一种离子液体改性云母纳米片及其制备方法和应用

1.本发明属于功能材料制备领域，尤其涉及一种离子液体改性云母纳米片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由于超薄的二维纳米片具有优异的力学、光学和电学性能，许多层状材料已经成功地被剥离成单或少层，例如石墨烯、六方氮化硼、过渡金属二卤族化合物、层状金属氧化物、黑磷、层状双氢氧化物和层状粘土(如蒙脱土)。自石墨烯出现以来，层状材料剥落成为二维纳米片引起了广泛关注。
3.云母(mica)是2：1型结构的层状粘土矿物材料，云母晶体由一个铝氧八面体层夹在两个相同的硅氧四面体层之间二维无机层堆叠而成，晶体结构中的si在四面体位置被al取代，会使云母片层带上负电荷，层间由k
+
进行电荷平衡。所以云母晶体可以沿正离子所在平面剥开，理想的平面可以达到原子级别的平整。二维超薄纳米片具有优异的机械、光学及电学性能，但云母层间力强，阳离子交换能力弱，无膨胀性，所以将云母大量剥离为单层或少层的纳米片是一项具有挑战性的工作。
4.此外，云母作为一种宏观透明的天然层状粘土，拥有许多优良特性，包括可见光透明、紫外线屏蔽、原子级平整度、电气绝缘、温度稳定性和化学耐久性。被剥离的二维寡层云母片在经过质子交换后具有优秀的质子传导率，在500℃下，质子交换的单层云母面积电导率可达到100s cm-2
以上，是一种优良的质子导体，在电解质领域有广阔的应用前景。离子液体(il)是一种新型的液体电解质，具有离子导电性好、热稳定性优异、电化学窗口宽等优点，可以被广泛用于各种电化学器件中，但也存在离子液体泄漏的风险，通过将离子液体固定于无机材料中制备成离子凝胶，使离子液体在框架中稳定存在，且不改变其本身的优良特性，在电化学器件的应用中更具优势。
5.专利号cn110917143a公开了一种作为药物载体的云母二维纳米片的制备方法。将磨碎的云母粉制成悬浮液后超声，再加入到盐酸酸化的聚环氧丙烷三胺与2,2-双-(4-甘胺氧苯)丙烷溶液中，在60～100℃下机械搅拌2～8h，去除聚多胺后离心得到云母二维纳米片。制备得到的含药物成分的云母二维纳米片载药体，可降低多耐药性和系统毒性，具有ph响应性的药物释放和选择性细胞毒性。pan等将天然云母在800℃下煅烧后，用5mol/l的硝酸进行酸化以达到活化云母的目的，再通过饱和的氯化钠溶液对活化后的天然云母进行离子交换，以减弱其层间结合力，然后利用十六烷基三甲基溴化铵对钠离子交换后的云母进行插层，扩大云母的层间距。最后通过超声的方法，将插层后的云母超声30min后收集其在3000rpm下离心10min的上清液，得到剥离后的单层云母纳米片。hyun等将750℃下煅烧后的白云母粉与lino3在300℃下反应48h，再采用聚合物(pvp)辅助湿化学法对其进行大面积纳米片的剥离。两亲性聚合物分子成功嵌入离子交换的白云母颗粒中以分离每一层。所得产品具有微米级横向尺寸的纳米片，纳米片的厚度主要分为1.2～1.7nm和2.2～2.7nm。
6.然而，以上制备方法的制备流程复杂，所需时间长，需要使用多种化学品，且制备
得到云母纳米片多要进行后处理以除去在剥离过程用到的聚合物或表面活性剂。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种离子液体改性云母纳米片及其制备方法和应用。本发明采用超临界co2(scco2)为剥离剂、乙醇为共溶剂、离子液体(il)作为插层剂和改性剂制备离子液体改性云母纳米片，绿色高效，不但无需进行后处理除杂，而且实现了将离子液体固定于无机材料，使本发明制得的离子液体改性云母纳米片制得的质子交换膜具有优异的质子传导率。
8.为实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：
9.本发明提供一种离子液体改性云母纳米片的制备方法，采用超临界co2为剥离剂、乙醇为共溶剂、离子液体作为插层剂和改性剂，包括以下步骤：
10.s1.将云母粉、离子液体和乙醇加入高压反应釜中；
11.s2.待高压反应釜内的温度达到预设值后，将二氧化碳泵入高压反应釜内，直至高压反应釜内的气体压力达到预设值；
12.s3.开启反应釜的搅拌装置，使得剥离剂、离子液体和云母粉充分混合并反应，待反应时间达到预定值后，打开阀门快速泄压；
13.s4.待高压反应釜内气体压力降至常压后，离心并收集上清液，干燥后得到所述离子液体改性云母纳米片。
14.本发明步骤s2向高压反应釜内泵入二氧化碳，当反应釜内气体压力达到预设值后，开启搅拌系统进行反应，反应过程中没有控制二氧化碳进行循环流动，避免离子液体溶于co2后随循环流动被带走的风险。
15.优选的，步骤s1中所述的离子液体为咪唑类离子液体。
16.优选的，离子液体为[bmim]otf、[bmim][ntf2]或[bmim]ac。
[0017]
优选的，步骤s1中云母粉、离子液体和乙醇的用量比为(0.4～1g)：(0.4～1.2g)：6ml。
[0018]
优选的，步骤s1中，云母粉在使用前包括对云母粉进行前处理，前处理包括煅烧、酸化和盐洗。
[0019]
优选的，对云母粉进行前处理的步骤为：
[0020]
s1.1.将云母粉在750～800℃下煅烧0.5～2h，得到煅烧云母粉；
[0021]
s1.2.将煅烧云母粉加入3～6mol/l的硝酸溶液中，在70～95℃条件下酸化3～6h，然后抽滤，清洗滤渣至中性，得到酸化云母粉；
[0022]
s1.3.将酸化云母粉加入饱和氯化钠溶液中，于70～95℃条件下反应3～6h，然后抽滤清洗至滤液中无氯离子，得到前处理云母粉。
[0023]
优选的，步骤s2中，高压反应釜的温度为40～80℃，高压反应釜内的气体压力为7.5～16mpa。
[0024]
优选的，步骤s2中，高压反应釜的温度为60℃，高压反应釜内的气体压力为16mpa。
[0025]
优选的，步骤s3中，所述搅拌装置的磁力搅拌速度为400～800rpm，反应时间为12～24h。
[0026]
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的离子液体改性云母纳米片。
[0027]
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的离子液体改性云母纳米片在电化学器件中的应用，如制备质子交换膜。
[0028]
本发明的有益效果是：
[0029]
本发明采用超临界二氧化碳剥离云母制备云母纳米片，绿色高效，二氧化碳在泄压后自然溢出无需处理。且加入的离子液体既可以在剥离过程中充当插层剂的作用，也是剥离的云母纳米片应用在电化学器件中的改性剂，同样无需后处理除去。
[0030]
本发明利用超临界二氧化碳的强渗透性、强溶解性和极小的表面张力，加以剪切作用辅助，达到剥离云母的同时，使离子液体包覆/插层云母制得离子液体改性云母纳米片，实现了将离子液体固定于无机材料，避免了将其用于电化学器件时发生离子液体泄漏的风险。
[0031]
本发明制得的离子液体改性云母纳米片能够显著提高质子交换膜的质子传导率，在固态电解质中具有广泛的应用前景。
附图说明
[0032]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
[0033]
图1为实施例1制备的离子液体改性云母纳米片的afm图；
[0034]
图2为实施例1制备的离子液体改性云母纳米片的tem图；
[0035]
图3为实施例1制备的离子液体改性云母纳米片的eds图；
[0036]
图4为不同温度下制得的上清液在600nm处的吸光度；
[0037]
图5为不同压力下制得的上清液在600nm处的吸光度；
[0038]
图6为实施例1与对比例1～2制得的上清液在600nm处的吸光度；
[0039]
图7为实施例1制备的离子液体改性云母纳米片在电化学器件中的应用效果图。
具体实施方式
[0040]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0041]
本发明实施例提供一种离子液体改性云母纳米片的制备方法，采用超临界co2为剥离剂、乙醇为共溶剂、离子液体作为插层剂和改性剂，包括以下步骤：
[0042]
s1.将云母粉、离子液体和乙醇以(0.4～1g)：(0.4～1.2g)：6ml的用量比加入高压反应釜中；
[0043]
其中，云母粉是由云母经煅烧、酸化和盐洗等前处理后的云母粉，具体包括以下步骤：
[0044]
s1.1.将1～3g的云母粉在750～800℃下煅烧0.5～2h，得到煅烧云母粉；
[0045]
s1.2.将煅烧云母粉加入3～6mol/l的硝酸溶液中，在70～95℃条件下酸化3～6h，然后抽滤，清洗滤渣至中性，得到酸化云母粉；
[0046]
s1.3.将酸化云母粉加入饱和氯化钠溶液中，于70～95℃条件下反应3～6h，然后
抽滤清洗至滤液中无氯离子，得到前处理云母粉。
[0047]
s2.待高压反应釜内的温度达到40～80℃后，将二氧化碳泵入高压反应釜内，直至高压反应釜内气体压力达到7.5～16mpa；
[0048]
s3.开启反应釜的搅拌装置，搅拌速度为400～800rpm，使得剥离剂、离子液体和云母粉充分混合并反应，反应12～24h后，打开阀门快速泄压；
[0049]
s4.待高压反应釜内气体压力降至常压后，离心并收集上清液，干燥后得到离子液体改性云母纳米片。
[0050]
本发明实施例云母粉、离子液体和乙醇的用量比为(0.4～1g)：(0.4～1.2g)：6ml，例如，在一些优选实施例中，云母粉、离子液体和乙醇的用量比为0.4g：0.4g：6ml，或1g：1.2g：6ml，或0.5g：0.6g：6ml等。
[0051]
本发明实施例提供一种采用超临界二氧化碳制备离子液体改性云母纳米片的方法，通过超临界二氧化碳类似气体的强扩散性和强渗透能力进入到云母层间，并伴随剪切作用，在泄压过程中，由于超临界二氧化碳的体积膨胀，将云母片层撑开，达到将云母剥离为少层纳米片的效果。同时加入离子液体，在超临界二氧化碳的辅助作用下实现了离子液体对少层云母片的插层或包覆。
[0052]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0053]
实施例1
[0054]
云母前处理：称取3g云母粉于800℃下煅烧2h，再将煅烧后的云母粉于100ml 6mol/l的硝酸溶液中95℃酸化5h，反应结束后抽滤清洗滤渣至中性，之后将酸化后的云母粉加入100ml饱和氯化钠溶液中于95℃反应3h，反应结束后抽滤清洗至滤液中检测无氯离子。
[0055]
超临界二氧化碳处理：将前处理的云母粉干燥后，称取0.4g于高压反应釜中，加入0.4g离子液体([bmim]otf)以及6ml乙醇，通入二氧化碳3min以排除空气，然后升温至60℃，再通入二氧化碳至反应釜内压力为16mpa，磁力搅拌速度400～800rpm，反应12h后快速泄压，将样品取出后加入乙醇至40ml进行稀释，再用3000rpm的转速离心10min收集上清液，上清液经干燥后得到离子液体改性云母纳米片il@mica-scco2。
[0056]
图1为本实施例制备的云母纳米片的afm图，由图1(b)可知剥离云母的横向尺寸为400nm，厚度为1.5nm，已达到纳米尺度。图2为云母纳米片的tem图，从图2(a)可以看出云母已被剥离为薄片，图2(b)为云母片的分离边缘，显示出云母有序的原子结构，表明纳米片成功剥离及高结晶性。图3为云母纳米片的tem图像与eds结果，al、si元素为云母的元素，n、s元素为离子液体的元素，结果表明离子液体成功包覆或插层云母。
[0057]
实施例2～5
[0058]
与实施例1的区别仅在于，高压反应釜的升温温度不同，其他同实施例1。具体为：实施例2中高压反应釜的温度为40℃，实施例3中高压反应釜的温度为50℃，实施例4中高压反应釜的温度为70℃，实施例5中高压反应釜的温度为80℃。
[0059]
实施例6～9
[0060]
与实施例1的区别仅在于，高压反应釜的压力不同，其他同实施例1。具体为：实施例6中高压反应釜的压力为7.5mpa，实施例7中高压反应釜的压力为10mpa，实施例8中高压
反应釜的压力为12mpa，实施例9中高压反应釜的压力为14mpa。
[0061]
对比例1
[0062]
与实施例1的区别仅在于，对前处理后的云母粉进行普通加热处理，具体为：将前处理的云母粉干燥后，称取0.4g于反应釜中，加入0.4g离子液体([bmim]otf)以及6ml乙醇，升温至60℃，磁力搅拌速度400～800rpm，反应12h后将样品取出加入乙醇至40ml进行稀释，再用3000rpm的转速离心10min收集上清液，干燥后得到云母片il@mica。
[0063]
对比例2
[0064]
与实施例1的区别仅在于，对前处理后的云母粉进行超临界二氧化碳剥离，不加离子液体处理。具体为：将前处理的云母粉干燥后，称取0.4g于高压反应釜中，加入6ml乙醇，通入二氧化碳3min以排除空气，然后升温至60℃，再通入二氧化碳至反应釜内压力为16mpa，磁力搅拌速度400～800rpm，反应12h后快速泄压，将样品取出后加入乙醇至40ml进行稀释，再用3000rpm的转速离心10min收集上清液，干燥后得到云母片mica-scco2。
[0065]
性能测试：
[0066]
超临界二氧化碳处理的压力与温度不同，剥离得到的云母纳米片浓度也有较大变化。实施例1～5以及实施例6～9分别探究了温度与压力对离子液体-云母体系的影响。分别取实施例1～9离心得到的上清液9ml，用紫外可见分光光度计测试分散液在600nm处的吸光度，以吸光度大小来表示上清液中云母纳米片的浓度高低。图4为不同温度下制得的上清液中云母纳米片的吸光度，可以看出在温度为60℃的超临界二氧化碳处理下剥离的云母纳米片浓度最高；图5为不同压力下制得的上清液中云母纳米片的吸光度，可以看出剥离的云母纳米片浓度随压力变化呈缓慢递增趋势。
[0067]
对实施例1、对比例1和对比例2制得的含云母纳米片的上清液进行吸光度测试，结果如图6所示，可以看出，对比例1不经超临界二氧化碳处理的云母纳米片浓度较低，对比例2未加离子液体的云母经过超临界二氧化碳处理后，得到的云母纳米片浓度也较低，而本发明以超临界co2为剥离剂剥离云母的同时，离子液体作为插层剂在超临界二氧化碳的辅助作用下能够实现对云母片的插层，从而制得更高浓度的云母纳米片。
[0068]
采用浇铸法将本发明实施例1制得的离子液体改性云母纳米片用于制备nafion复合膜。具体为：称取0.0225g(含量3％)离子液体改性云母纳米片置于3ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声30min进行分散。再称取15g 5％的nafion溶液(d520)倒入上述分散液中，在400rpm下磁力搅拌24h。将均匀分散后的上述溶液倒在培养皿上，在加热台上依次70℃保持1h，90℃保持3h，110℃保持1h蒸发溶剂。将蒸干后的膜揭下，依次在3％过氧化氢溶液、去离子水、0.5％稀硫酸溶液、去离子水中煮1h，干燥后得到nafion-3％il@mica-scco2质子交换膜。
[0069]
将制备好的质子交换膜干燥后在20％rh下进行质子传导率测试。结果如图7所示。从图7可以看出加入离子液体改性云母纳米片的质子交换膜(nafion-3％il@mica-scco2)与纯nafion膜相比，其质子传导率大幅度提升，表明本发明制备的离子液体改性云母纳米片能够用于电化学器件中，并显著提升电化学性能。
[0070]
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
[0071]
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能
因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种离子液体改性云母纳米片的制备方法，其特征在于，采用超临界co2为剥离剂、乙醇为共溶剂、离子液体作为插层剂和改性剂，包括以下步骤：s1.将云母粉、离子液体和乙醇加入高压反应釜中；s2.待高压反应釜内的温度达到预设值后，将二氧化碳泵入高压反应釜内，直至高压反应釜内的气体压力达到预设值；s3.开启反应釜的搅拌装置，使得剥离剂、离子液体和云母粉充分混合并反应，待反应时间达到预定值后，打开阀门快速泄压；s4.待高压反应釜内气体压力降至常压后，离心并收集上清液，干燥后得到所述离子液体改性云母纳米片。2.根据权利要求1所述离子液体改性云母纳米片的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述离子液体为咪唑类离子液体。3.根据权利要求1所述离子液体改性云母纳米片的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述云母粉、离子液体和乙醇的用量比为(0.4～1g)：(0.4～1.2g)：6ml。4.根据权利要求1所述离子液体改性云母纳米片的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述云母粉使用前，包括对云母粉进行前处理，所述前处理包括煅烧、酸化和盐洗。5.根据权利要求4所述离子液体改性云母纳米片的制备方法，其特征在于，对所述云母粉进行前处理的步骤为：s1.1.将云母粉在750～800℃下煅烧0.5～2h，得到煅烧云母粉；s1.2.将所述煅烧云母粉加入3～6mol/l的硝酸溶液中，在70～95℃条件下酸化3～6h，固液分离后清洗滤渣至中性，得到酸化云母粉；s1.3.将所述酸化云母粉加入饱和氯化钠溶液中，于70～95℃条件下反应3～6h，固液分离后清洗至滤液中无氯离子，得到前处理云母粉。6.根据权利要求1所述离子液体改性云母纳米片的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述高压反应釜的温度为40～80℃，所述高压反应釜内的气体压力为7.5～16mpa。7.根据权利要求6所述离子液体改性云母纳米片的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述高压反应釜的温度为60℃，所述高压反应釜内的气体压力为16mpa。8.根据权利要求1所述离子液体改性云母纳米片的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述搅拌装置的磁力搅拌速度为400～800rpm，所述反应时间为12～24h。9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的离子液体改性云母纳米片。10.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的离子液体改性云母纳米片在电化学器件中的应用。

技术总结
本发明公开了一种离子液体改性云母纳米片的制备方法，采用超临界CO2为剥离剂、乙醇为共溶剂、离子液体作为插层剂和改性剂，包括以下步骤：将云母粉、离子液体和乙醇加入高压反应釜中；待高压反应釜内的温度达到预设值后，将二氧化碳泵入高压反应釜内，直至高压反应釜内的气体压力达到预设值；开启反应釜的搅拌装置，使得剥离剂、离子液体和云母粉充分混合并反应，待反应时间达到预定值后快速泄压；待高压反应釜内气体压力降至常压后，离心并收集上清液，干燥后得到离子液体改性云母纳米片。本发明制备离子液体改性云母纳米片的方法绿色高效，不但无需后处理过程，而且实现了将离子液体固定于无机材料，避免了将其用于电化学器件时发生离子液体泄漏的风险。件时发生离子液体泄漏的风险。件时发生离子液体泄漏的风险。


技术研发人员：刘清亭 周依琳 付旭东 张荣 胡圣飞 鲁博文 姜永祺 胡灵杏 张艳华
受保护的技术使用者：湖北工业大学
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/7/28