一种反应气体诱导提高乙烯环氧化反应体系催化剂活性的方法

1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种反应气体诱导提高乙烯环氧化反应体系催化剂活性的方法。


背景技术：

2.环氧乙烷(eo)是以乙烯为原料生产的主要化学品之一，广泛用来合成乙二醇，并进一步转化为防冻剂、药品、塑料和洗涤剂等消费品。乙烯氧化制环氧乙烷生产技术的研发重点是催化剂，目前工业主要采用高活性银催化剂、中等选择性银催化剂、高选择性银催化剂这三类催化剂。
3.银催化剂是典型的固体负载型催化剂，一般由活性组分银、载体和助催化剂组成；通常以α-al2o3为载体，并进一步负载银颗粒等活性组分和助催化剂；所用的助催化剂包括碱土金属、稀有金属和贵金属等，其中使用最广泛的是铼(re)和铯(cs)。在银催化剂中添加少量钙、钡等碱土金属作为助催化剂，可有效分散银颗粒，防止银微晶的熔结，有利于提高催化剂的稳定性，延长其使用寿命；还可加速环氧化的反应速度，提高主反应的竞争能力，增加环氧乙烷的选择性；但助催化剂过多，催化剂活性反而下降。
4.银催化剂自上世纪三十年代起发展至今，工业上包括两个主要类型：一种是选择性75～82％的高活性催化剂；另一种是选择性82～89％的高选择性催化剂。现有催化剂通常在催化剂制备阶段通过引入助剂的手段改善催化剂的活性和选择性。然而，乙烯环氧化制环氧乙烷工业生产中，反应前期很长一段时间内存在催化剂活性偏低等问题，且反应一段时间后催化剂活性达到最高后活性开始逐渐下降，直至催化剂失去活性。催化剂反应初期的低活性会降低环氧乙烷的单位时间收率，影响环氧乙烷的经济效益。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于，针对目前用于乙烯环氧化制环氧乙烷的ag/al2o3催化剂在使用过程中前期活性低且活性持续下降等问题和不足，提供一种提高ag/al2o3催化活性的方法，可在乙烯环氧化制环氧乙烷过程中表现出更高的反应活性。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种反应气体诱导提高乙烯环氧化反应体系催化剂活性的方法，通过将ag/al2o3催化剂首先置于惰性气氛进行高温反应，然后置于乙烯环氧化反应气氛中进行高温诱导反应，提高催化剂的活性；其中，乙烯环氧化反应气氛中的高温诱导反应步骤包括：在250～280℃温度条件下进行诱导反应。
8.进一步地，所述高温诱导反应步骤包括：在烯环氧化反应气氛和250～280℃(优选为255～265℃)下，反应1～20h(优选为8～15h；进一步优选为9～11h)。
9.上述方案中，所述高温诱导反应步骤采用的压力为1.5～2.5mpa，空速3000～5000h-1
。
10.上述方案中，所述惰性气氛可选用氮气或氩气等。
11.上述方案中，所述惰性气氛中的高温反应温度为220～230℃；时间为5～15h，优选为8～12h，进一步优选为9～10h。
12.上述方案中，所述乙烯环氧化反应气氛包含c2h4和o2，其中c2h4和o2的体积比为3～5:1；c2h4的浓度为25vol％以上。
13.进一步地，所述乙烯环氧化反应气氛还包含n2、co2、二氯乙烷等中一种或几种形成的保护气氛。
14.上述方案中，所述ag/al2o3催化剂包括α-al2o3基载体及负载在其表面的助剂和活性组分，其中活性组分为银纳米颗粒，粒径为100～250nm，均匀分散在片状载体的表面；碱金属助剂为li、na、k、cs、ce、re、zr、se元素中的一种或几种。
15.上述方案中，所述α-al2o3基载体呈片状结构，其比表面积为1～3m2/g。
16.上述方案中，所述ag/al2o3催化剂中，活性组分的含量为10～30wt％，优选为15～25wt％。
17.上述方案中，所述α-al2o3基载体以氧化铝粉、石墨粉、碳酸钙为主要原料，进行混料、捏合、成型、煅烧得到。
18.上述方案中，所述氧化铝粉由三水氧化铝与一水氧化铝按质量比(2～3):1复合得到。
19.上述方案中，所述石墨粉占氧化铝粉总质量的5～25％，碳酸钙占氧化铝粉总质量的5～8％。
20.上述方案中，所述ag/al2o3催化剂的具体制备步骤包括：
21.1)α-al2o3基载体的制备；
22.将称取的氧化铝粉体、石墨粉和碳酸钙混合均匀，加入稀硝酸进行捏合，成型，干燥；将烘干的载体进行高温焙烧，得α-al2o3基载体；
23.2)将银源与沉淀剂进行反应，得银化合物沉淀(草酸银)；然后将其与有机胺化合物和水混合均匀，再加入金属助剂化合物，混合均匀，得银胺络合液；
24.3)将α-al2o3基载体加入银胺络合液中，进行浸渍处理，再进行热活化，制得所述ag/al2o3催化剂。
25.上述方案中，所述稀硝酸的浓度为10～20wt％；其用量为氧化铝粉总质量的10～20％，捏合时间为1～2h。
26.上述方案中，所述成型步骤采用成型机，通过拉西环状的成型孔板，在10～15mpa压力下，成型5～30min。
27.上述方案中，所述干燥步骤包括：室温晾干5～10h后，再于80～150℃烘干3～6h。
28.上述方案中，所述高温焙烧步骤采用的温度为1000～1600℃，时间为5～10h。
29.上述方案中，所述银源可选用硝酸银或碳酸银等。
30.上述方案中，所述沉淀剂可选用草酸铵或碳酸铵等。
31.上述方案中，所述金属助剂化合物与银化合物沉淀、有机胺化合物的摩尔比为1:(100～500):(200～800)。
32.上述方案中，所述金属助剂化合物可选用li源、na源、k源、cs源、ce源、re源、zr源、se源等中的一种或几种。
33.进一步地，所述li、na、k、cs、ce、re、zr、se基化合物为对应金属的氧化物、硫酸盐、氢氧化物等。
34.进一步地，所述cs源可选用硫酸铯、硝酸铯、氢氧化铯等中的一种或几种。
35.进一步地，所述re源可选用铼的氧化物、高铼酸或高铼酸盐等，优选为高铼酸盐。
36.上述方案中，所述有机胺化合物可选用乙二胺、丁胺、乙醇胺等中的一种或几种；所用有机胺化合物为可与银化合物形成银铵络合溶液，可促进提升银纳米颗粒的分散性，并在活化过程中能够完全烧除，确保活化后得到的银催化剂不含有机胺成分。
37.优选的，所述有机胺化合物为乙二胺和乙醇胺的混合物，两者质量比为(2～3):1。
38.上述方案中，所述浸渍步骤采用常压浸渍或真空浸渍工艺，可以采用等体积浸渍或过量浸渍；浸渍时间为1～3h。若采用真空浸渍，需要对载体浸渍前对载体进行抽真空处理并且在负压条件下对载体进行浸渍。若采用过量浸渍，进行活化操作前需过滤浸渍液以滤掉多余的液体。
39.上述方案中，所述热活化步骤采用的温度为240～350℃，时间为1～30min，气体流量为5～20l/h，采用的气氛为n2或空气；活化步骤通过将浸渍液中的银铵络合物热分解为银单质，从而得到催化剂中的活性组分。
40.进一步地，所述提高乙烯环氧化反应体系催化剂活性的具体步骤包括：ag/al2o3催化剂装填在反应器中，在反应温度220～230℃下通入惰性气体处理5～15h；之后将n2切换为乙烯环氧化体系的反应气体，提高反应温度至250～270℃，保持反应气体组分不变反应1～20h；最后将反应温度调整为正常工业反应温度(220～240℃)，通过对催化剂活性和选择性进行评价发现通过改变反应温度、调节反应气体两个诱导条件，可极大地提高催化剂的反应活性。
41.将本发明所得催化剂应用于乙烯环氧化制环氧乙烷反应体系时，采用的原料气氛中的乙烯含量为25vol％以上，采用的反应压力：1.5～2.5mpa，反应温度200～300℃，反应空速为1500～5000h-1
。
42.进一步的，发明所得催化剂进行高活性诱导后，再将催化剂在工业温度(220～240℃)下进行反应，与诱导前230℃条件下的反应相比，诱导后的反应活性得到明显提升。
43.本发明的原理为：本发明首次提出在相对高温和特定组成气体的共同作用下，对所制备的银催化剂进行活性诱导，再将其应用于乙烯环氧化等反应体系，在工业用条件下，经诱导后的银催化剂能长期保持高活性，可为高活性银催化剂的制备和应用提供一条新思路；同时，在催化剂制备过程中通过调节活化过程的温度和时间可进一步调控制备银粒径更合适的催化剂，再经过特定组成气体和相对高温的诱导条件来进一步提高催化剂的反应活性。
44.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
45.1)采用本发明所述诱导方法，可大大缩短催化剂反应初期活性上升这一时间段；显著提高传统工业生产中反应初期的环氧乙烷单位时间收率；
46.2)通过简单易行的方法使催化剂活性升高，节约了工业生产成本，提高了环氧乙烷的收率，提高环氧乙烷的经济效益。
附图说明
47.图1为采用实施例1所述反应气体诱导方法诱导后所得催化剂的场发射扫描电镜图；
48.图2为采用对比例2所述诱导方法所得催化剂的场发射扫描电镜图；
49.图3为不同条件诱导前后的催化剂xrd图；
50.图4为实施例1所述260℃反应气体诱导下eo出口含量变化图；
51.图5为对比例2所述260℃非反应气体诱导下eo出口含量变化图。
具体实施方式
52.本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
53.本发明的各种银催化剂用实验室微型固定床反应器评价装置来测试其反应活性和选择性。微型固定床反应器评价装置中使用的反应器是内径8mm，高400mm的不锈钢反应管，反应管置于加热元件中。催化剂的装填量为2g。
54.以下实施例中，催化剂活性和选择性的测定条件(催化反应条件)如下：乙烯(c2h4)28vol％；氧气(o2)7.5vol％；二氧化碳(co2)2vol％；抑制剂1,2-二氯乙烷0.5ppm；其余为氮气。
55.实施例1
56.一种反应气体诱导提高乙烯环氧化反应体系催化剂活性的方法，具体步骤如下：
57.1)银催化剂的制备；
58.1-1)α-al2o3载体的制备；将三水氧化铝和一水氧化铝按2:1的质量比例混合，然后将其与占所得混合粉体质量10％的石墨粉混合均匀，再加入分别占混合粉体质量5％和15％的碳酸钙和稀硝酸(浓度为10wt％)进行混捏，混捏时间为1h，再在成型机器上进行成型，成型压力15mpa，成型时间为30min，得到拉西环状的成型载体，成型后的载体在室温晾干8h，再于120℃烘干4h，烘干的载体最后在马弗炉中1400℃焙烧6h，得α-al2o3基载体(其比表面积为2.1m2/g)；
59.1-2)取20g硝酸银溶于20ml水中，得硝酸银溶液，另取草酸铵8.8g溶于88ml水中，得草酸铵溶液；将上述两溶液在室温下进行沉淀反应，静置1h后将得到的草酸银沉淀用去离子水洗涤3～5次后过滤；将草酸银滤饼(含17.8g草酸银)用8.4ml乙二胺和3.2ml的乙醇胺与12g水混合，加入高铼酸铵0.06g，再加入硫酸铯0.084g搅拌混合均匀制成银胺络合液；取20g所得α-al2o3基载体在真空下浸渍于所得银胺络合液中，在85℃烘箱中干燥5h后，在330℃n2气氛下热分解5min后自然冷却至室温得到银催化剂(ag/al2o3催化剂)；
60.2)反应气体诱导；
61.将所得银催化剂研磨至20～40目，取2g装填于微型固定床反应器中(反应压力2mpa，空速4000h-1
)，首先在230℃n2气氛下保温反应10h，之后将氮气切换为乙烯环氧化体系的反应气体(乙烯28vol％，氧气7.5vol％，二氧化碳2vol％，抑制剂1,2-二氯乙烷0.5ppm；其余为氮气)，保持温度不变，反应2天后(反应2天后银催化剂提高至稳定的高催化效率阶段)，然后进一步提高反应温度至260℃，保持反应气体组分不变反应10h；最后反应
气体不变，调整反应温度为230℃(常规反应温度)进行催化反应。
62.本实施例步骤1)所得催化剂经icp元素分析测试表明，银的负载量在21wt％左右；此外，ag、cs、re的质量比为100:0.24:0.33。
63.实施例2
64.一种反应气体诱导提高乙烯环氧化反应体系催化剂活性的方法，具体步骤与实施例1大致相同，不同之处在于，230℃反应气体条件下反应两天后提高反应温度至250℃，保持反应气体组分不变反应10h；最后保持反应气体不变，调整反应温度为230℃进行催化反应。
65.实施例3
66.一种反应气体诱导提高乙烯环氧化反应体系催化剂活性的方法，具体步骤与实施例1大致相同，不同之处在于，230℃反应气体条件下反应两天后提高反应温度至270℃，保持反应气体组分不变反应10h；最后保持反应气体不变，调整反应温度为230℃进行催化反应。
67.对比例1
68.将实施例1步骤1)所得ag/al2o3催化剂研磨至20～40目，催化剂2g装填于微型固定床反应器进行催化剂性能测试；其中采用的反应温度为230℃，压力为2mpa，空速为4000h-1
。
69.对比例2
70.一种诱导提高乙烯环氧化反应体系催化剂活性的方法，具体步骤与实施例1大致相同，不同之处在于，切换n2为乙烯环氧化体系的反应气体，在230℃下反应2天后，提高反应温度至260℃，并将反应气体切换为n2下反应10h；最后将氮气切换为反应气体，调整反应温度为230℃进行催化反应。
71.实施例1诱导后所得催化剂的扫描电镜图见图1；对比例2所得银催化剂的扫描电镜图见图2；可以看出不同气体的诱导对载体形貌以及催化剂活性组分银颗粒的分散几乎没有影响。
72.采用相同制备方法的载体和催化剂，不同处理方法所得催化剂的反应性能(反应15h)如表1所示。
73.表1不同处理方法所得催化剂的反应性能测试结果
[0074][0075]
由表1可以看出：本发明所得催化剂在高温条件下经特定反应气体诱导后，其催化活性得到显著提升，而在未成功诱导条件所得催化剂(对比例2)表现出和初始反应(对比例1)相近的催化活性。
[0076]
图3为不同条件诱导前后的催化剂xrd图；可以看出，反应前催化剂(即初始催化剂)和经不同气体诱导(即实施例1和对比例2)反应后催化剂的晶型和晶面没有改变。此外，由于催化剂助剂含量较低，在xrd图谱中无助剂相关的峰出现，只有银和氧化铝的峰在xrd
结果中显示。
[0077]
图4为260℃特定气体诱导下eo出口含量变化图(实施例1诱导前和诱导后eo出口含量图，图中以5小时为一个检测时间点，并筛选了“诱导前”相对稳定的高催化效率阶段中的20个小时进行对比)；图5为260℃非诱导下eo出口含量变化图(对比例2诱导前和诱导后eo出口含量图)，可以看出，采用本发明所述诱导方法可显著提升催化反应初期环氧乙烷的收率。
[0078]
显然，上述优选实施例仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

技术特征：
1.一种反应气体诱导提高乙烯环氧化反应体系催化剂活性的方法，其特征在于，通过将ag/al2o3催化剂首先置于惰性气氛进行高温反应，然后置于乙烯环氧化反应气氛中进行高温诱导反应，提高催化剂的活性。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯环氧化反应气氛中的高温诱导反应步骤包括：在250～280℃温度条件下进行诱导反应。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述诱导反应时间为1～20h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛中的高温反应温度为220～230℃，时间为5～15h。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯环氧化反应气氛包含c2h4和o2，其中c2h4和o2的体积比为3～5:1；c2h4的浓度为25vol％以上。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ag/al2o3催化剂包括α-al2o3基载体及负载在其表面的金属助剂和活性组分，其中活性组分为银纳米颗粒，粒径为100～250nm，均匀分散在片状载体的表面；金属助剂为li、na、k、cs、ce、re、zr、se元素中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-al2o3基载体呈片状结构，其比表面积为1～3m2/g。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ag/al2o3催化剂中，活性组分的含量为10～30wt％。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ag/al2o3催化剂的具体制备步骤包括：1)α-al2o3基载体的制备；将称取的氧化铝粉体、石墨粉和碳酸钙混合均匀，加入稀硝酸进行捏合，成型，干燥；将烘干的载体进行高温焙烧，得α-al2o3基载体；2)将银源与沉淀剂进行反应，得银化合物沉淀；然后将其与有机胺化合物和水混合均匀，再加入金属助剂化合物，混合均匀，得银胺络合液；3)将α-al2o3基载体加入银胺络合液中，进行浸渍处理，再进行热活化，制得所述ag/al2o3催化剂。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述金属助剂化合物与银源的摩尔比为1:(100～500)。

技术总结
本发明公开了一种反应气体诱导提高乙烯环氧化反应体系催化剂活性的方法，通过将Ag/Al2O3催化剂首先在惰性气氛中进行高温反应，然后置于乙烯环氧化反应气氛中进行高温诱导反应进而提高催化剂的活性。本发明所述诱导方法可有效解决传统用于乙烯环氧化制环氧乙烷的Ag/Al2O3催化剂在使用过程中存在的活性较低等问题和不足；且涉及的调控工艺简单、操作方便，适合推广应用。适合推广应用。


技术研发人员：陆小军 和铖阳 刘一文 陈泇冰 刘亦欣
受保护的技术使用者：武汉工程大学
技术研发日：2023.04.06
技术公布日：2023/7/28