大面积二硒化钼薄膜的制备方法

1.本发明涉及二硒化钼薄膜材料制备技术领域，特别涉及一种大面积二硒化钼薄膜的制备方法。


背景技术：

2.二维材料是一类具有单/多原子厚度的片层状材料，具有优异的物理、化学、光学、电子、机械等性能，在很多领域比如场效应晶体管、光电探测器、生物传感器、催化器、电池等很多方面有着很大的应用前景。其中类石墨烯mx2化合物(其中m代表mo和w两种过渡金属元素，x代表s、se、te三种硫族元素)引起了众多领域研究人员的广泛关注。而我们制备的mose2晶体结构主要是mo原子与se原子交替出现在六边形的顶点位置，构成六元环结构，形成1h相。1h相的不同堆积方式分别形成了2h相和3r相这两个主要相结构。2h相中沿着垂直于二维平面的z轴方向，原子的堆积顺序为se-mo-se(aba),具有六方对称结构和三棱柱配位,属于d点群。2h结构中每个晶胞有两个1h相层，与两层间2h相相比，3r结构中每个晶胞有三个1h相层，各层之间的堆垛顺序不同，mo原子具有三角棱柱配位。因此，3r的晶胞高度大约是2h晶胞高度的1.5倍。单层1t相相当于将1h相中上下两层x原子相对旋转180
°
。多层相中沿着垂直于二维平面的z轴方向，原子的堆积顺序为se-mo-se'(aba')，具有正方对称结构和八面体配位，属于c3v点群。由于晶格畸变，1t相也可以转变为1t'相，比如wte2、mote2，它们具有与1t相类似的八面体结构，但是每个单层都有一个超结构。不同的相其热力学稳定性是不同的，并且这些相之间可以相互转化，比如mose2的2h相在自然界中是最稳定的。单层mose2的能带隙由于量子限域效应达到1.52ev，电子跃迁方式为直接带隙。因此，mose2薄膜独特的结构、优异的物理性能、带隙可调性、以及相对较高的载流子迁移率使其在光电领域具有很大的潜力。
3.mose2常见的制备方法有物理剥离法、化学剥离法、分子束外延法、物理气相沉积法等。这些方法都存在一定的问题，比如尺寸的限制，难以控制厚度，产量低，可重复性差，设备价格高昂等。因此，需要探索一种新的制备方法，得到面积大、均匀性好、可控性强、结晶性好且操作简单、耗时短、可以大规模生产和应用的高质量mose2薄膜。


技术实现要素：

4.基于此，本发明的目的是提出一种大面积二硒化钼薄膜的制备方法，通过近常压，较低温使用金属氧化物的化学气相沉积法，得到的mose2薄膜能达到厘米级别，且均匀性好，可控性强，结晶性好等特点，该方法操作简单，耗时短，与传统化学气相沉积法生长mose2薄膜相比，所需生长温度较大幅度降低，薄膜质量较高且较适合大规模应用在产业中。
5.根据本发明提出的一种大面积二硒化钼薄膜的制备方法，所述制备方法采用化学气相沉积法，以(nh4)2moo4和硒粉为前躯体源，kcl为助溶剂，在衬底上制备大面积的二维二硒化钼薄膜。
6.优选地，所述制备方法包括：
7.(1)先将衬底依次经过丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗，而后用氮气枪将衬底表面吹干；
8.(2)在称量纸上分别称取一定量相对应的(nh4)2moo4、硒粉与kcl，并将称取的(nh4)2moo4与kc l充分混合后放入干净的第一刚玉舟中，将称量的硒粉放置在第二刚玉舟中；
9.(3)将洗净的衬底倒扣在第一刚玉舟所放置的混合药品的正上方距离为10-20mm处，将第一刚玉舟放置于多温区管式炉的下游温区中，另一装载硒粉的第二刚玉舟置于上游温区，随后通入氩氢混合气体，对多温区管式炉进行三次洗气，再开启多温区管式炉，在8
×
104pa-9
×
104pa下持续通入氩氢混合气体进行硒化反应，得到二维二硒化钼薄膜。
10.优选地，所述步骤(1)中的衬底为硅片衬底、钛酸锶衬底、蓝宝石衬底以及石英衬底中的任意一种。
11.优选地，(nh4)2moo4与kcl的质量比为2.5：1-5：1，(nh4)2moo4与硒粉的质量比为1：3000-1：2000。
12.优选地，所述步骤(3)中上游温区的温度为300℃-350℃，下游温区的温度为600℃-700℃。
13.优选地，所述步骤(2)的se粉纯度》99.99％。
14.优选地，所述步骤(3)中混合氩氢气体浓度为4％-6％的氢气，气体流量流速为100-200sccm。
15.与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
16.1.采用本发明提出的制备方法能够制备出层数均匀，高质量面积较大的单层和少层二硒化钼，面积能达到厘米级别；
17.2.使用温度普遍较低，下游温区仅需650℃即可实现生长，上游温区仅需300℃左右即可生长，相较于传统采用三氧化钼和氯化钠的传统制备工艺，极大地降低了制备成本；
18.3.制备层数均匀、面积较大的高质量单层和少层二硒化钼单晶薄膜所用的衬底是任意高温具有化学惰性的材料，包括但不限于sio2/si片、钛酸锶(srtio3)、蓝宝石(al2o3)、石英等等，适用性非常广；
19.4.能在不同衬底上沉积生长出高质量mose2薄膜，使用不同衬底生长其所需要的生长温度也不太相同。使用硅片等衬底，所需的生长温度可以不超过700℃，也就是说，本发明的生长温度条件低于一般化学气相沉积法所需的生长温度条件，且重复性良好。
20.5.可控性较好，本发明使用了kcl作为助溶剂，可以调整(nh4)2moo4与kcl的比例以及生长时所加入前驱体的总量，达到生长时所能生长出单晶薄膜的厚度控制，加入的kcl含量较高生长出的薄膜往往层数较多，在制备出均匀、薄层的mose2薄膜上，通过控制kcl含量，进而控制mose2薄膜的层数；
21.6.操作简单，总耗时短，成本低。本发明最主要控制前驱体的含量以及生长所需的温度与压力，去控制薄膜的生长，生长过程所耗费的总时间往往仅需一小时左右，可以实现大面积mose2薄膜的快速生长制备；
22.7.本发明材料安全环保，不会产生有害于环境的物质。
23.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变
得明显，或通过本发明的实施例了解到。
附图说明
24.图1为本发明一实施例提出的大面积二硒化钼薄膜的制备方法的流程图；
25.图2为本发明一实施例提出的大面积二硒化钼薄膜的制备装置示意图。
26.如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
27.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
28.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
29.请参阅图1，所示为本发明一实施例中的一种大面积二硒化钼薄膜的制备方法的流程图，该方法包括步骤s01至步骤s05，其中：
30.步骤s01：先将衬底依次经过丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗，而后用氮气枪将衬底表面吹干；
31.需要说明的是，在本发明一些可选的实施例中，制备方法采用化学气相沉积法，请参阅图2，以特定比例的(nh4)2moo4和硒粉为前躯体源，kc l为助溶剂，在衬底上制备大面积的二维二硒化钼薄膜，(nh4)2moo4与kc l使用化学沉积法加热反应制备mose2薄膜过程中，(nh4)2moo4其熔点较低，能在较低的温度下分解并提供mo源，使用碱金属kc l作为促进剂，能在反应中先生成气态反应中间体，有助于提高反应系统中的mo源，并加快反应成膜的进程。
32.化学气相沉积法的原理是通过加热使得反应物变成气态，通过原子、分子间化学反应，使得气体间相互反应，之后从而在衬底上沉积形成薄膜，它是一种典型的“自下而上”的制备二维材料的方法。化学气相沉积法，最主要方式是金属的氧化物与硫硒元素的前驱体发生反应，这种方式一般对金属的氧化物和硫硒粉同时或者分别加热，控制程序温度使其能同时达到蒸发温度变为气体，而对于硒化反应在这个过程中必须使用具体还原性气体氢气但含量不能太高，且大部分为惰性气体的混合气体作为载体，使两种已经加热变为气态的材料在选取相应的衬底上进行反应沉积，这是最为普遍且实用的方法。然而，将该方法直接应用在制备mose2薄膜的工艺上，得到的mose2薄膜并不是很大面积的尺寸，且均匀性较差，难以实现稳定性大面积生长，基于此，本实施例提出一种改进的适用于制备mose2薄膜的气相沉积法，以实现大面积mose2薄膜的高质量生长，对其最终产业化具有重要意义。
33.具体地，首先将衬底依次经过丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗以去除表面的杂质，后用氮气枪将其表面吹干。
34.进一步地，该衬底可以为硅片衬底、钛酸锶衬底、蓝宝石衬底以及石英衬底中的任意一种，也就是说，本实施例中的方案能够适用于多种衬底的薄膜生长。
35.步骤s02：在称量纸上分别称取一定量相对应的(nh4)2moo4、硒粉与kc l，并将称取的(nh4)2moo4与kc l充分混合后放入干净的第一刚玉舟中，将称量的硒粉放置在第二刚玉舟中；
36.需要说明的是，在本步骤中，(nh4)2moo4与kc l的质量比为2.5：1-5：1，(nh4)2moo4与硒粉的质量比为1：3000-1：2000，示例性地，(nh4)2moo4与kc l的质量比可为2.5：1、3.5：1、5：1等等，以使得(nh4)2moo4能较好熔化反应充分，利于单层或少层mose2薄膜生长，若(nh4)2moo4与kc l的质量比过高会造成只能部分熔化，提供的mo源有限，不利于充分反应沉积薄膜，若(nh4)2moo4与kc l的质量比过低会造成(nh4)2moo4过早熔化，导致生长出的薄膜普遍较厚，成膜质量较差，(nh4)2moo4与硒粉的质量比可为1：2000、1：2500、1：3000，以保证硒粉过量，同时se粉纯度应大于99.99％。
37.步骤s03：将洗净的衬底倒扣在第一刚玉舟所放置的混合药品的正上方距离为10-20mm处，将第一刚玉舟放置于多温区管式炉的下游温区中，另一装载硒粉的第二刚玉舟置于上游温区，随后通入氩氢混合气体，对多温区管式炉进行三次洗气，再开启多温区管式炉，在8
×
104pa-9
×
104pa下持续通入氩氢混合气体进行硒化反应，得到二维二硒化钼薄膜。
38.需要指出的是，洗净的衬底倒扣在第一刚玉舟所放置的混合药品的正上方距离为10-20mm处，例如10mm、15mm、20mm等等，距离过高的话，在反应过程中生长成膜的mose2由于高度太大难以大部分都沉积到衬底上，导致最终生长出的薄膜普遍面积较小，甚至没有沉积上薄膜；而距离过低的话，在反应过程中由于离衬底距离太近，导致反应过程中还没有完全反应成mose2薄膜就已经沉积到衬底上，导致生长出的薄膜质量普遍较差，甚至衬底上只沉积了中间反应物。
39.需要说明的是，上游温区的温度为300℃-350℃，下游温区的温度为600℃-700℃，示例性地，上游温区的温度可为300℃、325℃、350℃等，下游温区的温度可为600℃、650℃、700℃等等。
40.混合氩氢气体浓度为4％-6％的氢气，示例性地，在本发明一些可选的实施例中，混合氩氢气体浓度可为4％、5％、6％等等，气体流量流速为100-200sccm，示例性地，在本发明一些可选的实施例中，混合氩氢气体的气体流量可为100sccm、150sccm、200sccm。
41.实施例1
42.先将硅片衬底依次经过丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗以去除表面的杂质；后用氮气枪将其表面吹干。称取1.5mg的(nh4)2moo4与0.3mgkcl混合均匀，放入干净的刚玉舟中，再将清洗干净的硅片衬底倒扣在混合前驱体的正上方距离10mm处，随后将放置好的刚玉舟放入高温炉的下游温区，再称取过量的硒粉约3.5g放入另一个刚玉舟中，再将这个刚玉舟放置在高温炉的上游温区。在氩氢混合气体氛围中(5％氢气，流量150sccm)、近常压条件(8.5
×
104pa)下进行硒化反应。上游温区设置为300℃，下游温区设置为600℃，生长时间为10mi n。随后自然冷却，取出硅片衬底即可得到大面积的mose2薄膜。
43.在实施例1的基础上，采用控制变量法分别单一调整衬底到前驱体正上方的距离、(nh4)2moo4与kcl的比例、上游温区温度、下游温区温度、生长时间中的一个影响因素，以得到mose2薄膜的试验数据，参考如下表1：
44.表1
[0045][0046]
[0047]
由上表可知，采用(nh4)2moo4与kcl可以制得大面积的mose2薄膜，同时生长温度较低(上温区325℃，下温区625℃左右)且生长时间较短(10mi n)，即制备条件简单，重复性好。同时(nh4)2moo4与kc l的比例、上下游温区的温度、衬底到前驱体正上方的距离以及反应生长时间均会影响mose2薄膜质量，同时当(nh4)2moo4与kc l的比例在3：1时，且上游温区为325℃、下游温区为650℃、衬底到前驱体正上方的距离为15mm、生长时间为10mi n时，得到的mose2薄膜质量最好，主要表现为尺寸最大，同时薄膜颜色接近衬底颜色，同时薄膜表面最为光滑平整。
[0048]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0049]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种大面积二硒化钼薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用化学气相沉积法，以(nh4)2moo4和硒粉为前躯体源，kcl为助溶剂，在衬底上制备大面积的二维二硒化钼薄膜。2.根据权利要求1所述的大面积二硒化钼薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)先将衬底依次经过丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗，而后用氮气枪将衬底表面吹干；(2)在称量纸上分别称取一定量相对应的(nh4)2moo4、硒粉与kcl，并将称取的(nh4)2moo4与kcl充分混合后放入干净的第一刚玉舟中，将称量的硒粉放置在第二刚玉舟中；(3)将洗净的衬底倒扣在第一刚玉舟所放置的混合药品的正上方距离为10-20mm处，将第一刚玉舟放置于多温区管式炉的下游温区中，另一装载硒粉的第二刚玉舟置于上游温区，随后通入氩氢混合气体，对多温区管式炉进行三次洗气，再开启多温区管式炉，在8
×
104pa-9
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104pa下持续通入氩氢混合气体进行硒化反应，得到二维二硒化钼薄膜。3.根据权利要求2所述的大面积二硒化钼薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的衬底为硅片衬底、钛酸锶衬底、蓝宝石衬底以及石英衬底中的任意一种。4.根据权利要求2所述的大面积二硒化钼薄膜的制备方法，其特征在于，(nh4)2moo4与kcl的质量比为2.5：1-5：1，(nh4)2moo4与硒粉的质量比为1：3000-1：2000。5.根据权利要求2所述的大面积二硒化钼薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中上游温区的温度为300℃-350℃，下游温区的温度为600℃-700℃。6.根据权利要求2所述的大面积二硒化钼薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的se粉纯度>99.99％。7.根据权利要求2所述的大面积二硒化钼薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中混合氩氢气体浓度为4％-6％的氢气，气体流量流速为100-200sccm。

技术总结
本发明提出一种大面积二硒化钼薄膜的制备方法，该方法包括：先将衬底进行超声清洗，而后将衬底表面吹干；在称量纸上分别称取一定量相对应的(NH4)2MoO4、硒粉与KCl，并将称取的(NH4)2MoO4与KCl充分混合后放入干净的第一刚玉舟中，将称量的硒粉放置在第二刚玉舟中；将洗净的衬底倒扣在第一刚玉舟所放置的混合药品的正上方距离为10-20mm处，将第一刚玉舟放置于多温区管式炉的下游温区中，另一装载硒粉的第二刚玉舟置于上游温区，随后通入氩氢混合气体，对多温区管式炉进行三次洗气，再开启多温区管式炉，在8


技术研发人员：廖霞霞 胡翔 李盛兵 王勇 韩港澳 周杨波
受保护的技术使用者：南昌大学
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/7/28