一种生产C6～C8轻质芳烃的催化转化方法与流程

一种生产c6～c8轻质芳烃的催化转化方法
技术领域
1.本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种生产c6～c8轻质芳烃的催化转化方法。


背景技术：

2.近年来，随着我国车用柴油需求量逐年降低，压减柴油产量、降低柴汽比是当前和未来一段时间内炼油厂急需解决的问题。炼油厂涉及的柴油主要包括直馏柴油、催化裂化轻循环油、焦化柴油、加氢裂化柴油、芳构化柴油等，其中催化裂化轻循环油是催化裂化装置重要的产物之一，由于其具有密度大、芳烃含量高以及十六烷值低等缺点，即使通过加氢改质也难以达到车用柴油标准的要求。苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃是非常重要的化工原料，可用于生产苯乙烯、对苯二甲酸(pta)和对苯二甲酸二甲酯(dmt)等化工产品，其需求量逐年升高，市场前景广阔。由于柴油中含有大量的双环芳烃等多环芳烃，如果能够通过合理的加工过程，将双环芳烃转化为轻质芳烃，既可以降低催化裂化装置的轻循环油产量，又能够生产高价值化工原料。
3.us4585545公开了一种生产富含芳烃汽油的方法，该方法将催化裂化轻循环油全馏分先进行加氢处理，得到的加氢柴油再去催化裂化生产富含单环芳烃的汽油。
4.cn110551526a公开了一种催化裂化轻循环油的加工方法，该方法包括：(1)、将催化裂化轻循环油与加氢处理催化剂接触并进行加氢处理，得到加氢轻循环油；(2)、将所得加氢轻循环油和含氢气体送入催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，得到反应产物和待生催化剂；(3)、将所得待生催化剂送入再生器中进行再生，所得再生催化剂作为所述催化裂化催化剂送入催化裂化反应器中；(4)、将所得反应产物进行分离，得到干气产物、液化气产物、汽油产物、轻循环油产物和重油产物。本发明的加工方法富含芳烃汽油产率高，生焦低，原料利用率好。
5.cn103923698a公开了一种生产芳香族化合物的催化转化方法，该方法中劣质重循环油、渣油在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、石脑油、加氢柴油和加氢渣油；其中加氢柴油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油、催化轻柴油、馏程为250～450℃的馏分和油浆；其中馏程为250～450℃的馏分送至渣油加氢处理装置循环使用。该方法充分利用渣油加氢条件对劣质重循环油中的芳环最大程度地饱和，从而使加氢后的柴油在催化裂化中最大化生产苯、甲苯、二甲苯。
6.可见，现有技术通常对柴油进行加氢处理后再进行催化裂化，能够将柴油中的双环芳烃转化为轻质芳烃，但是现有技术的轻质芳烃的产率整体偏低。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种生产c6～c8轻质芳烃的催化转化方法。
8.本技术提供一种生产c6～c8轻质芳烃的催化转化方法，包括：
9.s1.将原料油引入到原料分离单元，得到富含多环芳烃的第一组分和富含单环芳烃的第二组分；
10.s2.将所述富含多环芳烃的第一组分引入到加氢处理单元，在加氢催化剂的作用下发生加氢反应，得到的加氢组分引入催化裂化单元，在所述催化裂化单元的催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触并发生反应；
11.s3.将所述富含单环芳烃的第二组分引入到所述催化裂化单元，在所述催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触并发生反应；
12.s4.将催化裂化单元产生的反应油气引入到产物分离单元进行分离，分别得到裂化气、轻芳烃馏分、重芳烃馏分、循环油馏分和重油馏分；
13.s5.将所述重芳烃馏分引入到所述催化裂化单元，在所述催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触并发生反应；
14.s6.将所述轻芳烃馏分引入芳烃抽提单元进行抽提，分别得到c6～c8轻质芳烃和抽余油。
15.在一种实施方式中，还将所述抽余油引入到所述催化裂化单元。
16.在一种实施方式中，所述抽余油与所述重芳烃馏分混合后得到的混合馏分、所述富含单环芳烃的第二组分和所述加氢组分在所述催化裂化反应器的不同位置进料，自下向上依次为混合馏分进料口、富含单环芳烃的第二组分进料口和加氢组分进料口。
17.在一种实施方式中，所述混合馏分进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的0～1/4，优选0～1/6；所述富含单环芳烃的第二组分进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/4～1/3，优选1/4～2/7；所述加氢组分进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/3～2/3，优选1/3～1/2。
18.在一种实施方式中，所述抽余油、所述重芳烃馏分、所述富含单环芳烃的第二组分的混合馏分和所述加氢组分在所述催化裂化反应器的不同位置进料，自下向上依次为混合馏分进料口和加氢组分进料口。
19.在一种实施方式中，所述混合馏分进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的0～1/3，优选0～1/5，所述加氢组分进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/3～2/3，优选1/3～1/2。
20.在一种实施方式中，所述富含多环芳烃的第一组分中多环芳烃的量为70～100重％，优选80～100重％；富含单环芳烃的第二组分中单环芳烃的量为50～100重％，优选70～100重％。
21.在一种实施方式中，所述原料分离单元采用蒸馏分离、吸附分离、萃取分离、膜分离中的一种或多种的组合方式。
22.在一种实施方式中，所述原料分离单元采用蒸馏分离时，所述富含多环芳烃的第一组分与所述富含单环芳烃的第二组分的切割点为230～270℃，优选240～260℃。
23.在一种实施方式中，所述轻芳烃馏分与所述重芳烃馏分的切割点为150～190℃，优选160～180℃；所述重芳烃馏分与所述循环油馏分的切割点为200～270℃，优选230～260℃；所述循环油馏分与所述重油馏分的切割点为340～370℃，优选350～360℃。
24.在一种实施方式中，所述轻芳烃馏分中c6～c8芳烃的含量不小于40重％，优选不
小于50重％；所述重芳烃馏分中c9+芳烃的含量不小于50重％，优选不小于70重％。
25.在一种实施方式中，所述加氢处理单元的反应温度为340～460℃，氢分压5～15mpa，体积空速2～15h-1
，氢油体积比400～1600nm3/m3。
26.在一种实施方式中，所述加氢组分中多环芳烃的含量不大于20重％，优选不大于10重％。
27.在一种实施方式中，所述催化裂化反应器的反应温度为520～720℃，优选560～640℃，剂油质量比为1～50，优选4～20，油气停留时间为0.5～10s，优选0.8～6s，反应压力(表压)为0～0.2mpa，优选0～0.15mpa。
28.在一种实施方式中，所述芳烃抽提单元的塔顶温度为70～100℃，优选80～90℃，塔底温度为160～190℃，优选170～180℃，压力(表压)为0.25～0.6mpa，优选0.35～0.55mpa。
29.在一种实施方式中，所述芳烃抽提单元使用的抽提溶剂为环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和甲酰基吗啉中的一种或多种。
30.在一种实施方式中，所述芳烃抽提单元得到的c6～c8轻质芳烃中苯、甲苯和二甲苯的含量之和不小于95重％，优选不小于98重％。
31.在一种实施方式中，还将所述循环油馏分引入到所述加氢处理单元进行加氢反应；和/或，
32.还将其他装置产生的重芳烃馏分引入所述催化裂化反应器中进行反应，所述其他装置包括蒸汽裂解装置、催化裂化装置、催化裂解装置、加氢装置、重整装置、芳构化装置中的一种或多种。
33.在一种实施方式中，所述原料油为直馏柴油、催化裂化轻循环油、催化裂解轻循环油、焦化柴油、热裂化柴油、芳构化柴油、煤直接液化柴油、页岩油柴油中的一种或多种。
34.本发明方法首先对原料油进行分离，得到的富含多环芳烃的重馏分进行加氢处理，将其转化为富含单环芳烃的加氢组分，然后与催化裂化催化剂接触反应，而富含单环芳烃的轻馏分直接与催化裂化催化剂接触反应，能够将单环芳烃转化为苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃；将催化裂化反应产物中富含c9+芳烃的重芳烃馏分和芳烃抽提单元产生的抽余油返回催化裂化反应器继续反应，并且在不同位置分层进料，一方面能够将c9+芳烃和抽余油转化为苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃，另一方面可以降低催化剂的活性，使得加氢组分和富含单环芳烃的轻馏分与催化剂接触时抑制氢转移和缩合反应的发生，提高轻质芳烃的产率；另外，还将催化裂化产物中富含多环芳烃的循环油馏分返回加氢处理单元循环使用，从而进一步提高原料的利用率。本发明方法将催化裂化反应生成的重芳烃馏分和芳烃抽提产生的抽余油返回催化裂化反应器中进行二次转化，循环油馏分返回加氢处理单元循环利用，从而提高苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃的产率。
附图说明
35.图1为本发明的一个实施方式的流程示意图。
36.图2为本发明的另一个实施方式的流程示意图。
具体实施方式
37.下面通过附图和实施例对本技术进一步详细说明。通过这些说明，本技术的特点和优点将变得更为清楚明确。
38.在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
39.下面结合附图1和附图2对本发明所提供的方法进行进一步的说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
40.本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
41.本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
42.本技术涉及一种生产c6～c8轻质芳烃的催化转化方法，包括：
43.s1.将原料油引入到原料分离单元，得到富含多环芳烃的第一组分和富含单环芳烃的第二组分；
44.s2.将所述富含多环芳烃的第一组分引入到加氢处理单元，在加氢催化剂的作用下发生加氢反应，得到的加氢组分引入催化裂化单元，在催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触并发生反应；
45.s3.将所述富含单环芳烃的第二组分引入到催化裂化单元，在催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触并发生反应；
46.s4.将催化裂化单元产生的反应油气引入到产物分离单元进行分离，分别得到裂化气、轻芳烃馏分、重芳烃馏分、循环油馏分和重油馏分；
47.s5.将所述重芳烃馏分引入到所述催化裂化单元，在催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触并发生反应；
48.s6.将所述轻芳烃馏分引入芳烃抽提单元进行抽提，分别得到c6～c8轻质芳烃和抽余油。
49.以下结合图1和图2来进一步说明本技术的方法。
50.在本技术中，轻质芳烃是指c6～c8芳烃，包括苯、甲苯、二甲苯等。“多环芳烃”是指含有两个或两个以上苯环的芳烃，包括非稠环型芳烃例如联苯、联多苯以及多苯环取代的脂肪烃，和稠环型芳烃，例如萘、蒽、菲、茚、芴、苊及其烃类衍生物等。“单环芳烃”是指含有一个苯环的芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯等。“c9+芳烃”是指碳原子数大于或等于9的芳烃，例如三甲苯、四甲苯等。
51.本发明提供的方法可以通过如图1和附图2所述的生产装置来实施，所述生产装置至少包括原料分离单元1、加氢处理单元2、催化裂化单元3、产物分离单元4和芳烃抽提单元5。
52.在本发明中，所述原料分离单元1用于将原料油101分离为富含多环芳烃的第一组分102和富含单环芳烃的第二组分103。用于本发明的原料油101可以是直馏柴油、催化裂化轻循环油、焦化柴油、加氢裂化柴油、重整柴油、芳构化柴油中的一种或多种。
53.通过原料分离单元1，将原料油101分离为两个组分，富含单环芳烃的第二组分103可以直接进入催化裂化单元3进行催化裂化，而富含多环芳烃的第一组分102可以进入加氢处理单元2进行加氢处理，由此，可以降低加氢处理单元的负荷。
54.在一种实施方式中，富含多环芳烃的第一组分102中多环芳烃的量为70～100重％，优选80～100重％，基于富含多环芳烃的第一组分的总重量。富含单环芳烃的第二组分103中单环芳烃的量为50～100重％，优选70～100重％，基于富含单环芳烃的第二组分的总重量。
55.原料分离单元1中进行分离的方法可以包括多种方法，例如蒸馏分离、吸附分离、萃取分离、膜分离中的一种或多种的组合方式等。优选地，所述原料分离单元1优选闪蒸分离，所述闪蒸分离的温度为230～270℃，优选240～260℃，压力(表压)为0～0.4mpa，优选0.05～0.25mpa。由此，富含单环芳烃的第二组分103和富含多环芳烃的第一组分102的切割点为230～270℃，优选240～260℃。通过该闪蒸分离，馏程高于切割点的馏分为富含多环芳烃的第一组分102，馏程低于切割点的馏分为富含单环芳烃的第二组分103。
56.在本发明中，所述加氢处理单元2用于将加氢处理单元2中的物料进行加氢处理，转化为富含单环芳烃的加氢组分204。如图1和图2所示，加氢处理单元2中的物料可以包括来自原料分离单元1的富含多环芳烃的第一组分102以及来自产物分离单元4的循环油馏分409，可以使得来自产物分离单元4的循环油馏分409循环回加氢处理单元2，提高了产物轻质芳烃的产率。
57.加氢处理单元2包括加氢反应器，其可以为固定床反应器。为了提高加氢处理单元的处理量，可以使用多个加氢反应器串联或并联布置。所述加氢处理单元2的反应温度可以为340～460℃，氢分压5～15mpa，体积空速2～15h-1
，氢油体积比400～1600nm3/m3。所述加氢催化剂包括活性组元与载体，所述活性组元选自第vib族金属、第viii族非贵金属或两种金属的混合物，载体选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝中的一种或多种的混合物。加氢处理后得到的加氢组分204中多环芳烃的含量不大于20重％，优选不大于10重％。
58.在本发明中，所述催化裂化单元3包括催化裂化反应器和再生器(图中未画出)，所述加氢组分204和富含单环芳烃的第二组分103与催化裂化催化剂在催化裂化反应器中接触反应，产生的油剂混合物通过分离装置分离，生成的反应油气305引入产物分离单元4，待生催化剂经汽提后引入再生器中进行再生，再生后的催化裂化催化剂返回反应器中循环使用。
59.催化裂化单元3的催化裂化反应器可以使用本领域常用的各种反应器，例如可以选自固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器、提升管反应器中一种或多种的组合型式，优选提升管反应器，所述提升管反应器选自等直径提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种。
60.在本技术中，还将来自产物分离单元4的重芳烃馏分408引入到所述催化裂化单元3，在催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触并发生反应。该重芳烃馏分408含有c9+芳烃，将其直接循环回催化裂化单元3的催化裂化反应器进行催化裂化反应。本技术特别地将经产物分离单元4分离的产物进行区分，分别得到轻芳烃馏分407、重芳烃馏分408以及循环油馏分409，并对这三种不同馏分采取不同的处理方式：轻芳烃馏分407直接进行抽提处理，以得到目标产物c6～c8轻芳烃；重芳烃馏分408直接循环回催化裂化单元3进行催化裂化反应；而循环油馏分409循环回加氢处理单元2进行加氢处理。这样的处理方式，既能够提高目标产物c6～c8轻芳烃的产率，又能够降低加氢处理单元的负荷，降低其氢气消耗等。
61.在一种实施方式中，还将所述抽余油512引入到所述催化裂化单元3中进行催化裂化反应。在一种实施方式中，将所述抽余油512和所述重芳烃馏分408的混合馏分一起引入到所述催化裂化单元3中进行催化裂化反应。
62.为此，所述催化裂化反应器上可以设有多个进料口。如图1所示，在一种实施方式中，催化裂化反应器可以设置有混合馏分进料口301、第二组分进料口302和加氢组分进料口303，这些进料口设置催化裂化反应器的不同位置，自下向上依次为混合馏分进料口301、第二组分进料口302和加氢组分进料口303。如图1所示，混合馏分进料口301用于进料抽余油512与重芳烃馏分408的混合馏分13，第二组分进料口302用于进料来自原料分离单元1的富含单环芳烃的第二组分103，加氢组分进料口303用于进料来自加氢处理单元2的加氢组分204。在一种实施方式中，所述混合馏分进料口301距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的0～1/4，优选0～1/6；所述第二组分进料口302距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/4～1/3，优选1/4～2/7；所述加氢组分进料口303距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/3～2/3，优选1/3～1/2。采用这种进料方式，可以使得抽余油512与重芳烃馏分408的混合馏分以及富含单环芳烃的第二组分103可以分别先后与高温的再生催化剂接触，使再生催化剂上产生少量积碳，降低其活性，从而使得在加氢组分204与催化剂接触时抑制氢转移和缩合反应的发生，有利于加氢组分204更多地转化为c6～c8轻质芳烃，提高c6～c8轻质芳烃的产率。
63.如图2所示，在一种实施方式中，催化裂化反应器可以设置有混合馏分进料口301和加氢组分进料口303，这些进料口设置催化裂化反应器的不同位置，自下向上依次为混合馏分进料口301和加氢组分进料口303。如图2所示，混合馏分进料口301用于进料抽余油512、富含单环芳烃的第二组分103与重芳烃馏分408的混合馏分13，加氢组分进料口303用于进料来自加氢处理单元2的加氢组分204。在一种实施方式中，所述混合馏分进料口301距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的0～1/3，优选0～1/5，所述加氢组分进料口303距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/3～2/3，优选1/3～1/2。同样地，采用这种进料方式，可以使得抽余油512、富含单环芳烃的第二组分103与重芳烃馏分408的混合馏分可以先与高温的再生催化剂接触，使再生催化剂上产生少量积碳，降低其活性，从而使得在后继的加氢组分204与催化剂接触时抑制氢转移和缩合反应的发生，有利于加氢组分204更多地转化为c6～c8轻质芳烃，提高c6～c8轻质芳烃的产率。
64.另外，在一种实施方式中，还可以将其他装置产生的重芳烃馏分引入所述催化裂化单元3的催化裂化反应器中进行反应，包括蒸汽裂解装置、催化裂化装置、催化裂解装置、
加氢装置、重整装置、芳构化装置中的一种或多种。
65.所述催化裂化单元3中催化裂化反应器的反应温度为520～720℃，优选560～640℃，剂油质量比为1～50，优选4～20，油气停留时间为0.5～10s，优选0.8～6s，反应压力(表压)为0～0.2mpa，优选0～0.15mpa。所述催化裂化催化剂以干基催化剂的质量计时，包括15～60重％的裂化活性组元、15～90重％的基质和0～20重％的粘结剂，所述裂化活性组元选自未改性、磷改性、稀土改性或磷和稀土改性的y分子筛、beta分子筛、zsm-5分子筛中的一种或多种的混合物。所述催化裂化催化剂的活性不低于65，优选不低于68。
66.在本发明中，所述产物分离单元4用于将来自催化裂化单元3的反应油气305分离为各种产物。产物分离单元4通常采用精馏分离，可以选用板式塔、浮阀塔、填料塔等形式，通过设置合理的理论板数和塔径来满足分离要求。通过产物分离单元4可以将催化裂化单元3生成的反应油气305分离为裂化气406、轻芳烃馏分407、重芳烃馏分408、循环油馏分409和重油馏分410。所述轻芳烃馏分407与所述重芳烃馏分408的切割点为150～190℃，优选160～180℃。所述重芳烃馏分408与所述循环油馏分409的切割点为200～270℃，优选230～260℃。所述循环油馏分409与所述重油馏分410的切割点为340～370℃，优选350～360℃。
67.在一种实施方式中，所述轻芳烃馏分407中c6～c8芳烃的含量不小于40重％，优选不小于50重％。所述重芳烃馏分408中c9+芳烃的含量不小于50重％，优选不小于70重％。如上所述，所述重芳烃馏分408引入催化裂化单元3继续反应，所述循环油馏分409引入加氢处理单元2进行加氢反应。
68.在本发明中，所述芳烃抽提单元5用于轻芳烃馏分407中的c6～c8芳烃。芳烃抽提单元5可以采用抽提塔，所述抽提塔的塔顶温度为70～100℃，优选80～90℃，塔底温度为160～190℃，优选170～180℃，压力(表压)为0.25～0.6mpa，优选0.35～0.55mpa。所述芳烃抽提单元5使用的抽提溶剂可以为环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和甲酰基吗啉中的一种或多种。所述芳烃抽提单元5得到的c6～c8芳烃511中苯、甲苯和二甲苯的含量之和不小于95重％，优选不小于98重％。如前所述，得到的抽余油512可以引入催化裂化单元3继续进行催化裂化反应。
69.在本发明的一种实施方式中，原料油101预热至230～270℃后引入原料分离单元1，在原料分离单元中被分为富含多环芳烃的第一组分102和富含单环芳烃的第二组分103，其中，原料分离单元1采用闪蒸分离的方式，富含多环芳烃的第一组分102和富含单环芳烃的第二组分103的切割点为230～270℃，优选240～260℃。富含多环芳烃的第一组分102通过喷嘴喷入加氢处理单元2的加氢反应器中，与加氢催化剂在反应温度为340～460℃，氢分压5～15mpa，体积空速2～15h-1
，氢油体积比400～1600nm3/m3的条件下接触反应，得到的加氢组分204引入催化裂化单元3中催化裂化反应器的加氢组分进料口303，通过喷嘴喷入催化裂化反应器中，与催化裂化催化剂在反应温度为520～720℃，优选560～640℃，剂油质量比为1～50，优选4～20，油气停留时间为0.5～10s，优选0.8～6s，反应压力(表压)为0～0.2mpa，优选0～0.15mpa的条件下接触反应，原料分离单元1得到的富含单环芳烃的第二组分103引入催化裂化单元3中催化裂化反应器的第二组分进料口302，通过喷嘴喷入催化裂化反应器中，与催化裂化催化剂接触反应，产生的反应油气305引入产物分离单元4中进行分离，分别得到裂化气406、轻芳烃馏分407、重芳烃馏分408、循环油馏分409和重油馏分410。其中，轻芳烃馏分407引入芳烃抽提单元5中，在抽提塔中以塔顶温度为70～100℃，优
选80～90℃，塔底温度为160～190℃，优选170～180℃，压力(表压)为0.25～0.6mpa，优选0.35～0.55mpa的条件下进行抽提，抽提溶剂为环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和甲酰基吗啉中的一种或多种，抽提得到苯、甲苯和二甲苯的含量之和不小于95重％，优选不小于98重％的c6～c8芳烃511和抽余油512；抽余油512与重芳烃馏分408混合后得到的混合馏分13返回到催化裂化反应器上的混合馏分进料口301，通过喷嘴喷入催化裂化反应器中，与来自催化裂化反应器底部的催化裂化催化剂接触反应。所述抽余油512与所述重芳烃馏分408混合后得到的混合馏分13、所述第二组分103和所述加氢组分204在所述催化裂化反应器的不同位置进料，自下向上依次为混合馏分进料口301、第二组分进料口302和加氢组分进料口303。所述混合馏分进料口301距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的0～1/4，优选0～1/6，所述第二组分进料口302距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/4～1/3，优选1/4～2/7，所述加氢组分进料口303距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/3～2/3，优选1/3～1/2。循环油馏分409引入加氢处理单元2中进行加氢反应。
70.在本发明的另一种实施方式中，所述抽余油512、所述重芳烃馏分408和富含单环芳烃的第二组分103混合后得到的混合馏分13和所述加氢组分204在所述催化裂化反应器的不同位置进料，自下向上依次为混合馏分进料口301和加氢组分进料口303。所述混合馏分进料口301距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的0～1/3，优选0～1/5，所述加氢组分进料口303距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/3～2/3，优选1/3～1/2。
71.本发明方法首先对原料油特别是催化裂化轻循环油进行分离，对得到的富含多环芳烃的重馏分进行加氢处理，将其转化为富含单环芳烃的加氢组分，然后与催化裂化催化剂接触反应，而富含单环芳烃的轻馏分直接与催化裂化催化剂接触反应，能够将单环芳烃转化为苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃；将催化裂化反应产物中富含c9+芳烃的重芳烃馏分和芳烃抽提单元产生的抽余油返回催化裂化反应器继续反应，并且在在不同位置分层进料，一方面能够将c9+芳烃和抽余油转化为苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃，另一方面可以降低催化剂的活性，使得加氢组分和富含单环芳烃的轻馏分与催化剂接触时抑制氢转移和缩合反应的发生，提高轻质芳烃的产率；另外，还将催化裂化产物中富含双环以上芳烃的循环油馏分返回加氢处理单元循环使用，从而进一步提高原料的利用率。
72.以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
73.试剂、仪器与测试
74.本发明实施例和对比例中，气体产物采用石油化工分析方法ripp 77-90方法进行测试，采用石油化工分析方法ripp 107-90方法测定焦炭含量，有机液体产物组成采用sh/t 0558-1993方法测定。
75.在以下的实施例中，产品的产率根据以下公式计算得到：
[0076][0077]
本发明所用的ripp石油化工分析方法选自《石油化工分析方法(ripp试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990。
[0078]
加氢处理单元中使用的加氢催化剂包括加氢处理催化剂rn-32v和加氢保护催化
剂rg-1，两种催化剂均为商业催化剂，由中国石化催化剂公司齐鲁分公司生产。催化裂化单元中使用的催化裂化催化剂由中国石化催化剂公司齐鲁分公司生产，其商业牌号为sla-1，其组成和性质如表1所示。芳烃抽提单元使用的抽提溶剂为环丁砜。
[0079]
表1 sla-1催化剂的组成和性质
[0080]
催化剂sla-1化学组分，％(w) al2o351.50na2o0.15比表面积/(m2·
g-1
)125.0孔体积/(cm3·
g-1
)0.3粒径分布，％(w) 0-20μm2.60-40μm21.70-80μm67.20-105μm84.1＞105μm15.9微反活性，％(w)76
[0081]
表2催化裂化轻循环油的性质
[0082]
项目催化裂化轻循环油密度(20℃)/(kg/m3)996.9质量族组成/％ 链烷烃1.2环烷烃0.3芳烃98.5单环芳烃14.4馏程/℃ 初馏点20010％23330％24650％25570％26690％299终馏点343
[0083]
表3加氢组分的组成与性质
[0084]
项目加氢组分密度(20℃)/(kg/m3)910.4质量族组成/％ 链烷烃12.5
环烷烃19.6芳烃67.9单环芳烃56.4馏程/℃ 初馏点15510％20230％22650％24270％26190％300终馏点336
[0085]
表4重芳烃馏分的组成与性质
[0086]
项目重芳烃馏分密度(20℃)/(kg/m3)868.4质量族组成/％ 链烷烃14.60环烷烃0.04烯烃0.59芳烃84.77总计100馏程/℃ 初馏点16110％16530％16750％17270％17390％179终馏点185
[0087]
实施例1
[0088]
将预热后催化裂化轻循环油引入原料分离单元，得到第一组分和第二组分，其中第一组分经加氢处理后得到的加氢组分和第二组分均引入小型固定流化床反应器中，另外，还将产物分离单元分离得到的重芳烃馏分引入小型固定流化床反应器中，三种原料的进料口自下至上依次分别进料重芳烃馏分、第二组分和加氢第一组分，重芳烃馏分进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/6，第二组分进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/4，加氢组分进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/3。所有原料均与反应器中的sla-1催化剂接触并进行反应，产生的油剂混合物通过过滤器分离，将分离后的油气引入到产物分离单元，得到的裂化气通过气相色谱分析其组成，液体产物(轻芳烃馏分、重芳烃馏分、循环油馏分与重油馏分)收集后通过气相色谱分析其馏程和烃类组成，其中重芳烃馏分循环回流化
床反应器，轻芳烃馏分以环丁砜为抽提溶剂进行抽提，得到轻质芳烃组分。反应后的催化剂使用氧气进行再生，通过色谱分析再生烟气中co2的浓度，从而计算出焦炭的产率。通过计算得到各产物的产率。实施例中使用的原料油为催化裂化轻循环油，加氢处理单元得到的加氢组分以及产物分离单元得到的重芳烃馏分的性质分别如表2、表3和表4所示。反应条件和结果如表5所示。
[0089]
实施例2
[0090]
按照实施例1的方法，不同之处在于，改变催化裂化反应器的反应温度为610℃。反应条件和结果如表5所示。
[0091]
对比例1
[0092]
将预热后催化裂化轻循环油引入原料分离单元，得到第一组分和第二组分，其中第一组分经加氢处理后得到的加氢组分引入小型固定流化床反应器中，与反应器中的sla-1催化剂接触并进行反应，产生的油剂混合物通过过滤器分离，将分离后的油气引入到产物分离单元，得到的裂化气通过气相色谱分析其组成，液体产物(轻芳烃馏分、重芳烃馏分、循环油馏分与重油馏分)收集后通过气相色谱分析其馏程和烃类组成，得到的轻芳烃馏分以环丁砜为抽提溶剂进行抽提，得到轻质芳烃组分。反应后的催化剂使用氧气进行再生，通过色谱分析再生烟气中co2的浓度，从而计算出焦炭的产率。通过计算得到各产物的产率。反应条件和结果如表5所示。
[0093]
对比例2
[0094]
将预热后催化裂化轻循环油引入小型固定流化床反应器中，另外，还将分离得到的重芳烃馏分引入小型固定流化床反应器中，两种原料的进料口自下至上依次分别进料重芳烃馏分和催化裂化轻循环油，重芳烃馏分进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/6，催化裂化轻循环油进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/4。所有原料均与反应器中的sla-1催化剂接触并进行反应，产生的油剂混合物通过过滤器分离，将分离后的油气引入到产物分离单元，得到的裂化气通过气相色谱分析其组成，液体产物(轻芳烃馏分、重芳烃馏分、循环油馏分与重油馏分)收集后通过气相色谱分析其馏程和烃类组成，得到的轻芳烃馏分以环丁砜为抽提溶剂进行抽提，得到轻质芳烃组分。反应后的催化剂使用氧气进行再生，通过色谱分析再生烟气中co2的浓度，从而计算出焦炭的产率。通过计算得到各产物的产率。反应条件和结果如表5所示。
[0095]
表5实施例1～2和对比例1～2的反应条件及结果
[0096]
项目实施例1实施例2对比例1对比例2原料分离单元
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温度/℃250250250 压力/mpa0.130.130.13 加氢处理单元
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反应温度/℃430430430 氢分压/mpa121212 体积空速/h-1
121212 氢油体积比/(nm3/m3)130013001300 催化裂化单元
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反应温度/℃630610630610剂油质量比8888停留时间/s5555反应压力/mpa0.120.120.120.12产物分离单元
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切割点/℃
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轻芳烃馏分与重芳烃馏分175175175175重芳烃馏分与循环油馏分250250250250循环油馏分与重油馏分345345345345轻质芳烃产率/重量％
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苯3.823.612.352.19甲苯13.2712.968.098.40二甲苯11.8711.186.558.60轻质芳烃之和28.9627.7516.9919.18
[0097]
实施例3
[0098]
将预热后的催化裂化轻循环油引入闪蒸罐进行分离，分别得到富含多环芳烃的第一组分和富含单环芳烃的第二组分，其中富含多环芳烃的第一组分引入固定床加氢反应器中，与加氢处理催化剂rn-32v和加氢保护催化剂rg-1的混合催化剂接触并进行加氢反应，得到的加氢组分引入催化裂化反应器的加氢组分进料口，与来自催化裂化反应器底部的sla-1催化剂接触反应；富含单环芳烃的第二组分引入催化裂化反应器的轻馏分进料口，与来自催化裂化反应器底部的sla-1催化剂接触反应；产生的反应油气引入产物分离单元进行分离，分别得到裂化气、轻芳烃馏分、重芳烃馏分、循环油馏分和重油馏分，其中轻芳烃馏分引入芳烃抽提塔，以环丁砜为抽提溶剂进行抽提，得到富含苯、甲苯和二甲苯的c6～c8芳烃以及抽余油，抽余油和重芳烃馏分混合后返回催化裂化反应器的混合馏分进料口，与来自催化裂化反应器底部的催化裂化催化剂接触反应，循环油馏分与富含多环芳烃的第一组分混合后引入加氢反应器进行加氢反应。其中，混合馏分进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/8，轻馏分进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/4，加氢组分进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/3。各处理单元的条件和产品产率如表6所示。
[0099]
实施例4
[0100]
按照实施例3的方法，不同之处在于，抽余油、重芳烃馏分和富含单环芳烃的第二组分混合后引入催化裂化反应器的混合馏分进料口，加氢组分引入催化裂化反应器的加氢组分进料口，混合馏分进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/4，加氢组分进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/3。各处理单元的条件和产品产率如表6所示。
[0101]
对比例3
[0102]
按照实施例3的方法，不同之处在于，不将产物分离单元得到的重芳烃馏分和芳烃抽提单元得到的抽余油返回催化裂化反应器继续反应。各处理单元的条件和产品产率如表6所示。
[0103]
对比例4
[0104]
按照实施例3的方法，不同之处在于，不将产物分离单元得到的重芳烃馏分和芳烃抽提单元得到的抽余油返回催化裂化反应器继续反应，也不将产物分离单元得到的循环油馏分引入加氢处理反应器中进行加氢反应。各处理单元的条件和产品产率如表6所示。
[0105]
由表5和表6可知，和对比例相比，采用本发明提供的方法和装置能够提高轻质芳烃的产率。
[0106]
以上结合了优选的实施方式对本技术进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本技术进行多种替换和改进，这些均落入本技术的保护范围内。
[0107]
表6实施例3～4和对比例3～4的反应条件及结果
[0108]
项目实施例3实施例4对比例3对比例4原料分离单元
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温度/℃250260250260压力/mpa0.120.250.150.25加氢处理单元
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反应温度/℃390430390430氢分压/mpa10121012体积空速/h-1
812812氢油体积比/(nm3/m3)80013008001300催化裂化单元
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反应温度/℃600630600630剂油质量比814814停留时间/s5757反应压力/mpa0.10.120.10.12产物分离单元
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切割点/℃
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轻芳烃馏分与重芳烃馏分175185175185重芳烃馏分与循环油馏分250260250260循环油馏分与重油馏分345355345355芳烃抽提单元
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塔顶温度/℃80858085塔底温度/℃170175170175压力/mpa0.410.530.410.53产物分布/％
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裂化气19.1320.5617.5618.36苯5.416.353.851.65甲苯19.6821.8812.338.76二甲苯28.3531.7518.6914.25轻质芳烃之和53.4459.9834.8724.66

技术特征：
1.一种生产c6～c8轻质芳烃的催化转化方法，包括：s1.将原料油引入到原料分离单元，得到富含多环芳烃的第一组分和富含单环芳烃的第二组分；s2.将所述富含多环芳烃的第一组分引入到加氢处理单元，在加氢催化剂的作用下发生加氢反应，得到的加氢组分引入催化裂化单元，在所述催化裂化单元的催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触并发生反应；s3.将所述富含单环芳烃的第二组分引入到所述催化裂化单元，在所述催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触并发生反应；s4.将催化裂化单元产生的反应油气引入到产物分离单元进行分离，分别得到裂化气、轻芳烃馏分、重芳烃馏分、循环油馏分和重油馏分；s5.将所述重芳烃馏分引入到所述催化裂化单元，在所述催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触并发生反应；s6.将所述轻芳烃馏分引入芳烃抽提单元进行抽提，分别得到c6～c8轻质芳烃和抽余油。2.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，还将所述抽余油引入到所述催化裂化单元。3.根据权利要求2所述的催化转化方法，其中，所述抽余油与所述重芳烃馏分混合后得到的混合馏分、所述富含单环芳烃的第二组分和所述加氢组分在所述催化裂化反应器的不同位置进料，自下向上依次为混合馏分进料口、富含单环芳烃的第二组分进料口和加氢组分进料口。4.根据权利要求3所述的催化转化方法，其中，所述混合馏分进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的0～1/4，优选0～1/6；所述富含单环芳烃的第二组分进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/4～1/3，优选1/4～2/7；所述加氢组分进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/3～2/3，优选1/3～1/2。5.根据权利要求2所述的催化转化方法，其中，所述抽余油、所述重芳烃馏分、所述富含单环芳烃的第二组分的混合馏分和所述加氢组分在所述催化裂化反应器的不同位置进料，自下向上依次为混合馏分进料口和加氢组分进料口。6.根据权利要求5所述的催化转化方法，其中，所述混合馏分进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的0～1/3，优选0～1/5，所述加氢组分进料口距离催化裂化反应器底部的高度占催化裂化反应器总高度的1/3～2/3，优选1/3～1/2。7.根据权利要求1-5中任一项所述的催化转化方法，其中，所述富含多环芳烃的第一组分中多环芳烃的量为70～100重％，优选80～100重％；富含单环芳烃的第二组分中单环芳烃的量为50～100重％，优选70～100重％。8.根据权利要求1-5中任一项所述的催化转化方法，其中，所述原料分离单元采用蒸馏分离、吸附分离、萃取分离、膜分离中的一种或多种的组合方式。9.根据权利要求8所述的催化转化方法，其中，所述原料分离单元采用蒸馏分离时，所述富含多环芳烃的第一组分与所述富含单环芳烃的第二组分的切割点为230～270℃，优选240～260℃。
10.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述轻芳烃馏分与所述重芳烃馏分的切割点为150～190℃，优选160～180℃；所述重芳烃馏分与所述循环油馏分的切割点为200～270℃，优选230～260℃；所述循环油馏分与所述重油馏分的切割点为340～370℃，优选350～360℃。11.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述轻芳烃馏分中c6～c8芳烃的含量不小于40重％，优选不小于50重％；所述重芳烃馏分中c9+芳烃的含量不小于50重％，优选不小于70重％。12.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述加氢处理单元的反应温度为340～460℃，氢分压5～15mpa，体积空速2～15h-1
，氢油体积比400～1600nm3/m3。13.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述加氢组分中多环芳烃的含量不大于20重％，优选不大于10重％。14.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述催化裂化反应器的反应温度为520～720℃，优选560～640℃，剂油质量比为1～50，优选4～20，油气停留时间为0.5～10s，优选0.8～6s，反应压力(表压)为0～0.2mpa，优选0～0.15mpa。15.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述芳烃抽提单元的塔顶温度为70～100℃，优选80～90℃，塔底温度为160～190℃，优选170～180℃，压力(表压)为0.25～0.6mpa，优选0.35～0.55mpa。16.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述芳烃抽提单元使用的抽提溶剂为环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和甲酰基吗啉中的一种或多种。17.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述芳烃抽提单元得到的c6～c8轻质芳烃中苯、甲苯和二甲苯的含量之和不小于95重％，优选不小于98重％。18.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，还将所述循环油馏分引入到所述加氢处理单元进行加氢反应；和/或，还将其他装置产生的重芳烃馏分引入所述催化裂化反应器中进行反应，所述其他装置包括蒸汽裂解装置、催化裂化装置、催化裂解装置、加氢装置、重整装置、芳构化装置中的一种或多种。19.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述原料油为直馏柴油、催化裂化轻循环油、催化裂解轻循环油、焦化柴油、热裂化柴油、芳构化柴油煤直接液化柴油、页岩油柴油中的一种或多种。

技术总结
本申请涉及一种生产C6～C8轻质芳烃的催化转化方法，该方法包括：将原料油引入到原料分离单元，得到富含多环芳烃的第一组分和富含单环芳烃的第二组分；将第一组分引入到加氢处理单元进行加氢反应，得到的加氢组分引入催化裂化单元；将第二组分引入到所述催化裂化单元；将催化裂化单元产生的反应油气引入到产物分离单元进行分离；将重芳烃馏分引入到所述催化裂化单元；将轻芳烃馏分引入芳烃抽提单元进行抽提，分别得到C6～C8轻质芳烃和抽余油。本发明方法能够将原料油最大限度地转化为苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃。苯和二甲苯等轻质芳烃。苯和二甲苯等轻质芳烃。


技术研发人员：袁起民 马文明 毛安国
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
技术研发日：2022.01.18
技术公布日：2023/7/31