一种空心四氧化三铁复合颜料及其制备方法与流程

1.本发明属于有机颜料领域，具体涉及一种空心四氧化三铁复合颜料及其制备方法。


背景技术：

2.颜料是能够使物体着色、且对被着色对象具有装饰和保护作用的细颗粒粉末状物质，一般能分散于水、油、溶剂和树脂等介质中，而且不与这些介质发生物理或化学的反应.它具有遮盖力、着色力，对光相对稳定等特性，常用于涂料、油墨的配制以及塑料和橡胶的着色，并在整个着色过程中保持着原有的晶体颗粒结构。颜料从化学组成来分类，可分成无机颜料和有机颜料两大类。
3.有机颜料具有品种多样、色谱范围广、颜色鲜艳、色调明亮、透明度高、光敏性优良、毒性低等诸多优点，在油漆、涂料、印刷、油墨、树脂、纤维、塑料、橡胶、化妆品，甚至在滤镜、电子仪器及通信设施中均得到了广泛的应用。但有机颜料也有其明显的缺点，如其在耐光性、耐高温性和耐溶剂性等方面略差，在涂料、塑料及各类橡胶制品中使用时易出现褪色、浮色、渗色等现象，这些缺点限制了有机颜料在许多领域中的应用。因此，对有机颜料进行一定的修饰改性以求得产品性能较为彻底的改善是非常必要的。在有机颜料行业中，降低生产成本和提高性能是最重要的关注点。因此，用一种可行的方法来克服这些缺点具有重要意义。
4.目前，纳米材料如纳米二氧化钛等具有耐候性和高比表面积，是近年来常用于复合颜料的无机材料。将纳米材料与有机颜料复合制备的无机-有机复合颜料，既具有有机颜料优异的着色性能，又呈现出纳米材料的化学稳定性能，能够较好的改善有机颜料的耐酸碱性和耐热性能，扩大其应用范围。但纳米二氧化钛这种的密度比较大，容易造成颜料在水的沉降，从而不利于改性颜料在油墨行业中的应用。关于颜料改性有很多的研究，比如：中国专利cn201510217257.7公开了一种耐高温环保复合颜料及其制备方法，该方法可以提高颜料的耐候性和耐光性。中国专利cn201810545535.5公开了一种改性复合颜料黄的制备方法和应用，该方法可以提高复合颜料的稳定性。中国专利cn201410441742.8公开了一种纳米氧化物复合颜料的制备方法，其采用溶胶凝胶法制备的复合颜料粒子大小可控、色泽均匀、日晒牢度高，但是上述方法工艺相对较复杂，制备周期较长，不利于工业化。


技术实现要素：

5.如何找到一种更为适宜的无机材料对颜料进行改性，以及找到简单的制备方法来解决上述缺陷，已成为业内诸多生产应用厂商和一线研究人员广为关注的焦点之一。
6.为了解决上述存在的技术问题，本技术提供如下技术方案：
7.本发明提供一种空心四氧化三铁复合颜料的制备方法，包括如下步骤：
8.s11：将空心纳米四氧化三铁加入盐酸后加热混合，得到处理后的空心纳米四氧化三铁；
9.s12：将磺化蓖麻油、碱、拉开粉bx、萘酚as和水加热混合后加入处理后的空心纳米四氧化三铁进行吸附，得到浑浊液体；
10.s13：将所述浑浊液体加热混合，得到萘酚as溶液；
11.s14：向所述萘酚as溶液加入重氮盐溶液，反应，得到所述空心四氧化三铁复合颜料。
12.所述磺化蓖麻油购自上海格闰宁化工科技有限公司。
13.优选的，所述碱为氢氧化钠。
14.所述拉开粉bx(nekal bx，butylnaphtalenesulfonicacidsodiumsalt，分子式：c
14h15
nao2s，cas号：25638-17-9)购自浙江宏鑫染化材料有限公司，化学式如下：
[0015][0016]
所述萘酚as(naphtholas，分子式：c
17h13
no2，cas号：92-77-3)购自阿拉丁，化学式如下：
[0017][0018]
优选的，所述步骤s11中，空心纳米四氧化三铁由碳酸钠溶于乙二醇后加入氯化铁反应得到。
[0019]
进一步地，所述碳酸钠和氯化铁的质量比为2：0.1-0.2。
[0020]
进一步地，所述加入氯化铁反应的温度为180-220℃，时间为6-10h。
[0021]
进一步地，所述加入氯化铁反应后离心，用水和乙醇分别洗涤2-4次，真空干燥。
[0022]
进一步地，所述真空干燥的温度为50-70℃，时间为5-7h。
[0023]
所以本发明制备一种有机颜料做为壳，无机材料空心四氧化三铁做为核的一种核壳结构的改性有机颜料。本发明选用的有机颜料为颜料红21，这是一种常用于涂料与织物印染的一种颜料。空心四氧化三铁是一种耐热性好，质量轻并且价格相对便宜的一种无机材料，所以本发明制备这种颜料包覆空心四氧化三铁的改性颜料一方面可以降低颜料的成本，另一方面也能提高颜料的耐热以及分散性能。
[0024]
优选的，所述步骤s11中，加热混合的温度为60-70℃，时间为1-2h。
[0025]
优选的，所述步骤s11中，加热混合后过滤，洗涤至中性，干燥。
[0026]
进一步地，所述干燥的温度为100-140℃，时间为10-14h。
[0027]
优选的，所述步骤s12中，加热混合的温度为65-70℃。
[0028]
优选的，所述步骤s12中，吸附的时间为3-5min。
[0029]
优选的，所述步骤s13中，加热混合的温度为35-40℃。
[0030]
优选的，所述步骤s14中，重氮盐溶液由以下方法制备得到：
[0031]
s21：将苯胺溶解于盐酸水溶液中，冷却，得到混合溶液；
[0032]
s22：向所述混合溶液中加入nano2水溶液，反应，得到所述重氮盐溶液。
[0033]
进一步地，所述步骤s21中，冷却的温度为0-5℃。
[0034]
进一步地，所述步骤s22中，反应的时间为10-12min。
[0035]
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的空心四氧化三铁复合颜料。本发明的目的在于制备一种有机颜料包覆空心纳米四氧化三铁的复合颜料，通过在有机颜料的制备过程中直接将空心纳米四氧化三铁加入到原料中，经过一定的方法处理获得空心纳米四氧化三铁作为核的改性颜料，从而使改性后的颜料获得较好的色泽力、热稳定性以及分散性能。
[0036]
本发明合成了合成一种有机颜料包覆空心纳米四氧化三铁的复合颜料，这种材料不仅能够提高有机颜料的耐热性能以及抗紫外性能，而且能够降低颜料的密度，使其在各个颜料行业都大有用途。本发明是在颜料的合成过程中对颜料进行改性，工艺简单，因此避免的颜料的后续改性，有利于工业化。
[0037]
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0038]
本发明制备了一种有机颜料红包覆无机材料空心纳米四氧化三铁的复合颜料，从而提高了颜料的色泽力、热稳定性以及分散性能，减低了颜料在水中易沉降等负面影响，而且改性颜料比原颜料有更小的粒径，使颜料应用方面更加的广泛。这种无机材料为核，有机颜料为壳的复合颜料降低了颜料的生产成本，有利于节约资源。
附图说明
[0039]
图1为空心纳米四氧化三铁电镜图。
[0040]
图2为复合颜料的透射电镜图像。
具体实施方式
[0041]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0042]
在100ml烧杯中将2.0gna2co3通过超声分散溶解在50ml乙二醇中，待na2co3完全溶解后，将5mmol的fecl3·
6h2o加入到上述溶液中，超声分散得到均匀溶液。将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在200℃下反应8h，将体系冷却至室温。对产物进行离心分离，并用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在真空烘箱中60℃条件下干燥6h，得到空心纳米四氧化三铁。
[0043]
实施例1
[0044]
将80g空心纳米四氧化三铁和hcl(10％，320ml)的混合物加热至65℃，并连续机械搅拌1h。然后，将混合物过滤，洗涤至中性，并在120℃下干燥12h。
[0045]
接下来，制备萘酚as溶液和重氮盐。磺化蓖麻油(50％，1.16g)、naoh(2.16g)、
nekal bx(0.16g)和水(45ml)的混合物在连续磁力搅拌下加热至65℃，然后加入萘酚as(6.5g)以获得完全溶液。将处理后的空心纳米四氧化三铁(1.5g)加入上述溶液中以吸附萘酚as 3-5min，然后形成混浊液体。然后，将混浊液体倒入四颈圆底烧瓶中，并在35-40℃下通过机械搅拌混合。
[0046]
然后将苯胺(2.3ml，0.024mol)溶解在水(35ml)和hcl(32％，7.2ml)的溶液中，然后将混合物冷却并保持在0℃。向混合物中滴加浓度为30％的nano2(1.75g，0.025mol)水溶液，该过程在12min内完成。
[0047]
最后制备出改性颜料。将重氮盐溶液倒入均压漏斗中滴加，与萘酚as溶液偶联；偶合过程在40min内完成。
[0048]
实施例2
[0049]
将80g空心纳米四氧化三铁和hcl(10％，320ml)的混合物加热至65℃，并连续机械搅拌1h。然后，将混合物过滤，洗涤至中性，并在120℃下干燥12h。
[0050]
接下来，制备萘酚as溶液和重氮盐。磺化蓖麻油(50％，1.16g)、naoh(2.16g)、nekal bx(0.16g)和水(45ml)的混合物在连续磁力搅拌下加热至65℃，然后加入萘酚as(6.5g)以获得完全溶液。将处理后的空心纳米四氧化三铁(3.0g)加入上述溶液中以吸附萘酚as 3-5min，然后形成混浊液体。然后，将混浊液体倒入四颈圆底烧瓶中，并在35-40℃下通过机械搅拌混合。
[0051]
然后将苯胺(2.3ml，0.024mol)溶解在水(35ml)和hcl(32％，7.2ml)的溶液中，然后将混合物冷却并保持在0℃。向混合物中滴加浓度为30％的nano2(1.75g，0.025mol)水溶液，该过程在12min内完成。
[0052]
最后制备出改性颜料。将重氮盐溶液倒入均压漏斗中滴加，与萘酚as溶液偶联；偶合过程在40min内完成。
[0053]
实施例3
[0054]
将80g空心纳米四氧化三铁和hcl(10％，320ml)的混合物加热至65℃，并连续机械搅拌1h。然后，将混合物过滤，洗涤至中性，并在120℃下干燥12h。
[0055]
接下来，制备萘酚as溶液和重氮盐。磺化蓖麻油(50％，1.16g)、naoh(2.16g)、nekal bx(0.16g)和水(45ml)的混合物在连续磁力搅拌下加热至65℃，然后加入萘酚as(6.5g)以获得完全溶液。将处理后的空心纳米四氧化三铁(0.5g)加入上述溶液中以吸附萘酚as 3-5min，然后形成混浊液体。然后，将混浊液体倒入四颈圆底烧瓶中，并在35-40℃下通过机械搅拌混合。
[0056]
然后将苯胺(2.3ml，0.024mol)溶解在水(35ml)和hcl(32％，7.2ml)的溶液中，然后将混合物冷却并保持在0℃。向混合物中滴加浓度为30％的nano2(1.75g，0.025mol)水溶液，该过程在12min内完成。
[0057]
最后制备出改性颜料。将重氮盐溶液倒入均压漏斗中滴加，与萘酚as溶液偶联；偶合过程在40min内完成。
[0058]
实施例4
[0059]
将磺化蓖麻油(50％，1.16g)、naoh(2.16g)、nekal bx(0.16g)和水(45ml)的混合物在连续磁力搅拌下加热至65℃，然后加入萘酚as(6.5g)以获得完全溶液。将空心纳米四氧化三铁(1.5g)加入上述溶液中以吸附萘酚as 3-5min，然后形成混浊液体。然后，将混浊
液体倒入四颈圆底烧瓶中，并在35-40℃下通过机械搅拌混合。
[0060]
然后将苯胺(2.3ml，0.024mol)溶解在水(35ml)和hcl(32％，7.2ml)的溶液中，然后将混合物冷却并保持在0℃。向混合物中滴加浓度为30％的nano2(1.75g，0.025mol)水溶液，该过程在12min内完成。
[0061]
最后制备出改性颜料。将重氮盐溶液倒入均压漏斗中滴加，与萘酚as溶液偶联；偶合过程在40min内完成。
[0062]
实施例5
[0063]
将80g空心纳米四氧化三铁和hcl(10％，320ml)的混合物加热至60℃，并连续机械搅拌1h。然后，将混合物过滤，洗涤至中性，并在120℃下干燥12h。
[0064]
接下来，制备萘酚as溶液和重氮盐。磺化蓖麻油(50％，1.16g)、naoh(2.16g)、nekal bx(0.16g)和水(45ml)的混合物在连续磁力搅拌下加热至65℃，然后加入萘酚as(6.5g)以获得完全溶液。将处理后的空心纳米四氧化三铁(1.5g)加入上述溶液中以吸附萘酚as 3min，然后形成混浊液体。然后，将混浊液体倒入四颈圆底烧瓶中，并在35℃下通过机械搅拌混合。
[0065]
然后将苯胺(2.3ml，0.024mol)溶解在水(35ml)和hcl(32％，7.2ml)的溶液中，然后将混合物冷却并保持在0℃。向混合物中滴加浓度为30％的nano2(1.75g，0.025mol)水溶液，该过程在10min内完成。
[0066]
最后制备出改性颜料。将重氮盐溶液倒入均压漏斗中滴加，与萘酚as溶液偶联；偶合过程在40min内完成。
[0067]
实施例6
[0068]
将80g空心纳米四氧化三铁和hcl(10％，320ml)的混合物加热至70℃，并连续机械搅拌2h。然后，将混合物过滤，洗涤至中性，并在120℃下干燥12h。
[0069]
接下来，制备萘酚as溶液和重氮盐。磺化蓖麻油(50％，1.16g)、naoh(2.16g)、nekal bx(0.16g)和水(45ml)的混合物在连续磁力搅拌下加热至70℃，然后加入萘酚as(6.5g)以获得完全溶液。将处理后的空心纳米四氧化三铁(1.5g)加入上述溶液中以吸附萘酚as 5min，然后形成混浊液体。然后，将混浊液体倒入四颈圆底烧瓶中，并在40℃下通过机械搅拌混合。
[0070]
然后将苯胺(2.3ml，0.024mol)溶解在水(35ml)和hcl(32％，7.2ml)的溶液中，然后将混合物冷却并保持在5℃。向混合物中滴加浓度为30％的nano2(1.75g，0.025mol)水溶液，该过程在12min内完成。
[0071]
最后制备出改性颜料。将重氮盐溶液倒入均压漏斗中滴加，与萘酚as溶液偶联；偶合过程在40min内完成。
[0072]
对比例1
[0073]
将磺化蓖麻油(50％，1.16g)、naoh(2.16g)、nekal bx(0.16g)和水(45ml)的混合物在连续磁力搅拌下加热至65-70℃，然后加入萘酚as(6.5g)以获得完全溶液。然后，将液体倒入四颈圆底烧瓶中。
[0074]
然后将苯胺(2.3ml，0.024mol)溶解在水(35ml)和hcl(32％，7.2ml)的溶液中，然后将混合物冷却并保持在0
–
5℃。向混合物中滴加浓度为30％的nano2(1.75g，0.025mol)水溶液，该过程在10-12min内完成。
[0075]
最后制备出改性颜料。将重氮盐溶液倒入均压漏斗中滴加，与萘酚as溶液偶联；偶合过程在40min内完成。
[0076]
效果评价
[0077]
水分散性分析测试
[0078]
称取质量为0.02g的改性前后颜料红122，在试管中加入25ml蒸馏水进行超声分散。然后在20min观察和测量颜料悬浮液中粉末颗粒的沉降速率，并对各颜料样品悬浮液的沉降速率进行比较分析。颜料颗粒的沉降率越低，颜料的分散性越好。
[0079]
粒径测试
[0080]
用hydro2000mu型马尔文粒度分析仪测试粒径大小。用去离子水配制浓度2％的颜料水溶液，测试三次取平均值。
[0081]
颜色参数与色强度测试
[0082]
使用国际照明委员会(cie)推荐的1976年l*a*b*和l*c*h比色法。使用baso4作为标准，d65标准光源测试。用cie1976分光测色仪ys3010测试。
[0083]
颜料分解温度
[0084]
根据干粉染料耐热性的测定，测试步骤按照化工行业标准hg/t 3853-2006。用tg209f3热重分析仪测试。
[0085]
颜料透光率
[0086]
测试步骤按照国标gb/t34323-2017炭黑水分散体透光率的测定。用cary4000紫外-可见分光光度计测试。
[0087]
表1各实施方案测试结果
[0088][0089][0090]
通过实施例1、实施例2和实施例3做对比可以看出，加入1.5g的空心纳米四氧化三铁得到的改性颜料色强最高、粒径最小，并且抗沉降性能以及颜色参数与加入3.0g的空心纳米四氧化三铁的样品接近，但实施例3中加入0.5g空心纳米四氧化三铁的样品各个性能都不如实施例1，这说明空心纳米四氧化三铁的加入要适量，少了则包覆不完全，过多则会影响改性颜料的一些性能。实施例1与实施例4做对比可以看出，实施例1对空心纳米四氧化三铁做了前处理，这种酸处理可以使空心纳米四氧化三铁更容易吸附溶液中的萘酚as，从而达到更好的核壳结构。从对比例的数据可以看出，经过空心纳米四氧化三铁对颜料的处理之后，改性颜料的抗沉降性能、耐热性能、透光性能以及颜料的色强色差都有所提高。也能降低改性颜料的粒径，从而使改性颜料的应用更广泛。
[0091]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于
所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种空心四氧化三铁复合颜料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s11：将空心纳米四氧化三铁加入盐酸后加热混合，得到处理后的空心纳米四氧化三铁；s12：将磺化蓖麻油、碱、拉开粉bx、萘酚as和水加热混合后加入处理后的空心纳米四氧化三铁进行吸附，得到浑浊液体；s13：将所述浑浊液体加热混合，得到萘酚as溶液；s14：向所述萘酚as溶液加入重氮盐溶液，反应，得到所述空心四氧化三铁复合颜料。2.如权利要求1所述空心四氧化三铁复合颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤s11中，空心纳米四氧化三铁由碳酸钠溶于乙二醇后加入氯化铁反应得到。3.如权利要求2所述空心四氧化三铁复合颜料的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠和氯化铁的质量比为2：0.1-0.2。4.如权利要求2所述空心四氧化三铁复合颜料的制备方法，其特征在于，所述加入氯化铁反应的温度为180-220℃，时间为6-10h。5.如权利要求1所述空心四氧化三铁复合颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤s11中，加热混合的温度为60-70℃，时间为1-2h。6.如权利要求1所述空心四氧化三铁复合颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤s11中，加热混合后过滤，洗涤至中性，干燥。7.如权利要求1所述空心四氧化三铁复合颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤s12中，加热混合的温度为65-70℃。8.如权利要求1所述空心四氧化三铁复合颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤s13中，加热混合的温度为35-40℃。9.如权利要求1所述空心四氧化三铁复合颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤s14中，重氮盐溶液由以下方法制备得到：s21：将苯胺溶解于盐酸水溶液中，冷却，得到混合溶液；s22：向所述混合溶液中加入nano2水溶液，反应，得到所述重氮盐溶液。10.一种权利要求1-9中任一项所述制备方法制备得到的空心四氧化三铁复合颜料。

技术总结
本发明属于有机颜料领域，具体涉及一种空心四氧化三铁复合颜料及其制备方法。本发明制备了一种有机颜料红包覆无机材料空心纳米四氧化三铁的复合颜料，从而提高了颜料的色泽力、热稳定性以及分散性能，减低了颜料在水中易沉降等负面影响，而且改性颜料比原颜料有更小的粒径，使颜料应用方面更加的广泛。这种无机材料为核，有机颜料为壳的复合颜料降低了颜料的生产成本，有利于节约资源。有利于节约资源。有利于节约资源。


技术研发人员：常广涛 朱骏 孙赞雨 江春晓
受保护的技术使用者：湖州优彩新材料股份有限公司
技术研发日：2023.03.15
技术公布日：2023/7/26