一种偶氮分散染料的高浓度连续偶合制备方法与流程

1.本发明属于分散染料领域，特别涉及一种偶氮分散染料的高浓度连续偶合制备方法。


背景技术：

2.分散染料主要用于涤纶纤维的染色，在我国年产量在30～40万吨，占染料总产量的40％以上。分散染料按化学结构主要有偶氮类、蒽醌类、非偶氮杂环类等，其中偶氮类产量占70％以上，色谱齐全，应用性能较好，生产工艺简单，成本低。偶氮类分散染料的生产中涉及重氮化、偶合和商品化三个过程，在偶合反应中，由于偶合组分难溶于水，通常加入浓度较高、数量较多的酸或者碱促进溶解；同时，由于偶合时加入的芳胺重氮盐含有浓酸液，混合后产生酸稀释热效应，需使用大量冰水冷却，因此偶合反应结束后，固体含固率仅为4～5％，即生产4～5吨偶氮化合物要使用95～96吨水。反应结束后产生大量含酸废水和洗涤废水，带来严重的环境问题。此外，由于生成的染料不溶于水，传统的间歇式搅拌釜反应器很难实现固液不均相系统物料的均匀混合，易发生副反应，存在反应时间长、生产效率低的问题。因此，开发偶氮分散染料的高浓度偶合工艺，降低废水产生量、提高生产效率，对实现节能减排、生态环保的行业发展目标具有重要的意义。
3.为实现偶合反应的节能生产，cn102093756a提出在有分散剂的条件下偶合制备原染料，偶合反应产物含固率可达到10％或以上，但在20％以下，且仍然要用酸或碱溶解偶合组分。cn103450699b提出先将偶合料分散乳化，在搅拌研磨的状态下加入重氮盐进行偶合，可减少偶合时的酸用量和耗水量，但研磨属于非连续工艺，且物料研磨时会产生热量，加上偶合反应产生的热量需及时散热，使反应过程难以控制；此外，偶合反应后含固率依然低于20％。cn104059377b也先将含偶合组分的水溶液升温后加入分散剂，再用冰水后降温后采用均质乳化泵分散，之后与重氮盐偶合，可减少酸的用量，降低生产成本，减轻废水处理压力，但均质乳化泵降低固体颗粒的效率较低，颗粒粒径尺寸分布广，且重氮盐为常规方法合成，含酸量较高，使得偶合反应较难在高浓度下进行。cn105385185b对此进行了进一步改进，即采用偶合组分细微颗粒分散体与芳胺重氮盐复盐偶合，不存在酸稀释热效应，可节约酸和洗涤用水，但存在分散体粒径尺寸较大、偶合组分分散液浓度低、偶合产物易粘稠等问题。cn111303653a将研磨分散后的偶合组分与重氮盐溶液连续打入超重力机，实现了偶合过程的连续化生产，可有效减少废水量和提高反应效率，但偶合组分乳化后液粒径较大、含量低，使得偶合反应仅在低浓度下进行。因此，目前尚未出现一种能够实现分散染料高浓度偶合的方法和工艺。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种偶氮分散染料的高浓度连续偶合制备方法，该方法具有工业化易实施、生态环保、染料合成适应面广、收率高等优点。
5.本发明提供了一种偶氮分散染料的高浓度连续偶合制备方法，包括如下步骤：
6.(1)将偶合组分、分散剂a、水和氧化锆珠加入研磨机中研磨，过滤，得到超细偶合组分悬浮液；其中，所述超细偶合组分悬浮液的平均粒径(d50)为0.1-1μm；其中，偶合组分与水的质量比为1:1-2.5，分散剂a质量为偶合组分质量的5-15％；
7.(2)将上述超细偶合组分悬浮液和芳胺重氮盐复盐连续加入配料釜混合均匀后，经溢流口流入管式反应器，经在线检测装置检测反应状态，调节ph至6-7后转入转晶釜；
8.(3)在转晶釜中升温转晶，转入研磨机中研磨得到液体分散染料；或经过压滤、水洗，得到分散染料滤饼。
9.所述步骤(1)中的偶合组分为n,n-二乙基-3-乙酰氨基苯胺、n,n-二乙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、n,n-双氰乙基苯胺、n-氰乙基-n-乙酰氧乙基苯胺、n-氰乙基-n-苄基苯胺、n,n-二乙酰氧乙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、n,n-二烯丙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺中的一种或几种。
10.所述步骤(1)中的分散剂a为甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、亚甲基二萘磺酸钠、萘磺酸甲醛聚合物钠盐、苯酚缩合物磺酸盐中的一种或几种。
11.所述步骤(1)中的氧化锆珠的粒径为0.1-1mm，氧化锆珠与偶合组分的质量比为7:1-5。
12.所述步骤(1)和(3)中的研磨机转速为400-1000转/分，研磨时间为2-10小时。
13.所述步骤(2)中的芳胺重氮盐复盐为对硝基苯胺、2，4-二硝基-6-氯苯胺、2，4-二硝基-6-溴苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2，6-二氯-4-硝基苯胺、2，6-二溴-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基苯胺、2-氰基-4，6-二硝基苯胺、2，6-二氰基-4-硝基苯胺中的至少一种重氮化后与1，5-萘磺酸形成的重氮复盐。
14.本发明中，所述的芳胺重氮盐复盐固体为1，5-萘磺酸的存在下，在有机溶剂中进行重氮化后过滤得到的重氮盐复盐固体。
15.所述步骤(2)中的芳胺重氮盐复盐与偶合组分的摩尔比为1:0.9-1.1，在管式反应器中停留时间为5-60min，反应温度为10-40℃。
16.所述步骤(2)中偶合组分悬浮液和芳胺重氮盐复盐分别通过计量泵和振动式失重秤连续进料，配料釜温度维持在0-5℃。
17.所述步骤(3)中的升温转晶温度为50-100℃，时间为1-2h。
18.所述步骤(3)中转入转晶釜后物料的含固率为20-50％，染料含量为10-40％。
19.所述步骤(3)中的研磨可补加质量为原染料质量3-10％的分散剂b。
20.所述分散剂b为甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、亚甲基二萘磺酸钠、萘磺酸甲醛聚合物钠盐、苯酚缩合物磺酸盐、平平加、op-10、np-30中的一种或几种。
21.有益效果
22.(1)本发明在偶合时使用稳定的较高浓度的超细偶合组分悬浮液、芳胺重氮盐复盐固体和管式反应器可实现分散染料的高浓度偶合，使得偶氮类分散染料的绿色、高效合成。
23.(2)本发明在偶合前先将偶合组分研磨分散为稳定的超细颗粒，一方面可完全取消传统工艺打浆时需要加入的硫酸或盐酸，另一方面增加了重氮盐与偶合组分的接触面积而提高了反应效率，同时由于分散剂的存在使得产物粒径小、在高浓度下也不粘稠；此外，也可以缩短后续染料的研磨时间。
24.(3)本发明采用芳胺重氮盐复盐固体，既可避免传统工艺中溶解重氮盐的过量浓硫酸加入偶合组分稀释放热，又可避免因过量酸使用带来的环境问题。
25.(4)本发明将重氮盐与偶合组分充分混合后采用管式反应器进行连续合成，相对于传统间歇式生产工艺，混合更加充分，且可将偶合产生的热量及时散失，有效抑制了尚未反应的重氮盐的分解，提高产品纯度和收率。
26.(5)本发明经转晶后的产物由于分散染料浓度高、含杂少(主要包括原染料和分散剂)，可不经传统的压滤和水洗工艺而直接进行后续研磨工艺制备液体染料，大幅降低资源消耗和从根源上减少环境污染。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
28.实施例1
29.(1)超细偶合组分悬浮液的制备：将n,n-二乙酰氧乙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(mf)、水和ф0.3～0.4mm氧化锆珠按照50：5：55：70的质量比加入研磨机中，在转速600转/分下研磨6小时，过滤，得到平均粒径(d50)为0.45μm的超细偶合组分悬浮液。
30.(2)连续偶合反应：将上述得到的超细偶合组分悬浮液和2，4-二硝基-6-氯苯胺与1，5-萘磺酸形成的重氮盐复盐按照1:1.03的摩尔比连续加入温度维持在0～5℃的配料釜(悬浮液进料量4.2l/h，重氮盐复盐进料量3.0kg/h)，偶合反应的温度和停留时间分别为25℃和20min，随后用10％的液碱调节ph至6-7后转入转晶釜。
31.(3)后处理：在转晶釜中升温至60℃转晶2h，得到平均粒径在10μm以下、含固率为45.4％、染料含量为30％的悬浮液，转入研磨机中用ф0.3～0.4mm氧化锆珠在转速600转/分研磨8小时，得到平均粒径(d50)为0.48μm的c.i.分散蓝79：1液体染料。
32.实施例2
33.(1)超细偶合组分悬浮液的制备：与实施例1相同。
34.(2)连续偶合反应：与实施例1相同。
35.(3)后处理：与实施例1相同，不同的是经过转晶以后的悬浮液经过压滤、水洗，得到c.i.分散蓝79：1滤饼，收率98％。
36.实施例3
37.(1)超细偶合组分悬浮液的制备：将n,n-二乙基-3-乙酰氨基苯胺、萘磺酸甲醛聚合物钠盐、水和ф0.4～0.6mm氧化锆珠按照30：4.5：65.5：70的质量比加入研磨机中，在转速600转/分下研磨8小时，过滤，得到平均粒径(d50)为0.42μm的超细偶合组分悬浮液。(2)连续偶合反应：将上述得到的超细偶合组分悬浮液和2，4-二硝基-6-溴苯胺与1，5-萘磺酸形成的重氮盐复盐按照1:1的摩尔比连续加入温度维持在0～5℃的配料釜(悬浮液进料量4.0l/h，重氮盐复盐进料量3.6kg/h)，偶合反应的温度和停留时间分别为30℃和15min，随后用15％的液碱调节ph至6-7后转入转晶釜。
38.(3)后处理：在转晶釜中升温至70℃转晶1h，得到粒径在10μm以下、含固率为47.5％、染料含量为25％的悬浮液，转入研磨机中添加10％萘磺酸甲醛聚合物钠盐溶液使总含固率为40％，用ф0.4～0.6mm氧化锆珠在转速800转/分研磨6小时，得到平均粒径(d50)为0.45μm的c.i.分散紫93液体染料。
39.实施例4
40.(1)超细偶合组分悬浮液的制备：将n,n-二乙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(mf)、水和ф0.3～0.4mm氧化锆珠按照40：4：56：70的质量比加入研磨机中，在转速450转/分下研磨6小时，过滤，得到平均粒径(d50)为0.51μm的超细偶合组分悬浮液。
41.(2)连续偶合反应：将上述得到的超细偶合组分悬浮液和2，4-二硝基-6-氯苯胺与1，5-萘磺酸形成的重氮盐复盐按照1:1.04的摩尔比连续加入温度维持在0～5℃的配料釜(悬浮液进料量3.4l/h，重氮盐复盐进料量3.14kg/h)，偶合反应的温度和停留时间分别为30℃和20min，随后用10％的液碱调节ph至6-7后转入转晶釜。
42.(3)后处理：在转晶釜中升温至65℃转晶1h，经过压滤、水洗，得到c.i.分散蓝291：1滤饼，收率97％。
43.对比例1
44.本对比例为c.i.分散蓝79：1的传统间歇式偶合工艺。将n,n-二乙酰氧乙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、98％硫酸、水(含碎冰)按照质量比1：1：15加入反应釜中打浆，然后滴加30％的2，4-二硝基-6-氯苯胺硫酸重氮盐溶液，控制加入料中重氮盐与偶合组分的摩尔比为1.03：1，时间为2.5-3h，使温度控制在5℃以下，偶合结束后开始升温转晶，然后压滤水洗得到c.i.分散蓝79：1滤饼，收率94％。
45.对比例2
46.本对比例为c.i.分散蓝79：1的芳胺重氮盐复盐与偶合组分细微颗粒分散体的低浓度偶合工艺。将n,n-二乙酰氧乙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、水、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(mf)和ф0.3～0.4mm氧化锆珠按照1：5：0.01：3的质量比加入研磨机中，在转速500转/分下研磨2.5小时，得到平均粒径(d50)为4.61μm的偶合组分悬浮液。将上述悬浮液稀释至含固量为9％后，室温搅拌，在半小时内加入2，4-二硝基-6-溴苯胺与1，5-萘磺酸形成的重氮盐复盐(偶合组分和重氮盐复盐的摩尔比为1.03：1)，在30℃下反应2h，反应结束后升温转晶，然后压滤水洗得到c.i.分散蓝79：1滤饼，收率98％。
47.表1各实施例及对比例的酸和水用量对比
48.[0049][0050]
由表1可知，采用本发明方案的降低偶合反应用酸量和用水量上具有明显的优势，可以少用甚至完全不用洗涤水。表1中对传统间歇式偶合工艺(对比例1)的用酸量不包括芳胺硫酸重氮盐溶液带入的酸，为了降低酸释放热效应和偶合反应放热的影响和维持体系温度，偶合反应中需要使用大量的水和冰；反应结束后体系中含有大量酸，洗涤水用量大幅增加。对比例2中虽然原料和实施例1和2一致，但低浓度偶合工艺用水量增加，且反应结束后体系中的酸未中和，导致洗涤水用量显著增加。

技术特征：
1.一种偶氮分散染料的高浓度连续偶合制备方法，包括如下步骤：(1)将偶合组分、分散剂a、水和氧化锆珠加入研磨机中研磨，过滤，得到超细偶合组分悬浮液；其中，所述超细偶合组分悬浮液的平均粒径为0.1-1μm；其中，偶合组分与水的质量比为1:1-2.5，分散剂a质量为偶合组分质量的5-15％；(2)将上述超细偶合组分悬浮液和芳胺重氮盐复盐连续加入配料釜混合均匀后，经溢流口流入管式反应器，经在线检测装置检测反应状态，调节ph至6-7后转入转晶釜；(3)在转晶釜中升温转晶，转入研磨机中研磨得到液体分散染料；或经过压滤、水洗，得到分散染料滤饼。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的偶合组分为n,n-二乙基-3-乙酰氨基苯胺、n,n-二乙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、n,n-双氰乙基苯胺、n-氰乙基-n-乙酰氧乙基苯胺、n-氰乙基-n-苄基苯胺、n,n-二乙酰氧乙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、n,n-二烯丙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的分散剂a为甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、亚甲基二萘磺酸钠、萘磺酸甲醛聚合物钠盐、苯酚缩合物磺酸盐中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的氧化锆珠的粒径为0.1-1mm，氧化锆珠与偶合组分的质量比为7:1-5。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(3)中的研磨机转速为400-1000转/分，研磨时间为2-10小时。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的芳胺重氮盐复盐为对硝基苯胺、2，4-二硝基-6-氯苯胺、2，4-二硝基-6-溴苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2，6-二氯-4-硝基苯胺、2，6-二溴-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基苯胺、2-氰基-4，6-二硝基苯胺、2，6-二氰基-4-硝基苯胺中的至少一种重氮化后与1，5-萘磺酸形成的重氮复盐。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的芳胺重氮盐复盐与偶合组分的摩尔比为1:0.9-1.1，在管式反应器中停留时间为5-60min，反应温度为10-40℃。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的升温转晶温度为50-100℃，时间为1-2h。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中转入转晶釜后物料的含固率为20-50％，染料含量为10-40％。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的研磨补加质量为原染料质量3-10％的分散剂b。

技术总结
本发明涉及一种偶氮分散染料的高浓度连续偶合制备方法，包括如下步骤：(1)将偶合组分、分散剂、水和氧化锆珠加入研磨机中研磨，过滤，得到超细偶合组分悬浮液；(2)将上述超细偶合组分悬浮液和芳胺重氮盐复盐连续加入配料釜混合均匀后，经溢流口流入管式反应器，经在线检测装置检测反应状态，调节pH至6-7后转入转晶釜；(3)在转晶釜中升温转晶，转入研磨机中研磨得到液体分散染料；或经过压滤、水洗，得到分散染料滤饼。本发明的方法可避免偶合时外加酸溶解和重氮组分加入时的酸稀释热效应，大幅降低偶合工艺的用水量和排污量，提高反应效率，实现偶氮分散染料的高浓度偶合，具有广阔的应用前景。的应用前景。


技术研发人员：董霞 何旭斌 赵强强 陶建国 孟福庆 何瑾馨
受保护的技术使用者：浙江龙盛集团股份有限公司
技术研发日：2023.04.10
技术公布日：2023/7/28