电催化乙二醇制备有机酸工业清洗剂的方法

1.本发明属于有机酸工业清洗剂生产技术领域，具体涉及一种电催化乙二醇制备有机酸工业清洗剂的方法。


背景技术：

2.工业清洗剂是在工业上用来除去污垢、污迹的专用清洗剂。由于在化学清洗中酸洗是很重要的一道工序，因此有机酸工业清洗剂在多种工业清洗剂中占有重要地位。羟基乙酸是一种优异的有机酸工业清洗剂，在用羟基乙酸进行化学清洗过程中，其能与被清洗设备中的锈垢和钙、镁等无机盐充分反应来达到除垢目的，并且羟基乙酸作为有机酸，对被清洗设备的腐蚀性很低，也不会产生例如有机酸铁等沉淀；由于其不含氯离子，对于奥氏体钢材也有很好的清洗效果，更重要的是其分解形成物具有挥发性，即便少量残留于设备中也不会使设备损坏，因此用羟基乙酸进行化学清洗危险性更小，操作起来也更方便。
3.乙二醇可由煤制得，成本较低，因此通过乙二醇氧化来制备羟基乙酸是一种比较经济的方法，符合变废为宝的理念。此外乙二醇还是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)塑料的关键单体。目前pet的年产量大约有7000万吨，但其中只有不到20％进行了回收利用，其他的则被填埋或者丢弃，这既污染了环境又浪费了大量的乙二醇(nat.commun.,2021,12,4679)。乙二醇的氧化产物有羟基乙酸、草酸和甲酸，此外有报道称在羟基乙酸工业清洗剂中加入甲酸会使清洗效果更佳(河北电力技术,2008,27(4):46-47.)。因此，若能将乙二醇高选择性氧化为羟基乙酸，并加入一定量的甲酸即可用于制备工业清洗剂。
4.电催化法以可再生能源电能驱动，以水中的氧原子和氢原子作为氧化还原反应中活性氧和活性氢的来源，绿色高效，近年来受到人们的广泛关注。因此，如果可以利用电催化乙二醇制备羟基乙酸工业清洗剂，将对社会的可持续发展做出重大贡献。


技术实现要素：

5.本发明是为了解决如何高效绿色地制备有机酸工业清洗剂而提出的，其目的是提供一种电催化乙二醇制备有机酸工业清洗剂的方法，实现对过剩乙二醇的充分利用，将乙二醇转化为更具有价值的有机酸工业清洗剂，变废为宝。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：
7.一种电催化乙二醇制备有机酸工业清洗剂的方法，包括以下步骤：
8.(ⅰ)组装电解池
9.将负载阳极催化剂的导电基底作为阳极，将阴极催化剂作为阴极，与电解液组装成电解池；
10.(ⅱ)电催化反应
11.在电解液中加入乙二醇，在电压条件下乙二醇在阳极被氧化生成羟基乙酸、甲酸或草酸，水在阴极还原产生氢气；
12.利用高效液相色谱图对反应后电解液进行检测，反应后电解液中羟基乙酸的选择
性在70％～95％；
13.(ⅲ)制备工业清洗剂
14.利用酸性溶液调节反应后电解液ph至弱酸性(～4)，根据步骤(ⅱ)所得羟基乙酸与甲酸的选择性结果，确定反应后电解液中羟基乙酸与甲酸的质量分数，然后加入一定量的甲酸使羟基乙酸与甲酸的质量分数比在(5～1)：1。
15.在上述技术方案中，所述阳极催化剂为贵金属、氢氧化物负载贵金属或氧化物负载贵金属中的一种或几种。
16.在上述技术方案中，所述贵金属为铂、金、银、钌、铱、钯、铜或铑中的一种或几种。
17.在上述技术方案中，所述氢氧化物为镍基、钴基、铜基氢氧化物或水滑石材料；所述氧化物为氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化铝、氧化铜、氧化铋、二氧化锰或二氧化钛。
18.在上述技术方案中，所述导电基底为碳布、碳纸、泡沫镍、镍片、镍网、泡沫铜、铜片、铜网、钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网、ito导电玻璃或fto导电玻璃中的任意一种。
19.在上述技术方案中，所述电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或几种水溶液，所述电解液中电解质的浓度为20g/l～300g/l。
20.在上述技术方案中，所述阴极催化剂为铂基催化剂；当阴极催化剂为粉体时，所述阴极由导电基底负载阴极催化剂组成。
21.在上述技术方案中，所述电解液中乙二醇的浓度为1g/l～50g/l。
22.在上述技术方案中，所述步骤(ⅱ)电催化反应的电压为0.5v～3v vs rhe。
23.在上述技术方案中，所述步骤(ⅲ)酸性溶液为盐酸、硫酸或磷酸溶液，所述溶液浓度为20g/l～600g/l。
24.本发明的有益效果是：
25.本发明提供了一种电催化乙二醇制备有机酸工业清洗剂的方法，利用电催化的方法，以水中的氧原子和氢原子作为氧化还原反应中活性氧和活性氢的来源，绿色高效，同时水在阴极被还原为氢气，进一步提高其工业应用潜力，为有机酸工业清洗剂的绿色高效制备提供了新的思路和方法。
附图说明
26.图1是本发明的反应原理示意图；
27.图2是本发明实施例1中阳极催化剂的扫描电镜图；
28.图3是本发明实施例1调酸后乙二醇氧化产物的高效液相色谱图；
29.图4是本发明实施例2中阳极催化剂的扫描电镜图；
30.图5是本发明实施例2调酸后乙二醇氧化产物的高效液相色谱图；
31.图6是本发明实施例3中阳极催化剂的扫描电镜图；
32.图7是本发明实施例3调酸后乙二醇氧化产物的高效液相色谱图。
33.对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
34.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
35.实施例1
36.(1)制备阳极和阴极
37.a.阳极(泡沫镍负载的auag合金)的制备
38.制备泡沫镍负载的auag合金，具体方法为：配置10mm的氯金酸与1mm的硝酸银溶液并加入0.1m硼酸作为电解液，将泡沫镍用作工作电极、铂片用作对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，在-1v下电沉积900s，以得到泡沫镍负载的auag合金。
39.所得阳极催化剂auag合金的扫描电镜图如图2所示，auag合金为颗粒形貌，粒径约100nm。
40.b.阴极(铂片)的制备
41.剪裁尺寸为15mm*15mm*2mm的铂片，剪裁后铂片用去离子水冲洗干净，即可使用。
42.(2)配置电解液
43.将6.2g乙二醇加入100ml质量浓度为60g/l的naoh水溶液中，得到电解液。
44.(3)电催化反应
45.将步骤(1)得到的阳极(泡沫镍负载的auag合金)和阴极(铂片)放入步骤(2)得到电解液中组成电解池，然后在常温常压下、1.1v vs rhe偏压下电解直至电流不能恢复即乙二醇完全反应，完成羟基乙酸的制备。
46.(4)检测
47.反应结束后，利用硫酸溶液调节反应后电解质溶液至ph＝4。取1ml溶液，过滤掉杂质后，用高效液相色谱检测产物，结果如图3所示，羟基乙酸的选择性为90％，甲酸的选择性为9％。
48.(5)加入甲酸
49.向反应液中加入甲酸至羟基乙酸与甲酸的质量分数比为3：1，即制备完成有机酸工业清洗剂。
50.实施例2
51.(1)制备阳极和阴极
52.a.阳极(泡沫镍负载的pt/nio)的制备
53.首先，制备泡沫镍负载的nio，具体方法为：首先，制备泡沫镍负载的ni(oh)2，具体方法为：首先将泡沫镍在乙醇中超声5分钟，后在稀盐酸中浸泡1h，随后在去离子水中超声5分钟，最后将其放入装有去离子水的反应釜中，在60℃下反应5天，得到泡沫镍负载的ni(oh)2，然后在400℃下煅烧2h，以得到泡沫镍负载的nio。
54.然后，制备泡沫镍负载的pt/nio，具体方法为：配置10mm的氯铂酸溶液并加入0.1461g氯化钠，将泡沫镍负载的nio用作工作电极、铂片用作对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系；用电沉积的方法：在-1v下沉积600s，获得阳极，即泡沫镍负载的pt/nio。
55.所得阳极催化剂pt/nio的扫描电镜图如图4所示，pt/nio的形貌为nio纳米片阵列负载pt颗粒，粒径约200nm。
56.b.阴极(铂片)的制备
57.剪裁尺寸为15mm*15mm*2mm的铂片，剪裁后铂片用去离子水冲洗干净，即可使用。
58.(2)配置电解液
59.将3.1g乙二醇加入100ml质量浓度为80g/l的koh水溶液中，得到电解液。
60.(3)电催化反应
61.将步骤(1)得到的阳极(钛网负载的pd/nife(oh)
x
)和阴极(铂片)放入步骤(2)得到电解液中组成电解池，然后在常温常压下、1v vs rhe偏压下电解直至电流不能恢复即乙二醇完全反应，完成羟基乙酸的制备。
62.(4)检测
63.反应结束后，利用盐酸溶液调节反应后电解质溶液至ph＝4。取1ml溶液，过滤掉杂质后，用高效液相色谱检测产物，结果如图5所示，羟基乙酸的选择性为81％，甲酸的选择性为17％。
64.(5)加入甲酸
65.向反应液中加入甲酸至羟基乙酸与甲酸的质量分数比为5：1，即制备完成有机酸工业清洗剂。
66.实施例3
67.(1)制备阳极和阴极
68.a.阳极(钛网负载的pd/cofe(oh)
x
)的制备
69.首先，制备钛网负载的cofe(oh)
x
，具体方法为：配置0.25mmol的硝酸钴和0.15mmol的硫酸亚铁混合溶液80ml，并加入1.25mmol氟化铵和9mmol尿酸，搅拌均匀后倒入高压反应釜中，随后将清洗好的钛网放入溶液中。在120℃下反应6h，以制备钛网负载的cofe(oh)
x
。然后制备钛网负载的pd/nife(oh)
x
，具体方法为：配置10mm的氯亚钯酸钾溶液并加入0.15m氯化钠作为电解液，将钛网负载的cofe(oh)
x
用作工作电极、铂片用作对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，在-1v下电沉积900s，获得阳极，即钛网负载的pd/nife(oh)
x
。
70.所得阳极催化剂pd/cofe(oh)
x
的扫描电镜图如图6所示，pd/cofe(oh)
x
的形貌为cofe(oh)
x
纳米片阵列负载pd颗粒，粒径约200nm。
71.b.阴极(铂片)的制备
72.剪裁尺寸为15mm*15mm*2mm的铂片，剪裁后铂片用去离子水冲洗干净，即可使用。
73.(2)配置电解液
74.将12.4g乙二醇加入100ml质量浓度为100g/l的koh水溶液中，得到电解液。
75.(3)电催化反应
76.将步骤(1)得到的阳极(钛网负载的pd/cofe(oh)
x
)和阴极(铂片)放入步骤(2)得到电解液中组成电解池，然后在常温常压下、1v vs rhe偏压下电解直至电流不能恢复即乙二醇完全反应，完成羟基乙酸的制备。
77.(4)检测
78.反应结束后，利用磷酸溶液调节反应后电解质溶液至ph＝4。取1ml溶液，过滤掉杂质后，用高效液相色谱检测产物，结果如图7所示，羟基乙酸的选择性为85％，甲酸的选择性为14％。
79.(5)加入甲酸
80.向反应液中加入甲酸至羟基乙酸与甲酸的质量分数比为1：1，即制备完成有机酸工业清洗剂。
81.本发明的设计原理：
82.如图1所示，本发明以负载阳极催化剂的导电基板作为阳极电催化剂，以水分子中的氧原子和氢原子作为氧化还原反应中活性氧和活性氢的来源，无需额外氧化还原试剂即可在常温常压下制备有机酸工业清洗剂，同时阴极联产氢气。
83.化学反应方程式为：
84.阳极反应为：c2h6o2+4oh-‑
4e-→
c2h4o3+2h2o；
85.阴极反应为：2h2o+2e-→
h2+2oh-。
86.本发明响应可持续发展社会的呼吁，开发了可用于乙二醇绿色高效制备有机酸工业清洗剂的生产方法，以水分子中的氧原子和氢原子作为氧化还原反应中活性氧和活性氢的来源，无需额外氧化还原试剂即可在常温常压下制备有机酸工业清洗剂，为高效绿色制备有机酸工业清洗剂提供了新的思路和方法。
87.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种电催化乙二醇制备有机酸工业清洗剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：（ⅰ）组装电解池将负载阳极催化剂的导电基底作为阳极，将阴极催化剂作为阴极，与电解液组装成电解池；（ⅱ）电催化反应在电解液中加入乙二醇，在电压条件下乙二醇在阳极被氧化，水在阴极还原产生氢气；（ⅲ）制备工业清洗剂利用酸性溶液调节反应后电解液的ph至弱酸性，再根据电解液中羟基乙酸与甲酸的质量分数，向电解液中加入甲酸，使溶液中羟基乙酸与甲酸的质量分数比在（5~1）：1，即得工业清洗剂。2.根据权利要求1所述的电催化乙二醇制备有机酸工业清洗剂的方法，其特征在于：所述阳极催化剂为贵金属、贵金属/氢氧化物、贵金属/氧化物中的任意一种或几种。3.根据权利要求5所述的食用油电化学精炼制备生物柴油、乳酸和氢气的方法，其特征在于：所述氢氧化物为镍基、钴基、铜基氢氧化物或水滑石材料；所述氧化物为氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化铝、氧化铜、氧化铋、二氧化锰或二氧化钛。4.根据权利要求1所述的电催化乙二醇制备有机酸工业清洗剂的方法，其特征在于：所述导电基底为碳布、碳纸、泡沫镍、镍片、镍网、泡沫铜、铜片、铜网、钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网、ito导电玻璃或fto导电玻璃中的任意一种。5.根据权利要求1所述的电催化乙二醇制备有机酸工业清洗剂的方法，其特征在于：所述电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸钠中任意一种或几种的水溶液，所述电解液中电解质的浓度为20 g/l ~300 g/l。6.根据权利要求1所述的电催化乙二醇制备有机酸工业清洗剂的方法，其特征在于：所述阴极催化剂为铂基催化剂；当阴极催化剂为粉体时，所述阴极由导电基底负载阴极催化剂组成。7.根据权利要求1所述的电催化乙二醇制备有机酸工业清洗剂的方法，其特征在于：所述电解液中乙二醇的浓度为1 g/l ~50 g/l。8.根据权利要求1所述的电催化乙二醇制备有机酸工业清洗剂的方法，其特征在于：所述步骤（ⅱ）电催化反应的电压为0.5 v~3 v vs rhe。9.根据权利要求1所述的电催化乙二醇制备有机酸工业清洗剂的方法，其特征在于：所述步骤（ⅲ）酸性溶液为盐酸、硫酸或磷酸溶液，所述酸性溶液中溶质的浓度为20 g/l ~600 g/l。10.根据权利要求1所述的电催化乙二醇制备有机酸工业清洗剂的方法，其特征在于：所述步骤（ⅲ）中利用酸性溶液调节反应后电解液的ph=4。

技术总结
本发明公开了一种电催化乙二醇制备有机酸工业清洗剂的方法，以负载阳极催化剂的导电基底作为阳极、以阴极催化剂作为阴极、与电解液组装成电解池，在电解液中加入一定量的乙二醇，在一定电压条件下，乙二醇在阳极被氧化生成有机酸工业清洗剂的主要成分—羟基乙酸，同时水在阴极还原生成氢气。随后将反应液调节pH至弱酸性并加入一定量的甲酸即可得到工艺清洗剂。本发明以水分子中的氧原子和氢原子作为氧化还原反应中活性氧和活性氢的来源，无需额外氧化还原试剂即可在常温常压下制备有机酸工业清洗剂，同时联产氢气，为在常温常压下绿色高效制备有机酸工业清洗剂提供了一种新的思路和方法。思路和方法。思路和方法。


技术研发人员：栗振华 郝鹏杰 闫一凡 周华 邵明飞 段雪
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.02.06
技术公布日：2023/7/26