一种异氰尿酸三缩水甘油酯副产物制备聚醚多元醇的方法与流程

1.本发明涉及化工生产副产物资源化利用技术领域，具体而言，涉及一种异氰尿酸三缩水甘油酯副产物制备聚醚多元醇的方法。


背景技术：

2.聚醚多元醇是生产聚氨酯重要的中间体，近年来随着对聚氨酯性能要求的不断提高，为进一步提高生产效率、降低生产成本，人们对聚醚多元醇的研究也日渐深入。聚醚多元醇一般是由低分子醇类或胺类等含活泼氢的起始剂在催化剂的作用下同环氧乙烷、环氧丙烷等环氧类的化合物反应聚合而成。其中研究较多的为改性的聚醚多元醇，一般包括接枝改性的聚醚多元醇、聚合多元醇及聚脲多元醇等。
3.在生产异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)的过程中由于反应不完全产生的氯醇闭环不完全副产物、碱性条件下tgic上环氧开环副产物以及氰尿酸与环氧氯丙烷反应不完全的副产物会残留在tgic的重结晶母液中，而对于tgic生产中的副产物的综合利用，保证生产工艺的清洁性一直是生产企业及环境保护部门关注的重点。
4.tgic生产过程副产物的资源化利用得到了实验室级别的广泛研究，其中叶维德等人用tgic副产物代替液态环氧树脂生产光固化树脂，将tgic副产物中滴加与体系环氧值等物质量的丙烯并加入催化剂与阻聚剂，反应达到预定的酸值和环氧值后加入稀释剂制备得到具有紫外光反应活性的uv固化树脂。cn103382376a使用少量的尿素与tgic副产物反应，生成一种化学结构中含有羟基和氨基的与脲醛树脂官能团一致的新型无醛胶黏剂。但目前tgic副产物的利用方法仍然较少，随着tgic需求量的逐渐增大，副产物的产量也随之增加，寻找到清洁高效利用tgic副产物制造高附加值的产品，实现变废为宝，是目前亟待解决的问题。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种异氰尿酸三缩水甘油酯副产物制备聚醚多元醇的方法，以解决现有技术中异氰尿酸三缩水甘油酯副产物未得到充分资源化利用、生产过程不环保的问题。
7.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种异氰尿酸三缩水甘油酯副产物制备聚醚多元醇的方法，其包括：s1，将异氰尿酸三缩水甘油酯副产物与环氧丙烷、碱混合，进行水解反应，得到中间产物；其中，异氰尿酸三缩水甘油酯副产物为异氰尿酸与环氧氯丙烷反应生产异氰尿酸三缩水甘油酯的副产物；s2，将中间产物进行脱溶处理，进行分离处理得到聚醚多元醇。
8.进一步地，步骤s1中，碱的重量为异氰尿酸三缩水甘油酯副产物的0.1～10％。
9.进一步地，异氰尿酸三缩水甘油酯副产物与环氧丙烷的重量比为(2～6)：1。
10.进一步地，异氰尿酸三缩水甘油酯副产物、环氧丙烷和碱同步进行混合；或者，异
氰尿酸三缩水甘油酯副产物先与第一部分碱混合，进行第一步反应，其次再加入环氧丙烷和第二部分碱进行第二步反应，其中第一部分碱与第二部分碱的重量比为1:1～5。
11.进一步地，当异氰尿酸三缩水甘油酯副产物、环氧丙烷和碱同步进行混合时，水解反应的温度为40～100℃，时间为2～12h；或者，当碱分两步加入时，水解反应包括：将异氰尿酸三缩水甘油酯副产物和第一部分碱混合，在40～100℃下进行第一步反应，得到第一步反应产物；其次加入环氧丙烷和第二部分碱，在50～80℃下进行第二步反应，第二步反应的反应时间为2～10h。
12.进一步地，水解反应在惰性气体保护下进行；优选惰性气体为氮气和/或氩气。
13.进一步地，异氰尿酸三缩水甘油酯副产物包括溶剂和化合物a、b、c中的一种或多种；
[0014][0015]
其中，化合物a、b、c中的r基各自独立地为其中，化合物a、b、c中的r基各自独立地为中的一种或几种的组合；在异氰尿酸三缩水甘油酯副产物中，异氰尿酸三缩水甘油酯的重量含量≤10％，沸点高于110℃的副产物的重量含量为10～50％，溶剂的重量含量为40～90％；优选溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯中的一种或几种；更优选地，通过将异氰尿酸与环氧氯丙烷反应后的母液在60～110℃下进行加热蒸馏，其馏分作为回用溶剂，得到余留液体为异氰尿酸三缩水甘油酯副产物。
[0016]
进一步地，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、十六烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
[0017]
进一步地，脱溶处理为负压脱溶；优选负压脱溶的真空度为-0.08～-0.1mpa，温度为60～100℃，时间为10～60min；脱溶后得到余留液，更优选地，余留液中的溶剂重量含量为10～30％。
[0018]
进一步地，分离处理包括依次进行的离心、中和、吸附和过滤处理。
[0019]
应用本发明的技术方案，利用异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)副产物制备得到了聚醚多元醇。本发明将tgic生产中的副产物实现了资源化利用，得到了具有高附加值的产品，并且工艺简单、绿色环保，具有良好的商业化推广前景。除此之外，本发明的方法制备得到的聚醚多元醇具有部分异氰酸酯的相应结构，其挥发性小，无毒，并且应用范围广，有利于其在制备下游产品中的应用。
具体实施方式
[0020]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0021]
为了解决前述的现有技术中的问题，根据本发明的一方面，提供了一种异氰尿酸三缩水甘油酯副产物制备聚醚多元醇的方法，包括：s1，将异氰尿酸三缩水甘油酯副产物与环氧丙烷、碱混合，进行水解反应，得到中间产物；其中，异氰尿酸三缩水甘油酯副产物为异氰尿酸三锁水甘油酯与环氧氯丙烷反应生产异氰尿酸三缩水甘油酯的副产物；s2，将中间产物进行脱溶处理，进行分离处理得到聚醚多元醇。
[0022]
本发明利用异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)副产物制备得到了聚醚多元醇。本发明将tgic生产中的副产物实现了资源化利用，得到了具有高附加值的产品，并且工艺简单、绿色环保，具有良好的商业化推广前景。除此之外，本发明的方法制备得到的聚醚多元醇具有部分异氰酸酯的相应结构，其挥发性小，无毒，并且应用范围广，有利于其在制备下游产品中的应用。
[0023]
具体地，在本发明的方法中，反应包括，在碱的催化作用下使tgic副产物中未完全闭环的异氰酸酯类副产物开环生成羟基基团，羟基基团进一步与环氧丙烷聚合，生成聚醚多元醇。
[0024]
在一种优选的实施方式中，步骤s1中，碱的重量为异氰尿酸三缩水甘油酯副产物的0.1～10％。优选上述的碱的添加量，更加有利于使其发挥催化反应的作用，提高产品的质量。
[0025]
出于进一步促进聚合反应的目的，在一种优选的实施方式中，异氰尿酸三缩水甘油酯副产物与环氧丙烷的重量比为(2～6)：1。
[0026]
在一种优选的实施方式中，异氰尿酸三缩水甘油酯副产物、环氧丙烷和碱同步进行混合；或者，异氰尿酸三缩水甘油酯副产物先与第一部分碱混合，进行第一步反应，其次再加入环氧丙烷和第二部分碱进行第二步反应，其中第一部分碱与第二部分碱的重量比为1:1-5。本领域技术人员可以根据实际的生产情况选择将碱以一步或两步加入。选用两步加入碱时，先使tgic副产物与第一部分碱反应水解开环，再进行聚合反应，得到的聚醚多元醇的分子量更高、品质更好。
[0027]
在一种优选的实施方式中，当异氰尿酸三缩水甘油酯副产物、环氧丙烷和碱同步进行混合时，水解反应的温度为40～100℃，时间为2～12h；或者，当碱分两步加入时，水解
反应包括：将异氰尿酸三缩水甘油酯副产物和第一部分碱混合，在40～100℃下进行第一步反应，得到第一步反应产物；其次加入环氧丙烷和第二部分碱，在50～80℃下进行第二步反应，第二步反应的反应时间为2～10h。优选上述的反应条件，更加有利于促进各自工艺流程中反应的发生。
[0028]
为了更好地保护反应物不受影响，在一种优选的实施方式中，水解反应在惰性气体保护下进行；优选惰性气体为氮气和/或氩气。
[0029]
在一种优选的实施方式中，异氰尿酸三缩水甘油酯副产物包括溶剂和化合物a、b、c中的一种或多种；
[0030][0031][0032]
其中，化合物a、b、c中的r基各自独立地为其中，化合物a、b、c中的r基各自独立地为中的一种或几种的组合；在异氰尿酸三缩水甘油酯副产物中，异氰尿酸三缩水甘油酯的重量含量≤10％，沸点高于110℃的副产物的重量含量为10～50％；溶剂的重量含量为40～90％；优选溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯中的一种或几种；更优选地，通过将异氰尿酸与环氧氯丙烷反应后的母液在60～110℃下进行加热蒸馏，其馏分作为回用溶剂，得到余留液体为异氰尿酸三缩水甘油酯副产物。在本发明利用的tgic副产物中，可以包含或不包含tgic，当包含tgic时，其也可与碱直接反应，得到聚醚多元醇。
[0033]
在上述的副产物中，a为氯醇闭环不完全副产物、b为碱性条件下异氰尿酸三缩水甘油酯上环氧开环副产物以及c为氰尿酸与环氧氯丙烷反应不完全的副产物。
[0034]
在上述的副产物中，沸点高于110℃的副产物一般称为高沸点副产物。
[0035]
在一种优选的实施方式中，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、十六烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。优选上述的强碱，更加有利于使其发挥催化的作用。
[0036]
在一种优选的实施方式中，脱溶处理为负压脱溶；优选负压脱溶的真空度为-0.08～-0.1mpa，温度为60～100℃，时间为10～60min；脱溶后得到余留液，更优选地，余留液中的溶剂重量含量为10～30％。优选上述脱溶处理的工艺条件，更加有利于对合成的产物进行精制。
[0037]
在一种优选的实施方式中，分离处理包括依次进行的离心、中和、吸附和过滤处理。进一步精制的方法为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
[0038]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0039]
实施例1
[0040]
室温下，将生产tgic过程中产生的含有5％tgic、45％的高沸点副产物及50％的乙酸乙酯和甲醇作溶剂的副产物溶液1000g置于2l的圆底烧瓶中，搅拌升温至90℃，收集馏分，降温至20℃并收集釜余，将釜余置于圆底烧瓶中加入2g氢氧化钾，通入氮气保护，升温至80℃，加入3g氢氧化钾及80g环氧丙烷，在80℃下回流保温8h。保温结束后，在真空度低于-0.09mpa条件下，脱溶至釜温为70℃，保温30min，将脱溶后的釜余进行趁热离心，中和，吸附，过滤得到目标产物聚醚多元醇。
[0041]
实施例2
[0042]
室温下，将生产tgic过程中产生的含有2％tgic、38％的高沸点副产物及60％的甲醇作溶剂的副产物溶液1000g置于2l的圆底烧瓶中，搅拌升温至100℃，收集馏分，降温并收集釜余，将釜余置于圆底烧瓶中加入2g氢氧化钠，升温至90℃，加入4g氢氧化钠及70g环氧丙烷，回流保温6h。保温结束后，在真空度低于-0.1mpa条件下，脱溶至釜温为70℃，保温25min，将脱溶后的釜余进行趁热离心，中和，吸附，过滤得到目标产物聚醚多元醇。
[0043]
实施例3
[0044]
室温下，将生产tgic过程中产生的含有48％的高沸点副产物及62％的乙醇作溶剂的副产物溶液1000g置于2l的圆底烧瓶中，搅拌升温至100℃，收集馏分，降温并收集釜余，将釜余置于圆底烧瓶中加入3g十六烷基三甲基氯化铵，升温至85℃，加入3g十六烷基三甲基氯化铵及100g环氧丙烷，回流保温4h。反应结束后，在真空度低于-0.085mpa条件下，脱溶至釜温为80℃，保温60min，将脱溶后的釜余进行趁热离心，中和，吸附，过滤得到目标产物聚醚多元醇。
[0045]
实施例4
[0046]
室温下，将生产tgic过程中含有40％的高沸点副产物及60％的甲醇作溶剂的副产物溶液1000g置于2l的圆底烧瓶中，搅拌升温至100℃，收集馏分，降温并收集釜余，将釜余置于圆底烧瓶中加入4g四甲基氯化铵，升温至80℃，加入4g四甲基氯化铵及60g环氧丙烷，回流保温5h。反应结束后，在真空度低于-0.09mpa条件下，脱溶至釜温为90℃，保温20min，将脱溶后的釜余进行趁热离心，中和，吸附，过滤得到目标产物聚醚多元醇。
[0047]
实施例5
[0048]
室温下，将生产tgic过程中含有5％tgic、45％的高沸点副产物及50％的甲醇作溶剂的副产物溶液1000g置于2l的圆底烧瓶中，搅拌升温至90℃，收集馏分，降温并收集釜余，将釜余置于圆底烧瓶中加入5g十六烷基三甲基溴化铵，升温至70℃，加入十六烷基三甲基溴化铵及60g环氧丙烷，回流保温4h。反应结束后，在真空度为-0.084mpa条件下，脱溶至釜温为80℃，保温35min，将脱溶后的釜余进行趁热离心，中和，吸附，过滤得到目标产物聚醚多元醇。
[0049]
实施例6
[0050]
与实施例1的区别在于，同步加入5g氢氧化钾和80g环氧丙烷，水解反应的条件为：圆底烧瓶中加入5g氢氧化钾，通入氮气保护，升温至80℃，回流保温8h。保温结束后，在真空度低于-0.09mpa条件下，脱溶至釜温为70℃，保温30min，将脱溶后的釜余进行趁热离心，中和，吸附，过滤得到目标产物聚醚多元醇。
[0051]
将实施例1～6所得聚醚多元醇测得浓度及重均分子量如表1所示。
[0052]
表1
[0053]
编号转化率(％)羟值(mgkoh/g)重均分子量实施例199.96634673实施例299.71483724实施例399.25510590实施例499.694691035实施例599.37550845实施例699.18475749
[0054]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0055]
本发明实现了tgic副产物的有效资源化利用，方法工艺简单、绿色环保。所得聚醚多元醇的产品质量优良，具有较好的市场化前景。
[0056]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种异氰尿酸三缩水甘油酯副产物制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，包括：s1，将异氰尿酸三缩水甘油酯副产物与环氧丙烷、碱混合，进行水解反应，得到中间产物；其中，所述异氰尿酸三缩水甘油酯副产物为异氰尿酸与环氧氯丙烷反应生产异氰尿酸三缩水甘油酯的副产物；s2，将所述中间产物进行脱溶处理，进行分离处理得到所述聚醚多元醇。2.根据权利要求1所述的异氰尿酸三缩水甘油酯副产物制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述碱的重量为所述异氰尿酸三缩水甘油酯副产物的0.1～10％。3.根据权利要求1或2所述的异氰尿酸三缩水甘油酯副产物制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述异氰尿酸三缩水甘油酯副产物与所述环氧丙烷的重量比为(2～6)：1。4.根据权利要求1至3中任一项所述的异氰尿酸三缩水甘油酯副产物制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述异氰尿酸三缩水甘油酯副产物、所述环氧丙烷和所述碱同步进行混合；或者，所述异氰尿酸三缩水甘油酯副产物先与第一部分所述碱混合，进行第一步反应，其次再加入所述环氧丙烷和第二部分所述碱进行第二步反应，其中第一部分所述碱与第二部分所述碱的重量比为1:1～5。5.根据权利要求4所述的异氰尿酸三缩水甘油酯副产物制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，当所述异氰尿酸三缩水甘油酯副产物、所述环氧丙烷和所述碱同步进行混合时，所述水解反应的温度为40～100℃，时间为2～12h；或者，当所述碱分两步加入时，所述水解反应包括：将所述异氰尿酸三缩水甘油酯副产物和第一部分所述碱混合，在40～100℃下进行所述第一步反应，得到第一步反应产物；其次加入所述环氧丙烷和第二部分所述碱，在50～80℃下进行所述第二步反应，所述第二步反应的反应时间为2～10h。6.根据权利要求1至5中任一项所述的异氰尿酸三缩水甘油酯副产物制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述水解反应在惰性气体保护下进行；优选所述惰性气体为氮气和/或氩气。7.根据权利要求1至6中任一项所述的异氰尿酸三缩水甘油酯副产物制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述异氰尿酸三缩水甘油酯副产物包括溶剂和化合物a、b、c中的一种或多种；
其中，化合物a、b、c中的r基各自独立地为其中，化合物a、b、c中的r基各自独立地为中的一种或几种的组合；在所述异氰尿酸三缩水甘油酯副产物中，异氰尿酸三缩水甘油酯的重量含量≤10％，沸点高于110℃的副产物的重量含量为10～50％，所述溶剂的重量含量为40～90％；优选所述溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯中的一种或几种；更优选地，通过将所述异氰尿酸与环氧氯丙烷反应后的母液在60～110℃下进行加热蒸馏，其馏分作为回用溶剂，得到余留液体为所述异氰尿酸三缩水甘油酯副产物。8.根据权利要求1至7中任一项所述的异氰尿酸三缩水甘油酯副产物制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、十六烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。9.根据权利要求1至8中任一项所述的异氰尿酸三缩水甘油酯副产物制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述脱溶处理为负压脱溶；优选所述负压脱溶的真空度为-0.08～-0.1mpa，温度为60～100℃，时间为10～60min；脱溶后得到余留液，更优选地，所述余留液中的溶剂重量含量为10～30％。10.根据权利要求1至9中任一项所述的异氰尿酸三缩水甘油酯副产物制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述分离处理包括依次进行的离心、中和、吸附和过滤处理。

技术总结
本发明提供了一种异氰尿酸三缩水甘油酯副产物制备聚醚多元醇的方法。该方法包括：S1，将异氰尿酸三缩水甘油酯副产物与环氧丙烷、碱混合，进行水解反应，得到中间产物；其中，异氰尿酸三缩水甘油酯副产物为异氰尿酸与环氧氯丙烷反应生产异氰尿酸三缩水甘油酯的副产物；S2，将中间产物进行脱溶处理，进行分离处理得到聚醚多元醇。本发明可以使现有技术中的异氰尿酸三缩水甘油酯副产物得到充分资源化利用、并解决生产过程不环保的问题。并解决生产过程不环保的问题。


技术研发人员：黄杰军 徐林 刘红红 李幸霏 钱赟 邓小伟
受保护的技术使用者：江苏扬农化工集团有限公司
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/7/28