一种Cu-Zn-ZIF阻燃抗菌尼龙6复合纤维及其制备方法和应用与流程

一种cu-zn-zif阻燃抗菌尼龙6复合纤维及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于阻燃抗菌材料制备技术领域，涉及一种cu-zn-zif阻燃抗菌尼龙6复合纤维及其制备方法和应用。


背景技术：

2.尼龙6是一种结晶性高聚物，因其具有优异的耐磨性和弹性而被广泛应用于袜子、内衣、运动衫等方面。但是由于尼龙6的极限氧指数较低，且长时间与皮肤接触容易滋生细菌，随着人们安全意识和健康意识的不断提高，纯尼龙6已经不能满足日常生活的需求。在此背景下，阻燃抗菌尼龙6复合纤维开发应用而生。
3.早期，磷卤系阻燃剂、无卤阻燃剂、季铵盐类抗菌剂、双肌类抗菌剂、醇类和酚类抗菌剂以及纳米金属等被广泛用于尼龙6的阻燃和抗菌领域中。但是由于这些物质存在效率不高、危害人体健康、影响基体力学性能等问题，逐渐被新型阻燃抗菌剂代替。近年来，金属有机框架材料(mofs)因其具有杰出物化特性、易于功能化和对聚合物力学性能影响较小的特点备受研究者的关注。
4.金属有机框架材料(mofs)是有机配体和金属离子自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料。其中的金属离子部分一方面能够催化成炭，降低材料的可燃性；另一方面能够被缓慢释放，从而达到持续杀菌的效果；有机配体部分可设计性强，当向mofs结构中引入磷、氮、硫等阻燃元素以及具有炭化功能的基团，有助于阻碍材料的燃烧。此外，其固有的多孔结构可以在燃烧初期得以保留，有助于吸附和过滤热解产物，降低烟气释放。目前，研究最多的是单金属有机框架材料，但是其作为尼龙6的阻燃抗菌剂，改性效果仍然有限。
5.因此，为了寻找到一种高性能mofs基抗菌阻燃剂，本技术开发了一种双金属有机框架材料，这将为提高尼龙6的阻燃抗菌性提供了一条新思路。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种cu-zn-zif阻燃抗菌尼龙6复合纤维；本发明的目的之二在于提供一种cu-zn-zif阻燃抗菌尼龙6复合纤维的制备方法；本发明的目的之三在于提供cu-zn-zif阻燃抗菌尼龙6复合纤维在制备纺织品或无纺布制品方面的应用。
7.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.1.一种cu-zn-zif阻燃抗菌尼龙6复合纤维，按质量百分含量计，所述复合纤维由1％～3％cu-zn-zif和97％～99％尼龙6组成。
9.2.所述的复合纤维的制备方法，所述制备方法如下：
10.将干燥的cu-zn-zif和尼龙6混合后置于扭矩流变仪中，经融化、混合、切片后以30m/min的速度纺丝即可获得尼龙6复合纤维；
11.所述扭矩流变仪的加料口温度为220℃、出料口温度为225℃。
12.优选的，所述cu-zn-zif的制备方法如下：
13.将2-甲基咪唑、可溶于水的二价锌盐和可溶于水的二价铜盐分散在甲醇中，然后加入六氯三聚磷腈，充分反应后静置24h获得反应产物，所述反应产物经过滤后分别用水和无水乙醇洗涤，干燥后即可获得cu-zn-zif；
14.或将可溶于水的二价铜盐和zn-zif纳米粒分散在去离子水中，再加入六氯三聚磷腈，充分反应后经水洗、离心，然后收集沉淀，所述沉淀在80℃下干燥12h即可获得cu-zn-zif。
15.优选的，所述2-甲基咪唑、可溶于水的二价锌盐、可溶于水的二价铜盐和六氯三聚磷腈的摩尔质量比为2:1:0.5:10～4:1:0.5:10，mmol:mmol:mmol:mg；所述可溶于水的二价铜盐、zn-zif纳米粒和六氯三聚磷腈的摩尔质量比为1:2.25:10，mmol:mmol:mg。
16.优选的，所述可溶于水的二价锌盐为六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的任意一种；所述可溶于水的二价铜盐为三水合硝酸铜、二水合氯化铜或五水合硫酸铜中的任意一种。
17.优选的，所述zn-zif纳米粒的制备方法如下：
18.将可溶于水的二价锌盐和2-甲基咪唑分别分散在甲醇中分别得到溶液a和溶液b，然后在35℃下将溶液a和溶液b混合，混合均匀后离心、收集沉淀，所述沉淀用甲醇洗涤，在60℃下干燥过夜即可获得zn-zif纳米粒。
19.优选的，所述可溶于水的二价锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:8。
20.优选的，所述可溶于水的二价锌盐为六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的任意一种。
21.3.所述cu-zn-zif阻燃抗菌尼龙6复合纤维在制备纺织品或无纺布制品中的应用。
22.本发明的有益效果在于：本发明提供了一种cu-zn-zif阻燃抗菌尼龙6复合纤维。该复合纤维由铜锌双金属有机框架材料(cu-zn-zif)和尼龙6制备而成。其中，cu-zn-zif可以通过两种方法进行制备：(1)由2-甲基咪唑、可溶于水的二价锌盐、可溶于水的二价铜盐和六氯三聚磷腈混合制备而成；(2)由可溶于水的二价铜盐、zn-zif纳米粒和六氯三聚磷腈混合制备而成。cu-zn-zif可以为复合纤维燃烧提供有效的致密炭层，有助于降低材料的可燃性，且基于其具有较大的孔径和比表面积，可在高温下吸收燃烧反应产生的烟气。此外，cu-zn-zif中游离的cu
2+
和zn
2+
能够产生活性氧破坏细菌的细胞膜，从而达到杀死细菌的目的。相较于纯尼龙6，该复合纤维的极限氧指数可高达30.4％，热释放速率和总释放热可分别低至584.4kw/m2和150.2mj/m2，对大肠杆菌的灭杀率超过95％。由此可见，该复合纤维具有持续且高效的阻燃抗菌性能。
23.本发明还提供了一种cu-zn-zif阻燃抗菌尼龙6复合纤维的制备方法。该制备方法简单易操作、适合扩大化生产。
24.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
25.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优
选的详细描述，其中：
26.图1为纯尼龙6和实施例1～3中尼龙6复合纤维的限氧指数(loi)柱状对比图；
27.图2为实施例1～3中尼龙6复合纤维对大肠杆菌的抑菌率柱状图。
具体实施方式
28.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
29.实施例1
30.一种cu-zn-zif阻燃抗菌尼龙6复合纤维，按质量百分含量计，该复合纤维由1％cu-zn-zif和99％尼龙6组成。具体制备方法如下：
31.(1)制备cu-zn-zif：将2mmol 2-甲基咪唑、1mmol六水合硝酸锌和0.5mmol三水合硝酸铜分散在10ml甲醇中，然后加入10mg六氯三聚磷腈，室温下搅拌5h使其充分反应，反应完成后静止24h获得反应产物，反应产物经过滤后分别用水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下干燥12h即可获得cu-zn-zif；
32.(2)制备阻燃抗菌尼龙6复合纤维：将步骤(1)中的cu-zn-zif和尼龙6(其中cu-zn-zif和尼龙6的质量比为1:99)在100℃的干燥箱中烘烤5h，然后置于高速混合机中以55r/min的速度混合，混合均匀后置于扭矩流变仪中经融化、混合、切片，以30m/min的速度纺丝即可获得阻燃抗菌尼龙6复合纤维(其中扭矩流变仪的加料口温度为220℃、出料口温度为225℃)。
33.实施例2
34.一种cu-zn-zif阻燃抗菌尼龙6复合纤维，按质量百分含量计，该复合纤维由3％cu-zn-zif和97％尼龙6组成。具体制备方法如下：
35.(1)制备cu-zn-zif：将4mmol 2-甲基咪唑、1mmol六水合硝酸锌和0.5mmol三水合硝酸铜分散在20ml甲醇中，然后加入10mg六氯三聚磷腈，室温下搅拌5h使其充分反应，反应完成后静止24h获得反应产物，反应产物经过滤后分别用水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下干燥12h即可获得cu-zn-zif；
36.(2)制备阻燃抗菌尼龙6复合纤维：将步骤(1)中的cu-zn-zif和尼龙6(其中cu/zn-zif和尼龙6切片的质量比为3:97)在100℃的干燥箱中烘烤5h，然后置于高速混合机中以55r/min的速度混合，混合均匀后置于扭矩流变仪中经融化、混合、切片，以30m/min的速度纺丝即可获得阻燃抗菌尼龙6复合纤维(其中扭矩流变仪的加料口温度为220℃、出料口温度为225℃)。
37.实施例3
38.一种cu-zn-zif阻燃抗菌尼龙6复合纤维，按质量百分含量计，该复合纤维由3％cu-zn-zif和97％尼龙6组成。具体制备方法如下：
39.(1)制备zif-8纳米颗粒：将1mmol六水合硝酸锌和8mmol 2-甲基咪唑分别分散在
50ml甲醇中分别得到溶液a和溶液b，然后在35℃下将溶液a和溶液b混合，在室温下搅拌6h后离心、收集沉淀，所述沉淀用甲醇洗涤3次，在60℃下干燥过夜即可获得zn-zif纳米粒；
40.(2)制备cu-zn-zif：将二水合氯化铜和步骤(1)中zn-zif纳米粒分散在50ml去离子水中(其中二水合氯化铜和zn-zif纳米粒的质量比为1:3)，然后加入10mg六氯三聚磷腈，室温搅拌12h后去离子水洗涤、离心、收集沉淀，所述沉淀在80℃下干燥12h即可获得cu-zn-zif；
41.(3)制备阻燃抗菌尼龙6复合纤维：将步骤(2)中的cu-zn-zif和尼龙6(其中cu-zn-zif和尼龙6的质量比为3:97)在100℃的干燥箱中烘烤5h，然后在高速混合机中以55r/min的速度混合，混合均匀后置于扭矩流变仪中经融化、混合、切片，以30m/min的速度纺丝即可获得阻燃抗菌尼龙6复合纤维(其中扭矩流变仪的加料口温度为220℃、出料口温度为225℃)。
42.性能测试
43.对实施例1～3中的尼龙6复合纤维以及纯尼龙6分别进行阻燃和抗菌能力的测试，测试结果如表1所示，具体测试方法如下：
44.(1)阻燃性能的测试：a.分别准备25cm的纯尼龙6和实施例1～3中的尼龙6复合纤维样条，在规定的燃烧箱里用规定的火源点燃12s，除去火源后测定上述4种样条的续燃时间和阴燃时间，阴燃停止后按测出损毁长度；
45.b.分别采用极限氧指数测试仪和锥形量热仪测量纯尼龙6和实施例1～3中的尼龙6复合纤维对应的极限氧指数，热释放速率和总释放热。
46.(2)抗菌性能的测试：将实施例1～3中的尼龙6复合纤维分别分散在含有大肠杆菌的悬浮液中，然后在37℃下孵育12h，每2h用紫外-可见光谱法测量了细菌在600nm(od600)处随时间变化的光密度，计算各材料在光照辐射下的大肠杆菌灭杀率。
47.表1实施例1～3中的尼龙6复合纤维以及纯尼龙6的阻燃和抗菌能力测试结果
[0048][0049]
从表1可以看出，和纯尼龙6相比，实施例1～3中的尼龙6复合纤维的极限氧指数显著提高，最高可达30.4％(实施例1～3中各复合纤维的极限氧指数被绘制成柱状图，如图1所示)；热释放速率和总释放热明显降低，可分别低至584.4kw/m2和150.2mj/m2。由此可见，实施例1～3中的尼龙6复合纤维具有优异的阻燃性能。此外，各复合纤维对大肠杆菌的杀菌率均达到95％以上(实施例1～3中各复合纤维对大肠杆菌的抗菌率被绘制成柱状图，如图2所示)，说明其还具有优异的抗菌性能。
[0050]
综上所述，本发明提供了本发明提供了一种cu-zn-zif阻燃抗菌尼龙6复合纤维。
该复合纤维由cu-zn-zif和尼龙6制备而成。基于cu-zn-zif特殊的结构，当其引入尼龙6中时，可以为复合纤维燃烧提供有效的致密炭层，有助于降低材料的可燃性，也可以在高温下吸收燃烧反应产生的烟气。此外，cu-zn-zif中游离的cu
2+
和zn
2+
能够产生活性氧破坏细菌的细胞膜，从而达到杀死细菌的目的。相较于纯尼龙6，该复合纤维的极限氧指数可高达30.4％，热释放速率和总释放热可分别低至584.4kw/m2和150.2mj/m2，对大肠杆菌的灭杀率超过95％。由此可见，该复合纤维具有持续且高效的阻燃抗菌性能。
[0051]
本发明还提供了一种cu-zn-zif阻燃抗菌尼龙6复合纤维的制备方法。该制备方法简单易操作、适合扩大化生产。
[0052]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种cu-zn-zif阻燃抗菌尼龙6复合纤维，其特征在于：按质量百分含量计，所述复合纤维由1％～3％cu-zn-zif和97％～99％尼龙6组成。2.权利要求1所述的复合纤维的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：将干燥的cu-zn-zif和尼龙6混合后置于扭矩流变仪中，经融化、混合、切片后以30m/min的速度纺丝即可获得尼龙6复合纤维；所述扭矩流变仪的加料口温度为220℃、出料口温度为225℃。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述cu-zn-zif的制备方法如下：将2-甲基咪唑、可溶于水的二价锌盐和可溶于水的二价铜盐分散在甲醇中，然后加入六氯三聚磷腈，充分反应后静置24h获得反应产物，所述反应产物经过滤后分别用水和无水乙醇洗涤，干燥后即可获得cu-zn-zif；或将可溶于水的二价铜盐和zn-zif纳米粒分散在去离子水中，再加入六氯三聚磷腈，充分反应后经水洗、离心，然后收集沉淀，所述沉淀在80℃下干燥12h即可获得cu-zn-zif。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述2-甲基咪唑、可溶于水的二价锌盐、可溶于水的二价铜盐和六氯三聚磷腈的摩尔质量比为2:1:0.5:10～4:1:0.5:10，mmol:mmol:mmol:mg；所述可溶于水的二价铜盐、zn-zif纳米粒和六氯三聚磷腈的摩尔质量比为1:2.25:10，mmol:mmol:mg。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述可溶于水的二价锌盐为六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的任意一种；所述可溶于水的二价铜盐为三水合硝酸铜、二水合氯化铜或五水合硫酸铜中的任意一种。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述zn-zif纳米粒的制备方法如下：将可溶于水的二价锌盐和2-甲基咪唑分别分散在甲醇中分别得到溶液a和溶液b，然后在35℃下将溶液a和溶液b混合，混合均匀后离心、收集沉淀，所述沉淀用甲醇洗涤，在60℃下干燥过夜即可获得zn-zif纳米粒。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述可溶于水的二价锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:8。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述可溶于水的二价锌盐为六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的任意一种。9.权利要求1所述的cu-zn-zif阻燃抗菌尼龙6复合纤维在制备纺织品或无纺布制品中的应用。

技术总结
本发明涉及一种Cu-Zn-ZIF阻燃抗菌尼龙6复合纤维及其制备方法和应用，属于阻燃抗菌材料制备技术领域。该复合纤维由铜锌双金属有机框架材料(Cu-Zn-ZIF)和基体(尼龙6)制备而成。Cu-Zn-ZIF中含氮阻燃基团，具有较大的孔径和比表面积。一方面可以在高温下释放氮气和氨气，从而降低基体表面的氧浓度，阻碍燃烧的发生；另一方面可以吸收有毒烟气，减少燃烧时烟雾的排放，并促进炭化过程的产生。同时，游离的Cu


技术研发人员：丁佰锁 白雷 刘华丽
受保护的技术使用者：理工清科（重庆）先进材料研究院有限公司
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/7/27