化学试剂有限公司；
69.以下实施例中，原料组合物中的一水合氢氧化锂过量使用(锂源比通式结构所示的摩尔用量过量1-5％)，其它组分按通式结构所示的化学计量比使用。
70.以下实例中，在没有特别说明的情况下，乙醇为无水乙醇。
71.以下实例中，在没有特别说明的情况下，氧化镧在使用前先进行预煅烧处理，所述预煅烧处理的步骤包括：将氧化镧置于马弗炉中，在800℃下焙烧10h。
72.实施例1
73.本实施例提供一种制备通式结构为li
6.49
ga
0.17
la2zr
1.6
ti
0.4o12
(x＝0.17，y＝0.4)的镓钛双掺杂llzo电解质的方法，该方法包括：
74.(1)将原料组合物混合，得到第一物料，将所述第一物料与乙醇、碳化钨磨球进行第一接触混合，并将进行第一接触混合后得到的中间产物进行第一干燥处理，得到第二物料；
75.其中，所述原料组合物中的一水合氢氧化锂的用量为6.5549mmol(锂源比通式结构所示的摩尔用量过量1％，也即，一水合氢氧化锂的理论用量为6.49mmol)，其余组分中的氧化镧、氧化锆、氧化镓和氧化钛均以氧化物计，按通式结构所示的化学计量比进行称量；
76.所述第一接触混合的条件为：时间为10h，转速为200rpm；
77.所述第一干燥处理的条件为：温度为70℃，时间为10h；
78.所述第一物料与所述乙醇的用量质量比为1：0.6；
79.(2)将所述第二物料进行预烧结处理，得到预烧结物料，并将所述预烧结物料与乙醇、碳化钨磨球进行球磨处理，得到平均粒径为1μm的混合物料；
80.其中，所述预烧结处理的条件为：温度为800℃，时间为5h，升温速率为4℃/min；
81.所述球磨处理的条件为：温度为25℃，时间为12h，转速为300rpm；
82.所述预烧结物料与所述乙醇的用量质量比为1：0.6；
83.(3)将混合物料进行干燥处理，并将干燥后的混合物料进行压片处理，得到前驱体；
84.其中，所述干燥处理的条件为：温度为60℃，时间为8h；
85.所述压片处理的条件为：压力为100mpa，时间为5min；
86.(4)将前驱体进行第一煅烧处理，得到中间体，然后将所述中间体进行第二煅烧处理，得到镓钛双掺杂llzo电解质s1；
87.其中，所述第一煅烧处理的条件为：升温速率为5℃/min，温度为1180℃，时间为1min；
88.所述第二煅烧处理的条件为：温度为1000℃，时间为6h。
89.实施例2
90.本实施例提供一种制备通式结构为li
6.25
ga
0.25
la2zr
1.5
ti
0.5o12
(x＝0.25，y＝0.5)的镓钛双掺杂llzo电解质的方法，该方法包括：
91.(1)将原料组合物混合，得到第一物料，将所述第一物料与乙醇、碳化钨磨球进行第一接触混合，并将进行第一接触混合后得到的中间产物进行第一干燥处理，得到第二物料；
92.其中，所述原料组合物中的一水合氢氧化锂的用量为6.5mmol(锂源比通式结构所示的摩尔用量过量4％，也即，一水合氢氧化锂的理论用量为6.25mmol)，其余组分中的氧化镧、氧化锆、氧化镓和氧化钛均以氧化物计，按通式结构所示的化学计量比进行称量；
93.所述第一接触混合的条件为：时间为20h，转速为400rpm；
94.所述第一干燥处理的条件为：温度为90℃，时间为15h；
95.所述第一物料与所述乙醇的用量质量比为1：0.8；
96.(2)将所述第二物料进行预烧结处理，得到预烧结物料，并将所述预烧结物料与乙醇、碳化钨磨球进行球磨处理，得到平均粒径为1μm的混合物料；
97.其中，所述预烧结处理的条件为：温度为1000℃，时间为10h，升温速率为6℃/min；
98.所述球磨处理的条件为：温度为25℃，时间为18h，转速为500rpm；
99.所述预烧结物料与所述乙醇的用量质量比为1：0.8；
100.(3)将混合物料进行干燥处理，并将干燥后的混合物料进行压片处理，得到前驱体；
101.其中，所述干燥处理的条件为：温度为60℃，时间为8h；
102.所述压片处理的条件为：压力为300mpa，时间为1min；
103.(4)将所述前驱体进行第一煅烧处理，得到中间体，然后将所述中间体进行第二煅烧处理，得到镓钛双掺杂llzo电解质s2；
104.其中，所述第一煅烧处理的条件为：升温速率为6℃/min，温度为1100℃，时间为5min；
105.所述第二煅烧处理的条件为：温度为1050℃，时间为3h。
106.实施例3
107.本实施例提供一种制备通式结构为li
6.1
ga
0.3
la2zr
1.3
ti
0.7o12
(x＝0.3，y＝0.7)的镓钛双掺杂llzo电解质的方法，该方法采用与实施例1相似的流程进行，不同的是，在步骤(1)中，原料组合物中的一水合氢氧化锂的用量为6.405mmol(锂源比通式结构所示的摩尔用量过量5％，也即，一水合氢氧化锂的理论用量为6.1mmol)，其余组分中的氧化镧、氧化锆、氧化镓和氧化钛均以氧化物计，按通式结构所示的化学计量比进行称量。
108.其余步骤与实施例1相同，制备得到镓钛双掺杂llzo电解质s3。
109.实施例4
110.按照实施例1的方法制备镓钛双掺杂llzo电解质，所不同的是，在步骤(4)中，第一煅烧处理的煅烧温度与第二煅烧处理的煅烧温度的温度相同，也即，第一煅烧处理的煅烧温度为1000℃，第二煅烧处理的煅烧温度为1000℃。
111.其余步骤与实施例1相同，制备得到镓钛双掺杂llzo电解质s4。
112.对比例1
113.按照实施例1的方法制备镓钛双掺杂llzo电解质，所不同的是，在步骤(4)中，第一煅烧处理的煅烧温度比第二煅烧处理的煅烧温度的温度低，也即，第一煅烧处理的煅烧温度为1000℃，第二煅烧处理的煅烧温度为1180℃。
114.其余步骤与实施例1相同，制备得到镓钛双掺杂llzo电解质ds1。
115.对比例2
116.本对比例提供一种制备通式结构为li
5.8
ga
0.4
la2zr
1.2
ti
0.8o12
(x＝0.4，y＝0.8)的镓钛双掺杂llzo电解质的方法，该方法采用与实施例1相似的流程进行，不同的是，在步骤(1)中，原料组合物中的一水合氢氧化锂的用量为6.496mmol(锂源比通式结构所示的摩尔用量过量12％，也即，一水合氢氧化锂的理论用量为5.8mmol)，其余组分中的氧化镧、氧化锆、氧化镓和氧化钛均以氧化物计，按通式结构所示的化学计量比进行称量。
117.其余步骤与实施例1相同，制备得到镓钛双掺杂llzo电解质ds2。
118.对比例3
119.按照实施例1相似的方法制备双掺杂llzo电解质，所不同的是，本对比例不进行预烧结物料的球磨处理，具体方法为：
120.(1)按实施例1中步骤(1)相同的操作得到第二物料；
121.(2)将所述第二物料进行预烧结处理，得到预烧结物料；
122.其中，所述预烧结处理的条件与实施例1相同；
123.(3)将所述预烧结物料进行压片处理，得到前驱体；
124.其中，压片处理的条件与实施例1相同；
125.(4)按实施例1中步骤(4)相同的操作得到镓钛双掺杂llzo电解质ds3。
126.测试例
127.将实施例和对比例制备得到的镓钛双掺杂llzo电解质进行性能测试，包括离子电导率，具体测试结果见表1。
128.离子电导率测试方法：在实施例和对比例得到的电解质的两端分别放置一片涂碳铜箔(碳端朝向电解质)作为阻塞电极，并放入电导率测试套件中，加压60mpa，连接电化学工作站后施加5mv的直流电压，使用交流阻抗法在10mhz至100khz频率范围内测试，并计算出离子电导率σ；σ＝d/re
×
s；
129.其中，d为电解质样品厚度(cm)；re为被测样品本体阻抗(ohm)；s为阻塞电极的有效面积(cm2)。
130.表1
131.编号离子电导率，s/cm实施例11.7
×
10-3
实施例28.6
×
10-4
实施例37.2
×
10-4
实施例46
×
10-4
对比例13.2
×
10-5
对比例22
×
10-5
对比例31
×
10-4
132.通过上述结果可以看出，采用本发明提供的镓钛双掺杂llzo电解质的离子电导率更高。
133.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种镓钛双掺杂llzo电解质，其特征在于，该电解质具有li
7-3x
ga
x
la2zr
2-y
ti
y
o
12
所示的通式结构，且0<x≤0.3，0<y≤0.7。2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，在所述电解质的通式结构中，0.17≤x≤0.27，0.4≤y≤0.5。3.一种制备权利要求1或2所述的镓钛双掺杂llzo电解质的方法，其特征在于，该方法包括：(1)将原料组合物进行预烧结处理，得到预烧结物料；其中，所述原料组合物中含有氧化镧、一水合氢氧化锂、氧化锆、氧化镓和氧化钛，且所述氧化镧、所述一水合氢氧化锂、所述氧化锆、所述氧化镓和所述氧化钛的用量摩尔比为1：6-8.5：1-2：0.05-0.15：0.1-0.7；(2)将所述预烧结物料进行球磨处理，得到平均粒径不大于1μm的混合物料；(3)将所述混合物料进行压片处理，得到前驱体；(4)将所述前驱体进行煅烧处理，得到镓钛双掺杂llzo电解质；其中，所述前驱体进行煅烧处理的操作包括：先将所述前驱体进行第一煅烧处理，得到中间体；然后将所述中间体进行第二煅烧处理，得到所述镓钛双掺杂llzo电解质；所述第一煅烧处理的煅烧温度不低于所述第二煅烧处理的煅烧温度。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，该方法还包括：在进行步骤(1)之前，先将所述原料组合物进行预煅烧处理；和/或，所述预煅烧处理的条件至少满足：温度为700-1000℃，时间为2-14h，升温速率为2-10℃/min。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述预烧结处理的条件至少满足：温度为800-1000℃，时间为5-10h，升温速率为2-10℃/min。6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，将所述预烧结物料进行球磨处理的操作包括：将所述预烧结物料与溶剂、磨球进行所述球磨处理，所述预烧结物料与所述溶剂用量质量比为1：0.5-1；和/或，在步骤(2)中，所述球磨处理的条件至少满足：温度为20-30℃，时间为12-18h，转速为300-500rpm。7.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述压片处理的条件至少满足：压力为100-300mpa，时间为1-5min。8.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述第一煅烧处理的煅烧温度比所述第二煅烧处理的煅烧温度高50-180℃。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一煅烧处理的条件至少满足：升温速率为4-10℃/min，温度为1100-1180℃，时间为1-5min；和/或，所述第二煅烧处理的条件至少满足：温度为1000-1050℃，时间为3-6h。10.权利要求1或2所述的镓钛双掺杂llzo电解质在锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明涉及固态电解质技术领域，公开了一种镓钛双掺杂LLZO电解质及其制备方法和应用。该制备方法包括：(1)将原料组合物进行预烧结处理，得到预烧结物料；(2)将所述预烧结物料进行球磨处理，得到平均粒径不大于1μm的混合物料；(3)将所述混合物料进行压片处理，得到前驱体；(4)将所述前驱体进行煅烧处理，得到镓钛双掺杂LLZO电解质。采用本发明提供的方法能够降低锂源消耗，提高镓钛双掺杂LLZO电解质的离子电导率。电导率。


技术研发人员：何文德 安利营 兰双龙 关云鸿
受保护的技术使用者：东旭科技集团有限公司
技术研发日：2023.03.16
技术公布日：2023/7/26