晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水、制备方法及应用

1.本发明涉及一种氧化锌纳米粒子墨水，具体涉及一种使用有机添加剂来获取晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水及其制备方法，以及在有机太阳能电池中的应用，属于氧化锌纳米粒子墨水改性及有机光伏领域。


背景技术：

2.氧化锌属六方晶系为六角纤锌矿的晶体结构，是一种直接带隙的宽禁带半导体材料，室温下的具有大的带隙宽度(3.37ev)、高激子束缚(60mev)以及高光增益系数(300/em)。zno薄膜具有良好的透明导电性、压电性、光电性、气敏性、压敏性等性质，且易于与多种半导体材料实现集成化。因此，在平面显示器、太阳能电池透明电极、压敏元件、气敏元件等光电子器件领域有着广阔的应用前景。zno材料的性质涉及许多研究领域，其中包括：透明导电膜(tco)、表面声学波(saw)器件、光激射激光器、气敏传感器、紫外光探测器、显示以及与gan互作缓冲层等方面。
3.有机太阳能电池具有可溶液制备、轻质、材料来源广泛、环境友好等诸多优点，在新一代光伏电池领域受到广泛的关注。目前小面积有机太阳能电池光电转换效率已经达到18％，展现出了较好的商业化应用前景。然而，实验室获得高效率认证的太阳能电池面积所用到的氧化锌纳米粒子墨水具有自发聚沉和室温不稳定等问题。
4.目前，氧化锌薄膜作电子传输层在透明导电薄膜、平面显示器、太阳能电池透明电极、压敏元件、气敏元件等光电子器件中有广泛应用前景。并且，氧化锌薄膜可以通过使用无颗粒的氧化锌纳米粒子墨水通过印制电子(printed electronics)技术，将墨水印制在基材上，借助于氧化锌纳米粒子墨水可低温退火甚至不退火这个特性，能低成本、高效率地制造电路及电子器件，且在大面积、柔性化、透明化、低成本及绿色环保等方面具有无可比拟的优势。若能实现这一步，这将是微电子行业的一项重要革新。但是传统的氧化锌薄膜使用的纳米粒子墨水分散方法得到的氧化锌墨水因为其纳米粒子表面态的缺陷会导致团聚最后聚沉而需要低温储存；即使低温存储，也仅能保持一个月的稳定时间；同时，分散浓度低，最高仅30mg/ml。这三大缺点对墨水运用到印刷电子来说是十分不利的，这就限制了氧化锌纳米粒子墨水的商业化。
5.综述之，现有的基于氧化锌纳米粒子墨水的室温分散性、稳定性和表面缺陷及其应用的太阳能电池的器件效率、稳定性、大面积应用的效率衰减以及机械柔性都存在诸多缺陷，因此亟待改进。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种基于晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水及其制备方法，以提高氧化锌纳米粒子墨水的分散性和稳定性，克服现有技术的不足。
7.本发明的另一目的还在于提供所述氧化锌纳米粒子墨水的用途，特别是于制备光电子器件中的应用。
8.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
9.本发明实施例提供了一种晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水的制备方法，其包括：
10.向包含晶态的氧化锌纳米粒子和醇类溶剂的氧化锌纳米粒子分散液中加入非晶杂化添加剂，使所述晶态的氧化锌纳米粒子的至少部分表面被非晶化，从而钝化氧化锌纳米粒子的表面缺陷，获得晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水，其中，所述非晶杂化添加剂包括弱酸或弱碱。
11.在一些实施例中，所述弱酸包括乙氧基乙酸、甲氧基乙酸、2-环己基-2-甲氧基乙酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、2-[4-(2-甲氧基乙氧基)苯基]乙酸、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸、苯酚、邻甲酚、甲基苯酚、对乙基苯酚、3，4-二羟基苯甲酸乙酯、水杨酸中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0012]
在一些实施例中，所述弱碱包括四甲基氢氧化铵、莲心季铵碱、苯胺、乙胺、尿素、正丁胺、乙醇胺、叔丁胺、异丁胺中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0013]
本发明实施例还提供了由前述方法制备的晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水。
[0014]
进一步地，所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水中晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子依次包括表面非晶化的氧化锌纳米粒子、氧化锌纳米粒子非晶化表面壳层以及吸附于所述氧化锌纳米粒子表面的、与所述弱酸或弱碱对应的离子。
[0015]
本发明实施例还提供了所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水于制备光电器件的电子传输层或载流子传输层的修饰层中的用途。
[0016]
本发明实施例还提供了一种光电器件，所述光电器件的电子传输层或载流子传输层的修饰层为由所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水形成的薄膜。
[0017]
相应的，本发明实施例还提供了一种光电器件的制作方法，包括在基底上依次设置第一电极、第一载流子传输层、光活性层、第二载流子传输层、第二电极的步骤，还包括：将所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水施加于第一电极上形成薄膜，作为所述第一载流子传输层；或者，在所述第一电极上形成由所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水形成的修饰层，之后在所述修饰层上形成第一载流子传输层。
[0018]
较之现有技术，本发明通过以弱酸或弱碱来非晶化氧化锌纳米粒子表面从而达到钝化缺陷的目的，提高氧化锌纳米粒子墨水的分散性和稳定性，同时用此晶态非晶杂化的氧化锌纳米粒子做电子传输层或载流子修饰层的有机或钙钛矿太阳能电池或者钙钛矿电池的性能和稳定性均有提高，而且此电子传输层或载流子修饰层的厚度依赖性小，得益于此晶态非晶杂化的电子传输层或载流子修饰层，制备出的柔性/刚性有机或钙钛矿太阳能电池的机械柔性也具有大幅提高。
附图说明
[0019]
为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0020]
图1是本发明实施例1中氧化锌纳米粒子表面被弱酸非晶杂化的示意图；
[0021]
图2是本发明实施例1中晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子的粒径随室温存储时间变化数据图；
[0022]
图3a和图3b分别是普通的氧化锌纳米粒子和本发明实施例1中晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子的高分辨透射电子显微镜照片；
[0023]
图4是本发明实施例4中氧化锌纳米粒子表面被弱碱非晶杂化的示意图；
[0024]
图5是本发明实施例6中一种柔性薄膜有机太阳能电池的结构示意图；
[0025]
图6是本发明实施例6中一种柔性薄膜有机太阳能电池的j-v性能曲线图；
[0026]
图7是本发明实施例6中有机太阳能电池弯折测试机械性能提升的数据图；
[0027]
图8是本发明实施例7中一种大面积刚性有机太阳能电池的j-v性能曲线图。
具体实施方式
[0028]
鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种基于晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水及有机或钙钛矿太阳能电池的制备方法，以提高氧化锌纳米粒子墨水的分散性和稳定性。
[0029]
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
本发明实施例的一个方面提供了一种晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水的制备方法，其包括：
[0031]
向包含晶态的氧化锌纳米粒子和醇类溶剂的氧化锌纳米粒子分散液中加入非晶杂化添加剂，使所述晶态的氧化锌纳米粒子的至少部分表面被非晶化，从而钝化氧化锌纳米粒子的表面缺陷，获得晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水，其中，所述非晶杂化添加剂包括弱酸或弱碱。
[0032]
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：通过弱酸或弱碱添加剂的方法作为非晶杂化添加剂严格按照一定比例掺杂进由二水乙酸锌和氢氧化钾的甲醇溶液法制备和醇类溶剂分散的氧化锌纳米粒子墨水中，经过一天的搅拌杂化即可使用。
[0033]
在一些优选实施方案中，所述弱酸包括但不限于乙氧基乙酸(ethoxyacetic acid，c4h8o3)、甲氧基乙酸(methoxyacetic acid，c3h6o3)、2-环己基-2-甲氧基乙酸(2-cyclohexyl-2-methoxyacetic acid)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸(2-(2-methoxyethoxy)acetic acid，c5h
10
o4)、2-[4-(2-甲氧基乙氧基)苯基]乙酸(c
11h14
o4)、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸(2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid，c7h
14
o5)、苯酚(phenol、c6h6o)、邻甲酚(o-cresol，c7h8o)、甲基苯酚(cresol，c7h8o)、对乙基苯酚(4-ethylphenol，c8h
10
o)、3，4-二羟基苯甲酸乙酯(ethyl 3，4-dihydroxybenzoate，c9h
10
o4)、水杨酸(salicylic acid，c7h6o3)等中的任意一种或两种以上的组合。
[0034]
在一些优选实施方案中，所述弱碱包括但不限于四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide solution，c4h
13
no)、莲心季铵碱(d-(-)-lotusine，c
19h25
no4)、苯胺(aniline，c6h7n)、乙胺(ethylamine，c2h7n)、尿素(urea，ch4n2o)、正丁胺(1-butylamine，c4h
11
n)、乙醇胺(ethanolamine，c2h7no)、叔丁胺(2-amino-2-methylpropane，
c4h
11
n)、异丁胺(isobutylamine，c4h
11
n)等中的任意一种或两种以上的组合。
[0035]
在一些优选实施方案中，所述醇类溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲氧基乙醇中的任意一种或两种以上醇的组合。
[0036]
较为优选的，所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水由晶态的氧化锌纳米粒子和弱酸或弱碱添加剂以及醇类溶剂制备形成。
[0037]
在一些情况下，所述氧化锌纳米粒子还可以由掺铝氧化锌纳米粒子(azo np)等形成。
[0038]
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水。
[0039]
进一步的，所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水中晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子依次包括表面非晶化的氧化锌纳米粒子、氧化锌纳米粒子非晶化表面壳层以及吸附于所述氧化锌纳米粒子表面的、与所述弱酸或弱碱对应的离子。
[0040]
进一步的，所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水中晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子的粒径为1～100nm。
[0041]
进一步的，所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水中晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子的浓度为10～200mg/ml。
[0042]
例如，在本发明的一个较为典型的实施例中，一种晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水可以是由二水乙酸锌和氢氧化钾的甲醇溶剂中热解的氧化锌纳米粒子加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸形成乙酸衍生物的晶态非晶氧化锌纳米粒子墨水，其纳米粒子具体结构为中心为氧化锌纳米粒子，外壳为氧化锌前驱体，最外层为吸附于氧化锌纳米粒子表面的2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸根。
[0043]
进一步地，本发明中氧化锌纳米粒子的制备方法不做限制，可以包括任何合成方法合成的百纳米级别内粒径的氧化锌粒子。
[0044]
本发明实施例的另一个方面还提供了所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水于制备光电器件的电子传输层或载流子传输层的修饰层中的用途。
[0045]
进一步的，所述光电器件包括有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池等。
[0046]
进一步的，所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水可以用于柔性/刚性有机太阳能电池或钙钛矿电池的电子传输层或载流子传输层的修饰层。
[0047]
进一步的，用于传输电子层或载流子修饰层，所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水成膜前已经是纳米粒子，其在透射电子显微镜高分辨图像下粒径为1～100nm之间。
[0048]
进一步的，制备好的墨水之后经过制膜，所述薄膜制备方法包括但不限于旋涂、刮涂、狭缝涂布、凹版印刷、喷墨打印等。
[0049]
本发明实施例的另一个方面还提供了一种光电器件，其中的电子传输层或载流子传输层的修饰层为由前述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水形成的薄膜。
[0050]
进一步的，所述光电器件包括有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池等。
[0051]
在一些优选实施方案中，所述的光电器件包括沿设定方向依次设置的第一电极、第一载流子传输层、光活性层、第二载流子传输层及第二电极，其中，所述第一载流子传输层选用由前述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水形成的薄膜，或者，所述第一电极与
第一载流子传输层之间设置有修饰层，所述修饰层选用由前述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水形成的薄膜。
[0052]
进一步地，所述载流子传输层包括电子传输层或空穴传输层。
[0053]
较为优选的，所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水所制成的电子传输层薄膜的厚度优选为10～200nm。
[0054]
进一步地，所述空穴传输层的厚度为10～100nm。
[0055]
较为优选的，所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水所制成的载流子修饰层薄膜的厚度为5～100nm。
[0056]
进一步地，所述光活性层的厚度为100～10000nm。
[0057]
进一步地，所述电子/空穴传输层的修饰层的厚度为5～100nm。
[0058]
进一步地，所述电子传输层的材质包括氧化锌、氧化钛、氧化锡等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0059]
进一步地，所述空穴传输层的材质包括氧化钼、氧化镍、pedot：pss等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0060]
进一步地，所述光活性层包括有机共混异质结薄膜或者有机-无机钙钛矿薄膜。
[0061]
进一步地，所述第一电极的光学透过率为70～95％。
[0062]
进一步地，所述第一电极的方块电阻为0.1～20欧姆/方块。
[0063]
进一步地，所述第一电极的台阶高度为0～500nm。
[0064]
进一步地，所述第一电极设置在基底上，所述基底的材质可以包括pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)、pi(聚酰亚胺)、玻璃、蓝宝石中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0065]
进一步地，所述柔性/刚性太阳能电池包括有机共混异质结薄膜或者有机-无机钙钛矿薄膜，且不限于此。
[0066]
进一步地，所述第一电极、第二电极的材质包括金属，且不限于此。
[0067]
例如，所述第一电极可以选用但不限于银、铜等一种或几种金属的复合材料形成。优选的，所述第一电极采用金属栅格电极，例如可以具有由ag纳米颗粒、cu纳米颗粒沉积获得线条交织形成的网格结构。
[0068]
进一步地，所述第二电极的材质可以选自真空蒸镀的ag、al或印刷的ag纳米线、ag浆等，且不限于此。
[0069]
优选的，所述第一电极为金属栅格电极，其可采用真空蒸镀、丝网印刷、纳米压印、凹版印刷、喷墨印刷等方法制备。
[0070]
在一些更为具体的实施方案之中，所述柔性薄膜太阳能电池可以为倒置或者正置结构。其中，倒置器件结构可以为：基底/第一电极/修饰层/电子传输层/光活性层/空穴传输层/第二电极。正置器件结构可以为：基底/第一电极/修饰层/空穴传输层/光活性层/电子传输层/第二电极。其中，第一电极、第二电极亦可分别被命名为底电极、顶电极。
[0071]
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种光电器件的制作方法，包括在基底上依次设置第一电极、第一载流子传输层、光活性层、第二载流子传输层、第二电极的步骤，还包括：将所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水施加于第一电极上形成薄膜，作为所述第一载流子传输层；或者，在所述第一电极上形成由所述晶态非晶态杂化的氧化
锌纳米粒子墨水形成的修饰层，之后在所述修饰层上形成第一载流子传输层。
[0072]
换一种角度讲，所述的制作方法还包括：其中的第一载流子传输层用到了所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水，或者，在所述第一电极上形成所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水形成的修饰层，之后在所述修饰层上形成第一载流子传输层。
[0073]
进一步地，所述刚性/柔性有机和钙钛矿太阳能电池的整体制备工艺包括但不限于旋涂、刮刀涂布、喷墨打印、丝网印刷、凹版印刷、狭缝涂布等。
[0074]
进一步地，所述刚性/柔性有机和钙钛矿太阳能电池的面积不受限制。
[0075]
进一步地，所述晶态非晶氧化锌纳米粒子所制薄膜可以通过在第一电极上旋涂、刮涂、狭缝涂布、凹版印刷、喷墨打印等而获得。
[0076]
进一步地，所述制作方法包括：至少采用真空蒸镀、纳米压印、旋涂、刮刀涂布、喷墨打印、丝网印刷、凹版印刷、狭缝涂布中的任一种方式制作形成所述第一电极。
[0077]
进一步地，所述制作方法包括：至少采用磁控溅射方法在第一电极上沉积非晶态或晶态ito，之后再使用前述的晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水制膜形成所述电子传输层。
[0078]
进一步地，所述制作方法包括：至少采用真空蒸镀、纳米压印、旋涂、刮刀涂布、喷墨打印、丝网印刷、凹版印刷、狭缝涂布中的任一种方式制作形成所述第二电极。
[0079]
本发明以上实施例通过加入弱酸或弱碱部分非晶化氧化锌纳米粒子的表面以钝化氧化锌纳米粒子的表面缺陷。普通的氧化锌纳米粒子，因其纳米粒子表面缺陷多与表面配体集团残留，主要体现为过量的化学吸附的羟基，这些过量的化学吸附羟基会导致氧化锌纳米粒子自发聚集甚至聚沉，往往导致较低的分散性和墨水稳定性，因此应用到太阳能电池中效果也十分不稳定，经常需要现配现用。而针对上述的过量化学吸附羟基，在使用弱酸的时候，会发生路易斯酸碱中和，发生质子交换，消除绝大多数羟基之后，氧化锌纳米粒子表面也被部分腐蚀，然后弱酸根会吸附于部分腐蚀的少缺陷氧化锌纳米粒子表面从而赋予了氧化锌纳米粒子出色的分散性和稳定性，钝化表面缺陷收益的不仅仅是墨水还有其应用的太阳能电池，性能、机械柔性、重复性、对氧化锌层的厚度依耐性、稳定性具有大幅提升。在使用到弱碱时，本发明所用到的大部分为含胺型弱碱，由于氧化锌是两性金属氧化物，也会部分腐蚀氧化锌纳米粒子的表面，在这个过程中，含胺集团会和被部分腐蚀表面后的氧化锌纳米粒子少缺陷表面形成配位体，从而将氧化锌纳米粒子保护起来，这种配位保护的结构也赋予了氧化锌纳米粒子出色的分散性和稳定性，钝化表面缺陷收益的不仅仅是墨水还有其应用的太阳能电池，性能、机械柔性、重复性、对氧化锌层的厚度依耐性、稳定性具有大幅提升。
[0080]
以下将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实现本发明，并且发明不应该被解释为局限于这里的阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释发明的原理和实际应用，从而使本领域的其他技术人员更加理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
[0081]
若非特别说明，则如下实施例所采用的各类原料、生产设备、测试设备等均可以从市场途径获取。其中采用的测试方法也是本领域已知的测试方法。
[0082]
如下实施例所采用的氧化锌纳米粒子原料包括但不限于：方法一是由乙酸锌与氢氧化钾或氢氧化钠在甲醇中65℃热解所得；方法二是脱水乙酸锌与乙醇胺在2-甲氧基乙醇
60℃热解所得；方法三是乙酸锌与四甲基氢氧化铵在二甲基亚砜中使用乙酸乙酯或丙酮沉淀所得。所采用的刚性太阳能电池，玻璃/ito电极包括玻璃基底和设置在玻璃基底上的ito电极；所采用的柔性薄膜太阳能电池，柔性pet/agnws包括pet基底核设置在pet基底上的agnws银纳米线。
[0083]
实施例1
[0084]
本实施例提供了基于溶液法合成的氧化锌纳米粒子的一种晶态非晶化的弱酸化学改性手段，以2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸(mea)来讲述其工作机理。其工作机理示意图亦可以参阅图1，主要由三部分构成：被部分腐蚀(表面非晶化)的氧化锌纳米粒子、氧化锌纳米粒子非晶化表面壳层、吸附于氧化锌纳米粒子表面的2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸根。
[0085]
该2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸晶态非晶杂化的氧化锌纳米粒子墨水的制备方法包括以下步骤：
[0086]
(1)取用溶剂热法反应所得的氧化锌纳米粒子固体加入适量醇类溶剂(包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲氧基乙醇或以上醇的混合等)，使用磁子搅拌均匀，并且标定浓度为200mg/ml，此时所得到的是氧化锌纳米粒子墨水乳浊液；
[0087]
(2)每1l的氧化锌纳米粒子墨水乳浊液加入0.10mol的2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸。
[0088]
(3)使用磁子搅拌一小时，墨水会逐渐变分散均匀，此时墨水已经配置好即可使用。
[0089]
以上墨水在使用时，可以按照需求使用包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲氧基乙醇任意比例稀释，浓度可以是10～200mg/ml，一般常用15mg/ml。
[0090]
采用动态光散射色dls的测试结果可参阅图2，与常规的氧化锌纳米粒子墨水对比，12个月内其粒径大小随着时间变化几乎没有。本实施例所获墨水的微观形貌可参阅图3b，与常规的氧化锌纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图像(图3a)相比，2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸晶态非晶杂化的氧化锌纳米粒子团簇几乎没有，视野内几乎都是单个纳米粒子存在。
[0091]
实施例2
[0092]
本实施例提供了基于溶液法合成的氧化锌纳米粒子的一种晶态非晶化的弱酸化学改性手段，以2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸来讲述其工作机理。其工作机理主要由三部分构成：被部分腐蚀(表面非晶化)的氧化锌纳米粒子、氧化锌纳米粒子非晶化表面壳层、吸附于氧化锌纳米粒子表面的2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸。
[0093]
该2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸晶态非晶杂化的氧化锌纳米粒子墨水的制备方法包括以下步骤：
[0094]
(1)取用溶剂热法反应所得的氧化锌纳米粒子固体加入适量醇类溶剂(包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲氧基乙醇或以上醇的混合等)，使用磁子搅拌均匀，并且标定浓度为200mg/ml，此时所得到的是氧化锌纳米粒子墨水乳浊液；
[0095]
(2)每1l的氧化锌纳米粒子墨水乳浊液加入0.10mol的2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸。
[0096]
(3)使用磁子搅拌一小时，墨水会逐渐变分散均匀，此时墨水已经配置好即可使用。
[0097]
以上墨水在使用时，可以按照需求使用包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、
2-甲氧基乙醇任意比例稀释，一般常用15mg/ml。
[0098]
实施例3
[0099]
本实施例提供了基于溶液法合成的氧化锌纳米粒子的一种晶态非晶化的弱酸化学改性手段，以3，4-二羟基苯甲酸乙酯来讲述其工作机理。其工作机理主要由三部分构成：被部分腐蚀(表面非晶化)的氧化锌纳米粒子、氧化锌纳米粒子非晶化表面壳层、吸附于氧化锌纳米粒子表面的3，4-二羟基苯甲酸乙酯。
[0100]
该3，4-二羟基苯甲酸乙酯晶态非晶杂化的氧化锌纳米粒子墨水的制备方法包括以下步骤：
[0101]
(1)取用溶剂热法反应所得的氧化锌纳米粒子固体加入适量醇类溶剂(包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲氧基乙醇或以上醇的混合等)，使用磁子搅拌均匀，并且标定浓度为200mg/ml，此时所得到的是氧化锌纳米粒子墨水乳浊液；
[0102]
(2)每1l的氧化锌纳米粒子墨水乳浊液加入0.10mol的3，4-二羟基苯甲酸乙酯。
[0103]
(3)使用磁子搅拌一小时，墨水会逐渐变分散均匀，此时墨水已经配置好即可使用。
[0104]
以上墨水在使用时，可以按照需求使用包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲氧基乙醇任意比例稀释，一般常用15mg/ml。
[0105]
实施例4
[0106]
本实施例提供了基于溶液法合成的氧化锌纳米粒子的一种晶态非晶化的弱碱化学改性手段，以乙醇胺来讲述其工作机理。其工作机理示意图亦可以参阅图4，主要由三部分构成：被部分腐蚀(表面非晶化)的氧化锌纳米粒子、氧化锌纳米粒子非晶化表面壳层、在氧化锌纳米粒子表面形成配位键的铵根离子。
[0107]
该乙醇胺晶态非晶杂化的氧化锌纳米粒子墨水的制备方法包括以下步骤：
[0108]
(1)取用溶剂热法反应所得的氧化锌纳米粒子固体加入适量醇类溶剂(包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲氧基乙醇或以上醇的混合等)，使用磁子搅拌均匀，并且标定浓度为200mg/ml，此时所得到的是氧化锌纳米粒子墨水乳浊液；
[0109]
(2)每1l的氧化锌纳米粒子墨水乳浊液加入0.10mol的乙醇胺。
[0110]
(3)使用磁子搅拌一小时，墨水会逐渐变分散均匀，此时墨水已经配置好即可使用。
[0111]
以上墨水在使用时，可以按照需求使用包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲氧基乙醇任意比例稀释，一般常用15mg/ml。
[0112]
实施例5
[0113]
本实施例提供了基于溶液法合成的氧化锌纳米粒子的一种晶态非晶化的弱碱化学改性手段，以尿素来讲述其工作机理。其工作机理主要由三部分构成：被部分腐蚀(表面非晶化)的氧化锌纳米粒子、氧化锌纳米粒子非晶化表面壳层、在氧化锌纳米粒子表面形成配位键的铵根离子。
[0114]
该尿素晶态非晶杂化的氧化锌纳米粒子墨水的制备方法包括以下步骤：
[0115]
(1)取用溶剂热法反应所得的氧化锌纳米粒子固体加入适量醇类溶剂(包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲氧基乙醇或以上醇的混合等)，使用磁子搅拌均匀，并且标定浓度为200mg/ml，此时所得到的是氧化锌纳米粒子墨水乳浊液；
[0116]
(2)每1l的氧化锌纳米粒子墨水乳浊液加入0.10mol的尿素。
[0117]
(3)使用磁子搅拌一小时，墨水会逐渐变分散均匀，此时墨水已经配置好即可使用。
[0118]
以上墨水在使用时，可以按照需求使用包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲氧基乙醇任意比例稀释，一般常用15mg/ml。
[0119]
实施例6
[0120]
本实施例提供了实施例1的应用场景部分，基于2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸晶态非晶杂化的氧化锌纳米粒子做电子传输层的柔性有机太阳能电池，其结构亦可以参阅图5，包括柔性pet基底上依次设置的ito修饰层、电子传输层、光活性层(pm6：y6光吸收层)、空穴传输层、金属顶电极。
[0121]
该柔性薄膜有机太阳能电池的制作方法包括如下步骤：
[0122]
(1)ito修饰层的制备：采用磁控溅射的方法，在柔性pet上沉积30nm厚的ito修饰层，ito层的方块电阻为2000欧姆/方块。
[0123]
(2)电子传输层的制备：在有ito修饰层的柔性pet上面旋涂10～300nm厚的氧化锌层，150℃干燥10min。该层的氧化锌墨水为2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸晶态非晶杂化的氧化锌纳米粒子墨水。
[0124]
(3)pm6：y6光吸收层的制备：将电子给体pm6、电子受体y6以1∶1.2的质量比混合溶于氯仿(cf)制备成浓度约7mg/l的溶液，再将1-氯萘(cn)添加剂以体积分数为氯苯体积的0.5％加入前述溶液中，搅拌3小时后，将所获混合溶液通过旋涂的方式沉积在前述氧化锌层上，厚度约100nm，100℃干燥10min。
[0125]
(4)空穴传输层的制备：采用真空蒸镀的方式将10nm厚的moo3沉积在有机光活性层上。
[0126]
(5)金属顶电极的制备：采用真空蒸镀的方式将100nm厚的铝沉积在空穴传输层上。
[0127]
此0.64cm2大面积柔性有机太阳能电池在标准光源am1.5下，获得了15.40％的光电转换效率，其伏安线性曲线亦可参阅图6。得益于杂化后的氧化锌纳米粒子成膜十分平整，其机械弯折性能也获得了大幅提高，能在直径5mm下弯折2000次仍然保持初始光电转换效率的85％，其结果可参阅图7。
[0128]
实施例7
[0129]
本实施例提供了实施例1的应用场景部分，基于2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸晶态非晶杂化的氧化锌纳米粒子做电子传输层的刚性有机太阳能电池，其结构亦可以参阅图5，包括玻璃基底上依次设置的ito修饰层、电子传输层、光活性层(pm6:y6光吸收层)、空穴传输层、金属顶电极。
[0130]
该柔性薄膜有机太阳能电池的制作方法包括如下步骤：
[0131]
(1)ito修饰层的制备：采用磁控溅射的方法，在玻璃基底上沉积30nm厚的ito修饰层，ito层的方块电阻为2000欧姆/方块。
[0132]
(2)电子传输层的制备：在有ito修饰层的柔性pet上面旋涂10～300nm厚的氧化锌层，130℃干燥10min。该层的氧化锌墨水为2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸晶态非晶杂化的氧化锌纳米粒子墨水。
[0133]
(3)pm6:y6光吸收层的制备：将电子给体pm6、电子受体y6以1∶1.2的质量比混合溶于氯仿(cf)制备成浓度约7mg/l的溶液，再将1-氯萘(cn)添加剂以体积分数为氯苯体积的0.5％加入前述溶液中，搅拌3小时后，将所获混合溶液通过旋涂的方式沉积在前述氧化锌层上，厚度约100nm，100℃干燥10min。
[0134]
(4)空穴传输层的制备：采用真空蒸镀的方式将10nm厚的moo3沉积在有机光活性层上。
[0135]
(5)金属顶电极的制备：采用真空蒸镀的方式将100nm厚的铝沉积在空穴传输层上。
[0136]
此1cm2大面积刚性有机太阳能电池在标准光源am1.5下，获得了16.50％的光电转换效率，其伏安线性曲线亦可参阅图8。
[0137]
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，例如，以乙氧基乙酸、甲氧基乙酸、2-环己基-2-甲氧基乙酸2-[4-(2-甲氧基乙氧基)苯基]乙酸、苯酚、邻甲酚、甲基苯酚、对乙基苯酚、水杨酸等作为前述实施例中的弱酸，又例如，以，四甲基氢氧化铵、莲心季铵碱、苯胺、乙胺、正丁胺、叔丁胺、异丁胺等作为前述实施例中的弱碱，并均获得了较为理想的结果。
[0138]
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
[0139]
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

技术特征：
1.一种晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水的制备方法，其特征在于，包括：向包含晶态的氧化锌纳米粒子和醇类溶剂的氧化锌纳米粒子分散液中加入非晶杂化添加剂，使所述晶态的氧化锌纳米粒子的至少部分表面被非晶化，从而钝化氧化锌纳米粒子的表面缺陷，获得晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水，其中，所述非晶杂化添加剂包括弱酸或弱碱。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述弱酸包括乙氧基乙酸、甲氧基乙酸、2-环己基-2-甲氧基乙酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、2-[4-(2-甲氧基乙氧基)苯基]乙酸、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸、苯酚、邻甲酚、甲基苯酚、对乙基苯酚、3，4-二羟基苯甲酸乙酯、水杨酸中的任意一种或两种以上的组合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述弱碱包括四甲基氢氧化铵、莲心季铵碱、苯胺、乙胺、尿素、正丁胺、乙醇胺、叔丁胺、异丁胺中的任意一种或两种以上的组合。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲氧基乙醇中的任意一种或两种以上的组合。5.由权利要求1-4中任一项所述方法制备的晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水；优选的，所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水中晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子依次包括表面非晶化的氧化锌纳米粒子、氧化锌纳米粒子非晶化表面壳层以及吸附于所述氧化锌纳米粒子表面的、与所述弱酸或弱碱对应的离子；优选的，所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子的粒径为1～100nm。优选的，所述晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水中晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子的浓度为10～200mg/ml。6.权利要求5所述的晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水于制备光电器件的电子传输层或载流子传输层的修饰层中的用途，优选的，所述光电器件包括有机太阳能电池和/或钙钛矿太阳能电池。7.一种光电器件，其特征在于，所述光电器件的电子传输层或载流子传输层的修饰层为由权利要求5所述的晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水形成的薄膜；优选的，所述光电器件包括有机太阳能电池和/或钙钛矿太阳能电池。8.根据权利要求7所述的光电器件，其特征在于，包括沿设定方向依次设置的第一电极、第一载流子传输层、光活性层、第二载流子传输层及第二电极，其中，所述第一载流子传输层选用由权利要求5所述的晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水形成的薄膜，或者，所述第一电极与第一载流子传输层之间设置有修饰层，所述修饰层选用由权利要求5所述的晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水形成的薄膜；优选的，所述载流子传输层包括电子传输层或空穴传输层；优选的，所述电子传输层的厚度为10～200nm；优选的，所述空穴传输层的厚度为10～100nm；优选的，所述光活性层的厚度为100～10000nm；优选的，所述修饰层的厚度为5～100nm；优选的，所述电子传输层的材质包括氧化锌、氧化钛、氧化锡中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述空穴传输层的材质包括氧化钼、氧化镍、pedot：pss中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述光活性层包括有机共混异质结薄膜或者有机-无机钙钛矿薄
膜；优选的，所述第一电极的光学透过率为70～95％；优选的，所述第一电极的方块电阻为0.1～20欧姆/方块；优选的，所述第一电极的台阶高度为0～500nm；优选的，所述第一电极采用金属栅格电极；优选的，所述第一电极设置在基底上；尤其优选的，所述基底的材质包括pet、pen、pi、玻璃、蓝宝石中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述第二电极包括金属。9.如权利要求7或8所述光电器件的制作方法，包括在基底上依次设置第一电极、第一载流子传输层、光活性层、第二载流子传输层、第二电极的步骤，其特征在于，包括：将权利要求5所述的晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水施加于第一电极上形成薄膜，作为所述第一载流子传输层；或者，在所述第一电极上形成由权利要求5所述的晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水形成的修饰层，之后在所述修饰层上形成第一载流子传输层。10.根据权利要求9所述的制作方法，其特征在于，包括：至少采用真空蒸镀、纳米压印、旋涂、刮刀涂布、喷墨打印、丝网印刷、凹版印刷、狭缝涂布中的任一种方式制作形成所述第一电极；和/或，至少采用磁控溅射方法在第一电极上沉积非晶态或晶态ito，之后再使用权利要求5所述的晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水制膜形成所述电子传输层；和/或，至少采用真空蒸镀、纳米压印、旋涂、刮刀涂布、喷墨打印、丝网印刷、凹版印刷、狭缝涂布中的任一种方式制作形成所述第二电极。

技术总结
本发明公开了一种晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水、制备方法及应用。所述制备方法包括：向包含晶态的氧化锌纳米粒子和醇类溶剂的氧化锌纳米粒子分散液中加入非晶杂化添加剂，使所述晶态的氧化锌纳米粒子的至少部分表面被非晶化，从而钝化氧化锌纳米粒子的表面缺陷，获得晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水，所述非晶杂化添加剂包括弱酸或弱碱。本发明的制备方法可以提高氧化锌纳米粒子墨水的分散性和稳定性，同时制备的晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水用于制作电子传输层或载流子修饰层，所得光电器件的电学性能、稳定性和机械柔性等均有大幅提高。和机械柔性等均有大幅提高。和机械柔性等均有大幅提高。


技术研发人员：郭经波 韩云飞 骆群 马昌期
受保护的技术使用者：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
技术研发日：2022.01.20
技术公布日：2023/7/31