一种三元金属硫化物膜电极的制备及电解水制氢应用

1.本发明属于电解水制氢领域，更具体地，涉及一种三元金属硫化物膜电极的制备及电解水制氢应用。


背景技术：

2.电解水制氢是目前获得可再生清洁氢能的有效方法之一。碱性电解水(awe)技术作为一种清洁环保的制氢技术，相较于传统的碱性电解水技术，awe技术中的隔膜电解槽在小体积(如：9cm2)下便可实现大电流密度(如：400ma cm-2
)，然后高效地产生高纯度氢气。因此，隔膜电解槽提供了一种可靠的清洁制氢路线，真正实现了零碳排放制氢，对于我国可持续发展路线具有重要意义。
3.膜电极(mea)是隔膜电解槽中的关键零部件。目前电解水效率的提升受限于析氧反应(oer)的缓慢动力学。贵金属基电极材料(iro2或者ruo2)的发展受限于其储存量低和性价比等缺点。因此，亟需研发具有高性能的非贵金属电极。现有技术已知，过渡金属基电极材料(过渡金属硫化物、氮化物等)具有储量丰富和电化学性能高等优点，其中多元金属基电极材料因为具有多金属原子之间的协同作用，电子结构可调等优点，可以有效降低反应能垒，在低过电势下实现大电流密度的输出。然而，现有技术的相关材料往往表现的是在毫安级电流密度(如，10～100ma cm-2
)下的活性与稳定性，电流密度没有达到安培级(安培级电流密度，即，电流密度≥1a cm-2
)，如果能够得到安培级电流密度(即，电流密度≥1acm-2
)下高活性和高稳定性的电极，无疑将更有利于工业应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种三元金属硫化物膜电极的制备及电解水制氢应用，其中通过对电极的制备方法进行改进，使用镍网作为基底，通过一步水热法将三元金属硫化物原位生长在镍网基底上形成三元金属硫化物电极，并通过将三元金属硫化物电极同时作为阳极催化层和阴极催化层与固体电解质膜组装成膜电极，得到的膜电极可直接用于碱性电解槽制氢，该电解槽在安培级电流密度(即，电流密度≥1a cm-2
)下具备优良的催化活性和稳定性，有望应用于工业电解水制氢；并且该膜电极，尤其适用于强碱电解液的碱性电解槽。此外，本发明制备方法具有操作简单、性价比高等优点。
5.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种三元金属硫化物膜电极的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
6.(1)准备镍网，并对所述镍网进行前处理以去除表面杂质；
7.(2)将所述镍网置入溶解有金属盐和硫源的混合溶剂中，搅拌后转移至反应釜中进行水热反应，得到水热产物；其中，所述金属盐为金属镍盐、金属铁盐和金属钼盐的混合物；所述混合溶剂为乙二醇和去离子水的混合溶剂；所述水热产物为原位生长于镍网上的三元金属硫化物，相应的，所述三元金属硫化物中的三元金属元素为镍元素、铁元素和钼元
素；
8.(3)收集所述水热产物，清洗、干燥后即可得到三元金属硫化物电极；
9.(4)将所述三元金属硫化物电极同时作为阴极催化层和阳极催化层置于固体电解质膜的两侧，组装得到膜电极。
10.作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述硫源为硫脲；所述金属盐中金属镍盐、金属铁盐和金属钼盐三者的摩尔比为1:1:1:-4:3:20；所述金属盐在所述混合溶剂中的浓度为0.03-0.3mol/l；所述硫源与所述金属钼盐的摩尔比为1:4-5:2；
11.优选的，所述金属镍盐为硝酸镍或氯化镍；所述金属铁盐为硝酸铁或氯化铁；所述金属钼盐为钼酸铵。
12.作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述水热反应的水热温度为140-180℃，保温时间为8-12h；
13.所述混合溶剂优选为乙二醇和去离子水按体积比2：1-5：1混合得到的混合溶剂。
14.作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述镍网的丝径在0.15-0.35mm范围内，镍网的网孔在0.1-0.48mm范围内；
15.所述前处理具体是将镍网依次浸入盐酸溶液、无水乙醇以及去离子水中超声清洗，并进行干燥。
16.作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述固体电解质膜选自阴离子交换膜、质子交换膜。
17.作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述清洗具体是将水热产物依次浸入无水乙醇和去离子水中超声清洗。
18.按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述制备方法制备得到的三元金属硫化物膜电极。
19.按照本发明的又一方面，本发明提供了上述三元金属硫化物膜电极作为催化电极在碱性电解槽制氢中的应用。
20.作为本发明的进一步优选，所述碱性电解槽制氢所采用的电解液为强碱电解液，优选为浓度为1-7.6mol/l的koh溶液，更优选为浓度为7.6mol/l的koh溶液；
21.所述碱性电解槽工作的电流密度≥1a cm-2
。
22.按照本发明的再一方面，本发明提供了一种碱性电解槽，其特征在于，是以上述三元金属硫化物膜电极作为催化电极。
23.通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明以镍网为基底，通过一步水热法制备三元金属硫化物电极，并将其同时作为阴极催化剂和阳极催化剂，与固体电解质膜组装在一起得到膜电极。与现有技术中的过渡金属基电极材料相似，本发明得到的膜电极具有高的活性比表面积和多元金属结构，更为重要的是，本发明得到的膜电极在安培级电流密度(即，电流密度≥1a cm-2
)下具有高活性和高稳定性，并且尤其可适用于强碱电解液的碱性电解槽，如工业碱性电解水条件(如，7.6m koh)下的电催化析氧，相应得到的碱性电解槽，可有效解决目前电解水制氢领域在安培级电流密度下电极活性差和稳定性差的技术问题。
24.现有技术中也有不少现有技术采用泡沫镍作为基底、形成过渡金属基电极材料，它们在毫安级电流密度(如，10～100ma cm-2
)下具有较好的活性与稳定性，但在安培级电流
密度下稳定性并不明朗。本发明通过使用镍网(镍网的丝径尤其可以在0.15-0.35mm范围内，镍网的网孔尤其可以在0.1-0.48mm范围内；如后文实施例中所使用的孔径为0.1mm、丝径为0.15mm的镍网)为基底，利用一步水热法制备三元金属硫化物电极在安培级电流密度下具有高活性和高稳定性，相应得到的碱性电解槽，尤其可适用于工业碱性电解水条件(如：7.6m koh)下的电解水制氢。
25.具体说明，本发明能够取得以下有益效果：
26.(1)本发明以镍网和金属盐为原料，通过一步水热法制备三元金属硫化物电极，使其相对于普通的自支撑电极而言，具有晶相/非晶相的异质界面，因此具有特殊的协同作用。这一举措提高了自支撑电极的比表面积，促进活性位点的暴露。用作工业碱性电解水条件(7.6m koh)下的电催化析氧电极时，三元金属硫化物电极表现出优异的析氧活性与大电流稳定性(1a cm-2
可以稳定工作120h)。
27.(2)本发明基于镍网原位生长的自支撑电极可以直接与固体电解质膜组装，作为膜电极用于碱性电解槽。这一改进不仅避免了粘结剂的使用，同时极大地增强了催化剂的电化学活性和稳定性。以现有技术中的粉体催化剂为例，粉体催化剂往往需要与nafion之类的粘结剂混合超声然后涂覆或者喷涂在导电基底上，这种粉体催化剂在大电流密度(如：400ma cm-2
)容易掉粉且稳定性差，在安培级电流密度下(如1a cm-2
)更甚；而本发明方法得到的是原位生长在导电基底上的自支撑催化剂，可以直接用于电化学反应，无需使用粘结剂。
附图说明
28.图1中为实施例1所制备的三元金属硫化物电极(nifemos/nm)超声粉末的xrd图谱。
29.图2中的(a)和(b)为实施例1所制备的三元金属硫化物电极(nifemos/nm)在不同倍数下的扫描电子显微镜sem图。
30.图3为实施例1所制备的三元金属硫化物电极(nifemos/nm)的透射电子显微镜tem图。
31.图4为实施例1所制备的三元金属硫化物电极(nifemos/nm)和对比例1两种不同电极在1m koh的电催化析氧线性伏安曲线。
32.图5为实施例1所制备的三元金属硫化物电极(nifemos/nm)在1mkoh的计时电流曲线。
33.图6为实施例1所制备的三元金属硫化物电极(nifemos/nm)和对比例1两种不同电极在7.6m koh的电催化析氧线性伏安曲线。
34.图7为实施例1制备的三元金属硫化物电极(nifemos/nm)在7.6mkoh的计时电流曲线。
35.图8为膜电极用于碱性电解槽制氢的简示图。
36.图9为实施例1所制备的膜电极(nifemos/nm||nifemos/nm)和对比例1两种不同膜电极在7.6m koh的电解水性能示意图。
37.图10为实施例1制备的膜电极(nifemos/nm||nifemos/nm)在7.6m koh的计时电压曲线；图中所示的电压波形，波峰电压对应的电流密度为2a cm-2
，波谷电压对应的电流密度
为1a cm-2
。
具体实施方式
38.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
39.实施例1
40.本实施例提供一种三元金属硫化物膜电极的制备方法，该方法包括：
41.(1)裁剪一定大小的镍网(3*3cm2,采用的是来自河北超创金属网业有限公司的100目加厚镍网，镍网孔径为0.1mm，丝径为0.15mm)，依次置于盐酸(0.1m)、无水乙醇和去离子水中超声除杂(表面如氧化物等杂质)，每次超声时间为20min，然后置于60℃的真空烘箱中干燥12h。
42.(2)称取0.365g硝酸镍、0.243g氯化铁、1.976g钼酸铵和0.2g硫脲溶于40ml乙二醇和10ml去离子水的混合溶液中搅拌形成溶液a。
43.(3)取步骤(1)中的镍网浸入步骤(2)中获得的溶液a中，室温条件下搅拌后转移至反应釜中。将反应釜放进高温烘箱中，在140℃反应10h后自然冷却至室温。收集水热产物并进行清洗、放入真空烘箱干燥，即可得到三元金属硫化物电极(nifemos/nm)。
44.(4)以nifemos/nm电极同时作为阴极催化层和阳极催化层，并将其置于阴离子交换膜的两侧组装，得到膜电极(如图8所示，膜电极自左至右分别为：镍网及原位生长于镍网上的三元金属硫化物，固体电解质膜，镍网及原位生长于镍网上的三元金属硫化物)。
45.(5)将步骤(4)中的膜电极与其他零部件组装成碱性电解槽(可参照碱性电解槽相关现有技术，将端压板、密封垫、极板等组件与膜电极组装得到碱性电解槽)，在室温～80℃下，向电解槽施加电压，进行单电池测试。
46.实施例2
47.本实施例提供一种三元金属硫化物膜电极的制备方法，该方法包括：
48.(1)裁剪一定大小的镍网(3*3cm2,采用的是来自河北超创金属网业有限公司的100目加厚镍网)，依次置于盐酸(0.1m)、无水乙醇和去离子水中超声除杂，每次超声时间为20min，然后置于60℃的真空烘箱中干燥12h。
49.(2)称取0.365g硝酸镍、0.243g氯化铁、1.976g钼酸铵和0.2g硫脲溶于60ml乙二醇和10ml去离子水的混合溶液中搅拌形成溶液a。
50.(3)取步骤(1)中的镍网浸入步骤(2)中获得的溶液a中，室温条件下搅拌后转移至反应釜中。将反应釜放进高温烘箱中，在140℃反应10h后自然冷却至室温。收集水热产物并进行清洗、放入真空烘箱干燥，即可得到三元金属硫化物电极(nifemos/nm)。
51.(4)以nifemos/nm电极同时作为阴极催化层和阳极催化层，并将其置于阴离子交换膜的两侧组装，得到膜电极。
52.(5)将步骤(4)中的膜电极与其他零部件组装成碱性电解槽，在室温～80℃下，向电解槽施加电压，进行单电池测试。
53.实施例3
54.本实施例提供一种三元金属硫化物膜电极的制备方法，该方法包括：
55.(1)裁剪一定大小的镍网(3*3cm2,采用的是来自河北超创金属网业有限公司的100目加厚镍网)，依次置于盐酸(0.1m)、无水乙醇和去离子水中超声除杂，每次超声时间为20min，然后置于60℃的真空烘箱中干燥12h。
56.(2)称取0.1827g硝酸镍、0.162g氯化铁、0.1976g钼酸铵和0.1g硫脲溶于40ml乙二醇和10ml去离子水的混合溶液中搅拌形成溶液a。
57.(3)取步骤(1)中的镍网浸入步骤(2)中获得的溶液a中，室温条件下搅拌后转移至反应釜中。将反应釜放进高温烘箱中，在160℃反应10h后自然冷却至室温。收集水热产物并进行清洗、放入真空烘箱干燥，即可得到三元金属硫化物电极(nifemos/nm)。
58.(4)以nifemos/nm电极同时作为阴极催化层和阳极催化层，并将其置于阴离子交换膜的两侧组装，得到膜电极。
59.(5)将步骤(4)中的膜电极与其他零部件组装成碱性电解槽，在室温～80℃下，向电解槽施加电压，进行单电池测试。
60.对比例1
61.首先裁剪一定大小的镍网(3*3cm2,采用的是来自河北超创金属网业有限公司的100目加厚镍网)，然后依次置于盐酸(0.1m)、无水乙醇和去离子水中超声，每次超声时间为20min，随后置于60℃的真空烘箱中干燥12h，最终获得镍网(nw)作为对比样。
62.应用例1
63.采用实施例1步骤(3)得到的三元金属硫化物电极(nifemos/nm)与对比例1得到的镍网(nw)，分别作为工业电解水析氧(oer)电极，并评价电极的活性。
64.采用三电极体系在室温条件下进行电化学性能测试，具体实施步骤如下：剪取实施例1中所得三元金属硫化物电极(nifemos/nm 1*1cm2)。以此作为工作电极，碳棒作为对电极，自制可逆氢电极作为参比电极。先将电极在氧气饱和的1m koh溶液中以50mv/s扫速从1v初始电位扫至2v(相对于可逆氢电极)扫描50圈以达到活化催化剂目的。随后在氧气饱和的1m koh溶液中，以10mv/s的速度扫描1-1.9v，即得自支撑电极(nifemos/nm)的线性扫描伏安曲线，实例1所得电极的线性伏安曲线对应图4中虚线。
65.应用例2
66.采用实施例1步骤(3)得到的三元金属硫化物电极(nifemos/nm)与对比例1得到的镍网(nw)，分别作为工业电解水析氧(oer)电极，并评价催化剂的活性。
67.采用三电极体系在室温条件下进行电化学性能测试，具体实施步骤如下：剪取实施例1中所得三元金属硫化物电极(nifemos/nm 1*1cm2)。以此作为工作电极，碳棒作为对电极，自制可逆氢电极作为参比电极。先将电极在氧气饱和的7.6m koh溶液中以50mv/s扫速从1v初始电位扫至2v(相对于可逆氢电极)扫描50圈以达到活化催化剂目的。随后在氧气饱和的7.6m koh溶液中，以10mv/s的速度扫描1-1.9v，即得自支撑电极(nifemos/nm)的线性扫描伏安曲线，实例1所得电极的线性伏安曲线对应图6中虚线。
68.应用例3
69.采用实施例1步骤(3)得到的三元金属硫化物电极(nifemos/nm)与对比例1得到的镍网(nw)，分别同时作为阴/阳极与阴离子交换膜组装成膜电极(膜电极的结构示意图如图8所示)，用于碱性电解槽，并评价催化剂的活性。
70.采用两电极体系分别在室温(rt)条件和80℃下进行电池测试，具体实施步骤如下：采用实施例1中所得的三元金属硫化物电极(nifemos/nm 3*3cm2)同时作为阳极催化层和阴极催化层，按阳极基底板、阳极催化层、阴离子交换膜、阴极催化层和阴极基底层的顺序依次叠放即为固体电解质水电解膜电极结构，外加金属板即得单电池。
71.将制得的单电池使用fets-100电池测试系统进行测试，测试温度分别为室温和80℃，无外加压力。对电池施加电压进行单电池测试。
72.结果分析
73.对于上述实施例所制备的三元金属硫化物电极，主要通过扫描电子显微镜、三电极体系下的电化学测试和碱性电解槽的电池性能分别对其形貌和电化学性能进行表征。
74.从图2中(a)和(b)可以看出本发明实施例1所制备的三元金属硫化物电极上金属活性物质的形貌主要是颗粒状，颗粒状的活性物质(nifemos)均匀的生长在镍网(nm)的表面。
75.从图3可以看出，nifemos纳米颗粒存在丰富的晶相/非晶相的异质界面，晶相与非晶相的协同作用可以调控催化材料的电子结构并且暴露更多的活性位点。
76.从图4可以看出，在碱性电解液中(1m koh)，本发明实施例1中所制备的三元金属硫化物电极(nifemos/nm)在较低电位便可达到500ma/cm2，表明所制备的三元金属硫化物电极在工业电解水体系中具有高的电化学析氧活性。
77.从图5可以看出，在碱性电解液中(1m koh)，本发明实施例1制备的三元金属硫化物电极(nifemos/nm)在1a/cm2时可稳定工作120h，在大电流密度下具有高的电化学稳定性。
78.从图6可以看出，在工业碱性电解液中(7.6m koh)，本发明实施例1中所制备的三元金属硫化物电极(nifemos/nm)在100ma/cm2时，对应的可逆氢电极电势小于对比例1，表明所制备的三元金属硫化物电极在工业电解水体系中具有高的电化学析氧活性。
79.从图7可以看出，在工业碱性电解液中(7.6m koh)，本发明实施例1制备的三元金属硫化物电极(nifemos/nm)在1a/cm2时可稳定工作120h，在大电流密度下具有高的电化学稳定性。
80.从图8可以看出，本发明所制备的碱性电解槽由膜电极和其他零部件组成。
81.从图9可以看出，在工业碱性电解液中(7.6m koh)，本发明实施例1中所制备的nifemos/nm||nifemos/nm碱性电解槽在80℃时，仅需1.86v便可实现1a cm-2
的电流密度。表明所制备的三元金属硫化物电极在工业电解水体系中具有高的电化学活性。
82.从图10可以看出，在工业碱性电解液中(7.6m koh)，本发明实施例1制备的nifemos/nm||nifemos/nm碱性电解槽在2a cm-2
电流密度下工作后仍然可以在1a cm-2
电流密度下稳定工作，表明nifemos/nm在安培级电流密度下具有高的电化学稳定性。
83.另外上文中，除图9特别说明了温度外，其它附图均是在室温条件下得到的。
84.上述实施例仅为示例；除了上述实施例外，采用不同镍网，即，采用河北超创金属网业有限公司30目至100目的其它镍网(相应的，镍网的丝径在0.15-0.35mm范围内，镍网的网孔在0.1-0.48mm范围内)，也能够达到相似的效果(当然，实施例1效果最优)。
85.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含
在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种三元金属硫化物膜电极的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：(1)准备镍网，并对所述镍网进行前处理以去除表面杂质；(2)将所述镍网置入溶解有金属盐和硫源的混合溶剂中，搅拌后转移至反应釜中进行水热反应，得到水热产物；其中，所述金属盐为金属镍盐、金属铁盐和金属钼盐的混合物；所述混合溶剂为乙二醇和去离子水的混合溶剂；所述水热产物为原位生长于镍网上的三元金属硫化物，相应的，所述三元金属硫化物中的三元金属元素为镍元素、铁元素和钼元素；(3)收集所述水热产物，清洗、干燥后即可得到三元金属硫化物电极；(4)将所述三元金属硫化物电极同时作为阴极催化层和阳极催化层置于固体电解质膜的两侧，组装得到膜电极。2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述硫源为硫脲；所述金属盐中金属镍盐、金属铁盐和金属钼盐三者的摩尔比为1:1:1:-4:3:20；所述金属盐在所述混合溶剂中的浓度为0.03-0.3mol/l；所述硫源与所述金属钼盐的摩尔比为1:4-5:2；优选的，所述金属镍盐为硝酸镍或氯化镍；所述金属铁盐为硝酸铁或氯化铁；所述金属钼盐为钼酸铵。3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述水热反应的水热温度为140-180℃，保温时间为8-12h；所述混合溶剂优选为乙二醇和去离子水按体积比2：1-5：1混合得到的混合溶剂。4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述镍网的丝径在0.15-0.35mm范围内，镍网的网孔在0.1-0.48mm范围内；所述前处理具体是将镍网依次浸入盐酸溶液、无水乙醇以及去离子水中超声清洗，并进行干燥。5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述固体电解质膜选自阴离子交换膜、质子交换膜。6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述清洗具体是将水热产物依次浸入无水乙醇和去离子水中超声清洗。7.利用如权利要求1－6任意一项所述制备方法制备得到的三元金属硫化物膜电极。8.如权利要求7所述三元金属硫化物膜电极作为催化电极在碱性电解槽制氢中的应用。9.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述碱性电解槽制氢所采用的电解液为强碱电解液，优选为浓度为1-7.6mol/l的koh溶液，更优选为浓度为7.6mol/l的koh溶液；所述碱性电解槽工作的电流密度≥1a cm-2
。10.一种碱性电解槽，其特征在于，是以如权利要求1－6任意一项所述三元金属硫化物膜电极作为催化电极。

技术总结
本发明属于电解水制氢领域，公开了一种三元金属硫化物膜电极的制备及电解水制氢应用，制备方法包括下列步骤：(1)准备镍网；(2)将镍网置入溶解有金属盐和硫源的混合溶剂中，搅拌后进行水热反应；(3)收集水热产物，得到三元金属硫化物电极；(4)将三元金属硫化物电极同时作为阴极催化层和阳极催化层置于固体电解质膜的两侧，组装得到膜电极。本发明通过对电极的制备方法进行改进，使用镍网作为基底，通过一步水热法将三元金属硫化物原位生长在镍网基底上形成三元金属硫化物电极，相应得到的膜电极可直接用于碱性电解槽制氢，该电解槽在安培级电流密度下具备优良的催化活性和稳定性，有望应用于工业电解水制氢。有望应用于工业电解水制氢。有望应用于工业电解水制氢。


技术研发人员：张建 李敬雯 肖军武 张昌 齐辉耀
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.04.19
技术公布日：2023/7/28