粘合带的制作方法

1.本发明涉及粘合带。


背景技术：

2.粘合带，例如在便携式电子终端、照相机、个人计算机等电子设备及其制造工序中，用于固定图像显示部的保护面板与壳体，固定各种零件，例如，外装零件、电池等刚体零件等。
3.作为这样的部件固定用粘合带，大多使用应用丙烯酸系粘合剂的粘合带。但是，尽管应用丙烯酸系粘合剂的粘合带的成本低，但由于其原料大多使用石油，因此存在石油资源的枯竭、废弃处理导致的二氧化碳排出的问题。
4.另一方面，近年，随着对全球变暖等环境问题的关注，社会开始强烈要求使用来源于由动植物产生的可再生的有机资源(生物质)的原料作为以往的来源于石油的原料的替代品。因此，正在开发使用生物质度高的粘合剂代替丙烯酸粘合剂的粘合带。
5.例如，在专利文献1中，公开了一种使用聚酯系粘合剂组合物的粘合带，所述聚酯系粘合剂组合物包含：将具有侧链的二羧酸与二醇缩聚而得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇和交联剂(专利文献1)。现有技术文献专利文献
6.专利文献1：日本特开2013-216875号公报


技术实现要素：

发明要解决的课题
7.但是，具有使用了源自生物质的原料的粘合剂层的粘合带，存在难以满足以往要求的性能的课题。特别是如果提高粘合剂层的生物质度，则存在粘接力差的课题，并且难以在实现高生物质度的同时实现粘合力的提高。
8.应予说明，专利文献1公开的粘合带，以表现出初始粘接力和经时粘接力为1n/25mm以下的微粘合力为目的，难以表现出足够高的粘接力。
9.本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种能够兼顾高生物质度和高粘接力的粘合带。用于解决课题的技术方案
10.为了解决上述课题，本发明提供一种粘合带，其特征在于，具有粘合剂层，上述粘合剂层的生物质度为50质量％以上，上述粘合剂层包含聚氨酯树脂(a)与交联剂(b)的反应产物，上述聚氨酯树脂(a)至少包含：源自生物质聚醚多元醇的结构单元和源自芳香族多异氰酸酯的结构单元，上述粘合剂层的凝胶分率为10质量％以上且80质量％以下。
11.另外，本发明提供一种粘合带，其特征在于，具有粘合剂层，上述粘合剂层的生物质度为50％质量以上，上述粘合剂层包含聚氨酯树脂(a)与交联剂(b)的反应产物，上述聚
氨酯树脂(a)至少包含：源自生物质聚醚多元醇的结构单元和源自芳香族多异氰酸酯的结构单元，上述粘合剂层在应力-应变曲线中应变量为100％时的应力小于50n/cm2。发明效果
12.根据本发明，能够提供一种能够兼顾高生物质度和高粘接力的粘合带。
具体实施方式
13.本发明的粘合带具有生物质度为50质量％以上的粘合剂层。本发明的粘合带中的上述粘合剂层包含聚氨酯树脂(a)与交联剂(b)的反应产物，上述聚氨酯树脂(a)至少包含：源自生物质聚醚多元醇的结构单元和源自芳香族多异氰酸酯的结构单元。进而，本发明中的上述粘合剂层满足以下条件中的任意一个：(i)凝胶分率为10质量％以上且80质量％以下；以及(ii)应力-应变曲线中应变量为100％时的应力小于50n/cm2。
14.根据本发明的粘合带，粘合剂层由至少包含源自生物质聚醚多元醇的结构单元和源自芳香族多异氰酸酯的结构单元的聚氨酯树脂(a)与交联剂(b)的反应产物构成，此外，通过使上述粘合剂层满足上述条件(i)和(ii)中的任意至少一个特定物性，能够兼顾高生物质度和高粘接力。
15.1.粘合剂层本发明中的粘合剂层的生物质度为50质量％以上即可，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。另外，上述粘合剂层的生物质度越高越好，例如能够设为98质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为92质量％以下。
16.粘合剂层的生物质度是指，上述粘合剂组合物包含的源自生物质的原料相对于构成粘合剂层的粘合剂组合物的总质量的质量比例，能够通过以下公式算出。应予说明，各质量是不挥发成分的换算。粘合剂层的生物质度(质量％)＝100
×
[构成粘合剂层的粘合剂组合物中的源自生物质的原料的质量(g)]/[构成粘合剂层的粘合剂组合物的总质量(g)]
[0017]
本发明中的粘合剂层，通过使凝胶分率为10质量％以上且80质量％以下，能够在表现出高生物质度的同时表现出高粘接力。其中，上述粘合剂层的凝胶分率优选为10质量％以上且70质量％以下，更优选为10质量％以上且60质量％以下，进一步优选为10质量％以上且50质量％以下。通过使粘合剂层的凝胶分率为上述的范围，能够在确保高生物质度的同时确保更高粘接力。
[0018]
粘合剂层的凝胶分率能够通过以下方法求出。首先，将构成粘合剂层的粘合剂组合物以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布在脱模衬垫上，在100℃下干燥3分钟，将在40℃下熟化2天后的粘合剂组合物切成50mm见方，将其作为试样。接着，预先测定上述试样的甲苯浸渍前的质量(g1)，利用300目金属网过滤在甲苯溶液中在23℃浸渍24小时后的试样的甲苯不溶部分，从而分离，测定在110℃下干燥1小时后的残渣的质量(g2)。根据得到的g1、g2通过以下数学式算出凝胶分率。凝胶分率(质量％)＝(g2/g1)
×
100
[0019]
另外，本发明中的粘合剂层，通过使应力-应变曲线中的应变量为100％时的应力(s100)小于50n/cm2，即使是高生物质度也能够表现出高粘接力。其中，上述粘合剂层的应
力-应变曲线中的应变量为100％时的应力优选为45n/cm2以下，更优选为0.5n/cm2以上且35n/cm2以下，进一步优选为0.5n/cm2以上且25n/cm2以下。通过使粘合剂层的应力-应变曲线中的应变量为100％时的应力为上述的范围，在为高生物质度的同时能够确保更高的粘接力。
[0020]
粘合剂层的应力-应变曲线中的应变量为100％时的应力能够通过以下方法求出。首先，将构成粘合剂层的粘合剂组合物以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布在脱模衬垫上，从而形成粘合剂层。接着，通过层叠上述粘合剂层直至总厚度达到约400μm，制作标线间隔20mm、宽度10mm的试验片。接着，将该试验片在温度23℃、相对湿度50％的测定环境下，使用拉伸试验机以拉伸速度300mm/分钟进行拉伸，根据此时测定得到的的应力-应变曲线(所谓的s-s曲线)，能够求出应变量为100％时的应力。
[0021]
本发明中的上述粘合剂层满足以下条件中的任意一个即可：(i)凝胶分率在特定范围内；以及(ii)应力-应变曲线中应变量为100％时的应力小于特定范围；可以仅满足条件(i)或(ii)的一个，也可以满足上述条件(i)和(ii)这两者。
[0022]
本发明中粘合剂层的厚度没有特别限定，从表现出高粘接力的观点出发，优选为2μm以，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，另外，上述粘合剂层的厚度优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下。
[0023]
本发明中的粘合剂层包含聚氨酯树脂(a)与交联剂(b)的反应产物。换而言之，上述粘合剂层由至少包含聚氨酯树脂(a)和交联剂(b)的粘合剂组合物的反应产物(固化物)构成。聚氨酯树脂(a)与交联剂(b)的反应产物介由氨基甲酸酯键而具有源自聚氨酯树脂(a)的结构单元和源自交联剂(b)的结构单元。
[0024]
上述聚氨酯树脂(a)和上述交联剂(b)的合计的含有率在粘合剂层(粘合剂组合物的固体成分)中优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。应予说明，粘合剂组合物的固体成分是指去除溶剂后的部分。
[0025]
＜1＞聚氨酯树脂(a)上述聚氨酯树脂(a)为多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应产物，介由氨基甲酸酯键而具有源自多元醇(a1)的结构单元和源自多异氰酸酯(a2)的结构单元。本发明中，上述聚氨酯树脂(a)至少包含源自生物质聚醚多元醇的结构单元和源自芳香族多异氰酸酯的结构单元。
[0026]
换而言之，上述聚氨酯树脂(a)是包含多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的组合物的反应产物，上述多元醇(a1)包含生物质聚醚多元醇，上述多异氰酸酯(a2)包含芳香族多异氰酸酯。
[0027]
上述聚氨酯树脂(a)优选为具有2个以上羟基，其中末端具有羟基的羟基末端聚氨酯树脂。应予说明，在构成粘合剂层的聚氨酯树脂(a)与交联剂(b)的反应产物中，聚氨酯树脂(a)具有的羟基与交联剂(b)形成交联。
[0028]
上述聚氨酯树脂(a)的羟值能够通过与交联剂(b)的反应形成交联而对粘合剂层赋予凝聚力，因此例如为0.1mgkoh/g以上，优选为0.5mgkoh/g以上，更优选为1mgkoh/g以上，优选为40mgkoh/g以下，更优选为30mgkoh/g以下，进一步优选为25mgkoh/g以下。上述羟值能够根据jisk0070测定。
[0029]
上述聚氨酯树脂(a)所包含的氨基甲酸酯键量，从能够表现出高粘接力的观点出发，优选为0.8mmol/g，更优选为0.85mmol/g以上，优选为3mmol/g以下，更优选为2.5mmol/g以下，进一步优选为2mmol/g以下。
[0030]
上述聚氨酯树脂(a)的数均分子量，从能够表现出高粘接力的观点出发，优选为2000以上，更优选为3000以上，进一步优选为4000以上，另外，上述数均分子量优选为60000以下，更优选为40000以下，进一步优选为20000以下。
[0031]
上述聚氨酯树脂(a)的重均分子量，从能够表现出高粘接力的观点出发，优选为10000以上，更优选为15000以上，进一步优选为20000以上，另外，上述重均分子量优选为300000以下，更优选为250000以下，进一步优选为200000以下。
[0032]
上述聚氨酯树脂(a)的分子量分散度(mw/mn)优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为2.5以上，更进一步优选为5.0以上，另外，上述分子量分散度(mw/mn)优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为15以下。通过使上述聚氨酯树脂(a)的分子量分散度在上述范围内，能够表现出高粘接力。
[0033]
聚氨酯树脂(a)的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)是在后述的实施例一栏中说明的条件下测定的、基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值。
[0034]
上述聚氨酯树脂(a)的含有率，从能够表现出高粘接力的观点出发，在粘合剂层(粘合剂组合物的固体成分)中，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
[0035]
＜＜多元醇(a1)＞＞上述多元醇(a1)为1分子中具有2个以上羟基的化合物，上述多元醇(a1)至少包含生物质聚醚多元醇(a1-1)。上述多元醇(a1)在包含形成上述聚氨酯树脂(a)的多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的组合物中为主成分。主成分是指构成上述组合物的成分中最多包含的成分。
[0036]
上述多元醇(a1)的生物质度，只要是粘合剂层能够显示规定的生物质度的范围即可，能够适当调节。例如，上述多元醇(a1)的生物质度优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为100质量％。这是因为，在粘合剂层所包含的聚氨酯树脂(a)与交联剂(b)的反应产物中，源自多元醇(a1)的单元骨架所占的比例大，因此有助于提高粘合剂层的生物质度。
[0037]
上述多元醇(a1)的生物质度是指，源自生物质的多元醇(a1)相对于多元醇(a1)的总质量的质量比例，能够通过以下计算式来计算。另外，各质量是不挥发成分换算。多元醇(a1)的生物质度(质量％)＝100
×
[源自生物质的多元醇(a1)的质量(g)]/[多元醇(a1)的总质量(g)]
[0038]
＜生物质聚醚多元醇(a1-1)＞上述聚氨酯树脂(a)具有源自生物质聚醚多元醇(a1-1)的结构单元作为源自多元醇(a1)的结构单元。生物质聚醚多元醇是指，源自由动植物产生的可再生的有机资源(生物质)的聚醚多元醇，例如，源自植物的聚醚多元醇。通过使上述多元醇(a1)包含生物质聚醚多元醇作为主成分，能够提高聚氨酯树脂和粘合剂层整体的生物质度。生物质聚醚多元醇的生物质度，如果能够将粘合剂层的生物质度设为规定的范围，则没有特别限定。例如，能够设定为与上述多元醇(a1)的生物质度的优选范围相同。
[0039]
上述多元醇(a1)中的生物质聚醚多元醇(a1-1)的含有率，从能够表现出高粘接力的观点出发，在上述多元醇(a1)中，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另外，上述多元醇(a1)中，生物质聚醚多元醇(a1-1)的含有率的上限为100质量％，也可以为98质量％以下。
[0040]
作为上述生物质聚醚多元醇(a1-1)，可以是由源自生物质的材料合成、在分子内的主骨架中具有至少2个以上醚键的2官能度以上的聚醚多元醇，也可以是3官能度以上的生物质聚醚多元醇。另外，上述生物质聚醚多元醇(a1-1)可以为直链状，也可以为支链状。其中，从能够进一步提高粘合剂层的柔软性和粘接力的观点出发，上述生物质聚醚多元醇(a1-1)优选包含直链状生物质聚醚二醇。即，上述聚氨酯树脂(a)优选包含源自直链状生物质聚醚二醇的结构单元。
[0041]
作为上述直链状生物质聚醚二醇，例如可举出：将具有2个具有活性氢原子的基团(-nh-或-oh)的低分子化合物(例如，分子量小于500)中的1种或2种以上作为引发剂，使环状醚加成聚合而成的物质；将酸酐作为引发剂，使环状醚进行开环聚合，随后与甲醇等低分子醇进行酯交换反应而得到的物质等。上述直链状生物质聚醚二醇能够通过使用这些引发剂(具有2个具有活性氢原子的基团的低分子化合物或酸酐)和环状醚、以及低分子醇中的至少1种源自生物质的材料而得到。例如可举出，将具有2个具有活性氢原子的基团的源自生物质的低分子化合物作为引发剂，使源自生物质的环状醚加成聚合而得到的直链状聚醚二醇；将源自生物质的酸酐作为引发剂，使源自生物质的环状醚开环聚合，利用源自生物质的低分子醇进行酯交换而得到的直链状聚醚二醇等，但并不限定于此。
[0042]
作为具有2个上述具有活性氢原子的基团的低分子化合物(引发剂)，例如可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双酚a等具有2个羟基的通用的化合物。上述具有2个具有活性氢原子的基团的低分子化合物(引发剂)中，作为源自生物质的化合物，例如可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇等脂肪族二醇；双酚a；由聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、蓖麻油衍生的脂肪酸酯、由油酸、芥酸等衍生的二聚体二醇、甘油单硬脂酸酯等。它们能够使用1种，或者组合使用2种以上。
[0043]
上述源自生物质的乙二醇能够由生物乙醇制造。上述源自生物质的1,3-丙二醇能够通过利用厌氧细菌等将玉米等植物发酵分解而得到葡萄糖，制成甘油后，通过脱水形成3-羟基丙基醛(hpa)，将其还原而制造。源自生物质的1,4-丁二醇能够通过由植物制造二元醇并发酵而得到琥珀酸，并将其氢化而制造。上述1,5-戊二醇、1,6-己二醇能够通过由生物质得到半纤维素，通过其脱水反应得到糠醛或吡喃甲醛(pyran-carbaldehyde)，进一步进行加氢裂化而制造。另外，通过这些化合物的脱水、环化、聚合等，能够制造聚亚烷基二醇等。
[0044]
作为上述环状醚，例如可举出环氧乙烷、环氧氯丙烷等环氧化物化合物；四氢呋喃等碳原子数为4以上(优选碳原子数为4～6，特别优选碳原子数为4)的环状醚等。上述环状醚中，作为源自生物质的化合物，可举出环氧乙烷等环氧化合物；四氢呋喃等环状醚等。上
述环状醚能够通过低分子量多元醇的脱水、环化来制造。它们能够使用1种或者组合使用2种以上。
[0045]
上述直链状生物质聚醚二醇，从容易表现出粘接力的观点出发，优选不具有支链。即，优选氧亚烷基单元中的亚烷基为直链状亚烷基，不具有烷基等取代基。
[0046]
上述直链状生物质聚醚二醇包含的氧亚烷基单元的碳原子数，从容易兼顾柔软性和凝聚力的观点出发，优选为2以上，更优选为3以上，优选为4以下。
[0047]
上述直链状生物质聚醚二醇的含有率，从能够表现出更高的生物质度的观点出发，上述多元醇(a1)中，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。
[0048]
另外，作为上述生物质聚醚多元醇(a1-1)，也可以使用支链状生物质聚醚二醇、3官能度以上的生物质聚醚多元醇。它们可以单独使用，也可以与其他生物质聚醚多元醇(例如，直链状生物质聚醚二醇)并用。在上述生物质聚醚多元醇(a1-1)包含直链状生物质聚醚二醇和3官能度以上的生物质聚醚多元醇的情况下，3官能度以上的生物质聚醚多元醇能够表现出与后述的多官能度多元醇(a1-2)相同的功能。
[0049]
作为上述3官能度以上的生物质聚醚多元醇，例如可举出：将具有3个以上具有活性氢原子的基团(-nh-或-oh)的低分子化合物(例如，分子量为50以上且小于分子量500的化合物)中的1种或2种以上作为引发剂，使环状醚开环聚合而的得到的化合物等，能够通过将源自生物质的材料用于上述低分子化合物和环状醚中的至少一者而得到。例如，可举出：将源自生物质的低分子化合物作为引发剂，使源自生物质的环状醚开环聚合而得到的生物质聚醚多元醇，但并不限定于此。
[0050]
作为上述具有3个以上具有活性氢原子的基团的低分子化合物，例如可举出：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。另外，作为上述环状醚，可举出四氢呋喃、烷基取代四氢呋喃等。通过使用源自生物质的低分子化合物和/或源自生物质的环状醚，能够获得3官能度以上的生物质聚醚多元醇。
[0051]
作为生物质聚醚多元醇(a1-1)，具体可举出：聚1,3-丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等。另外，例如，作为上述生物质聚醚多元醇(a1-1)，可以为：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇等2官能度型生物质聚醚多元醇、三羟甲基丙烷三聚氧乙烯醚等3官能度型生物质聚醚多元醇、季戊四醇聚氧乙烯醚等4官能度型生物质聚醚多元醇、聚三亚甲基醚二醇等聚氧亚烷基二醇等生物质多萜多元醇等。
[0052]
生物质聚醚多元醇(a1-1)的数均分子量也取决于使用的聚醚多元醇的种类，但从容易兼顾柔软性和凝聚力的观点出发，优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为900以上，优选为10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为3000以下。
[0053]
生物质聚醚多元醇(a1-1)的数均分子量(mn)表示：通过在后述的实施例一栏中说明的聚氨酯树脂的数均分子量(mn)的测定方法和条件测定的、基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值。
[0054]
＜多官能度多元醇(a1-2)＞为了进一步提高凝聚力，上述多元醇(a1)可以包含生物质聚醚多元醇(a1-1)以外的多官能度多元醇(a1-2)。换而言之，作为源自多元醇(a1)的结构单元，除源自生物质聚醚多元醇的结构单元之外，上述聚氨酯树脂(a)还可以具有源自生物质聚醚多元醇以外的多
官能度多元醇(a1-2)的结构单元。
[0055]
上述多官能度多元醇(a1-2)可以源自生物质，也可以源自石油(源自非生物质)，但源自生物质能够提高多元醇(a1)和聚氨酯树脂(a)的生物质度，因此优选。
[0056]
作为多官能度多元醇(a1-2)，能够使用生物质聚醚多元醇(a1-1)以外的2官能度以上的多元醇，其中，从通过与生物质聚醚多元醇(a1-1)的反应能够表现出高凝聚力的观点出发，优选3官能度以上的多元醇。特别是，在包含直链状生物质聚醚二醇作为上述生物质聚醚多元醇(a1-1)的情况下，除生物质聚醚多元醇(a1-1)之外，还包含3官能度以上的多官能度多元醇(a1-2-2)，能够兼顾粘合剂层的柔软性和凝聚力，能够进一步提高粘接力，因此更优选。
[0057]
作为2官能度的多元醇(a1-2-1)，可举出：非生物质聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇等聚合物二醇；低分子二醇；具有酸基的多元醇等。
[0058]
作为上述非生物质聚醚二醇，可举出：将具有2个具有活性氢原子的基团(-nh或-oh)的低分子化合物(例如，分子量小于500)中的1种或2种以上作为引发剂，使环状醚加成聚合而得到的物质；将具有2个具有活性氢原子的基团(-nh或-oh)的低分子化合物(例如，分子量小于500)中的1种或2种以上作为引发剂，使环氧烷进行加成聚合而得到的物质；将酸酐作为引发剂，使环状醚开环聚合，利用甲醇等低分子醇进行酯交换而得到的物质等。
[0059]
作为上述引发剂，例如可举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双酚a等具有2个羟基的化合物等。
[0060]
作为上述环状醚，例如可举出：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷等环氧化合物；四氢呋喃等碳原子数为4以上(优选碳原子数为4～6，特别优选碳原子数为4)的环状醚等。
[0061]
作为上述聚酯二醇，能够使用使低分子二醇与二羧酸进行酯化而得到的反应产物；ε-己内酯等环状酯化合物的开环聚合物；上述酯化反应产物、开环聚合物的共聚物等。
[0062]
作为能够与上述二羧酸进行酯化反应而形成聚酯二醇的低分子二醇，例如可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等脂肪族二醇；1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇；氢醌、间苯二酚；双酚a、双酚f、4,4'-联苯酚等芳香族二醇等。
[0063]
作为上述二羧酸，例如可举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸；以及它们的酸酐或酯化物等。
[0064]
作为上述聚碳酸酯二醇，例如可举出：使用具有2个活性氢原子的低分子化合物(例如，分子量50以上且小于500的化合物)中的1种或2种以上作为引发剂，使碳酸酯和/或碳酰氯与低分子二醇反应而得到的反应产物等。作为上述碳酸酯，能够使用1种或2种以上，例如可举出：碳酸烷基酯(例如，碳酸甲酯、碳酸乙酯等)、碳酸二烷基酯(例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)等脂肪族碳酸酯；环碳酸酯等含有脂环式结构的碳酸酯(以下，有时将“包含脂环式结构”简称为“脂环式”)；碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯。
[0065]
作为能够与上述碳酸酯、碳酰氯反应的低分子二醇，可举出：与上述二羧酸进行酯化反应而能够形成聚酯二醇的低分子二醇相同的低分子二醇等。
[0066]
作为上述具有酸基的多元醇，例如可举出：2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基酪酸、2,2-二羟甲基戊酸等羟基酸；以及上述具有羧基的多元醇与上述多元羧酸的反应产物等。
[0067]
作为3官能度以上多元醇(a1-2-2)，可举出：非生物质聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等聚合物多元醇；分子量小于500的低分子量多元醇等。
[0068]
作为上述非生物质聚醚多元醇，可举出：将具有3个以上具有活性氢原子的基团(-nh或-oh)的低分子化合物(例如，分子量为50以上且小于分子量500的化合物)中的1种或2种以上作为引发剂，使环氧烷进行加成聚合而得到的物质；将具有3个以上具有活性氢原子的基团(-nh或-oh)的低分子化合物(例如，分子量为50以上且小于500的化合物)中的1种或2种以上作为引发剂，使环状醚开环聚合而得到的物质等。
[0069]
作为上述具有3个以上具有活性氢原子的基团(-nh或-oh)的化合物，能够使用1种或2种以上，例如可举出：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
[0070]
作为上述环氧烷，能够使用1种或2种以上，例如可举出：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷等。作为上述环状醚，可举出：四氢呋喃、烷基取代四氢呋喃等。
[0071]
作为上述聚酯多元醇，能够使用：将具有3个以上具有活性氢原子的基团(-nh或-oh)的低分子化合物(例如，分子量50以上且小于500的化合物)中的1种或2种以上用作引发剂，使低分子量多元醇与多元羧酸进行酯化而得到的反应产物；ε-己内酯等环状酯化合物的开环聚合物；上述酯化反应产物、开环聚合物的共聚物等。
[0072]
作为与上述多元羧酸进行酯化反应从而能够形成聚酯多元醇的低分子多元醇，例如可举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等脂肪族多元醇；1,4-环己烷二甲醇等脂环式多元醇；氢醌、间苯二酚；双酚a、双酚f、4,4
’‑
联苯酚等芳香族多元醇等。
[0073]
作为上述多元羧酸，例如可举出：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸；以及它们的酸酐或酯化物等。
[0074]
作为上述聚碳酸酯多元醇，例如可举出：使用具有3个以上具有活性氢原子的基团(-nh或-oh)的低分子化合物(例如，分子量50以上且小于500的化合物)中的1种或2种以上作为引发剂，使碳酸酯和/或碳酰氯与低分子多元醇反应而得到的反应产物等。作为上述碳酸酯，能够使用1种或2种以上，例如可举出：碳酸烷基酯(例如，碳酸甲酯、碳酸乙酯等)、碳酸二烷基酯(例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)等脂肪族碳酸酯；环碳酸酯等包含脂环式结构的碳酸酯(以下，有时将“包含脂环式结构”简称为“脂环式”)；碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯。
[0075]
作为能够与上述碳酸酯和碳酰氯反应的低分子多元醇，可举出：与上述多元羧酸进行酯化反应而能够形成聚酯多元醇的低分子多元醇相同的低分子多元醇等。
[0076]
上述3官能度以上的聚合物多元醇的官能团数，从反应的控制比较容易的观点出发，为3以上，优选为6以下，更优选为5以下，进一步优选为4以下。
[0077]
上述3官能度以上的聚合物多元醇的分子量，从能够有效赋予凝聚力的观点出发，优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为900以上，优选为10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为3000以下。
[0078]
作为上述3官能度以上的低分子量多元醇，例如可举出：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等低分子量三元醇；季戊四醇等低分子量四元醇；二季戊四醇等低分子量六元醇等。
[0079]
上述3官能度以上的低分子量多元醇的官能团数，从反应的控制比较容易的观点出发，为3以上，优选为6以下，更优选为5以下，进一步优选为4以下。
[0080]
上述3官能度以上的低分子量多元醇的分子量，从能够有效赋予凝聚力的观点出发，优选小于500，例如为50以上。
[0081]
上述多官能度多元醇(a1-2)的含有率，没有特别限定，在上述多元醇(a1)中优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上。另外，多官能度多元醇(a1-2)的含有率，在上述多元醇(a1)中，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。这是因为，通过将多官能度多元醇(a1-2)的含有率设为上述的范围，能够抑制多元醇(a1)和粘合剂层整体的生物质度的降低，并且能够实现由与多异氰酸酯(a2)反应引起的凝聚力的提高。其中，在上述生物质聚醚多元醇(a1-1)包含直链状聚醚二醇的情况下，更优选3官能度以上的多官能度多元醇(a1-2-2)的含量为上述范围内。
[0082]
＜其他＞上述多元醇(a1)至少包含生物质聚醚多元醇(a1-1)即可，能够组合包含上述各种多元醇。作为上述多元醇(a1)的优选方式，例如可举出：包含生物质聚醚二醇(a1-1-1)和3官能度以上的多元醇，上述3官能度以上的多元醇包含选自3官能度以上的生物质聚醚多元醇(a1-1-2)和生物质聚醚多元醇以外的3官能度以上的多元醇(a1-2-2)中的至少1种的组成。
[0083]
＜＜多异氰酸酯(a2)＞＞上述多异氰酸酯(a2)为具有2个以上异氰酸酯基的化合物，至少包含芳香族多异氰酸酯。
[0084]
上述聚氨酯树脂(a)具有源自芳香族多异氰酸酯的结构单元作为源自多异氰酸酯(a2)的结构单元。通过使上述多异氰酸酯(a2)包含芳香族多异氰酸酯作为主成分，能够使聚氨酯树脂和粘合剂层整体上表现出适度的凝聚力，能够提高粘接力。
[0085]
上述芳香族多异氰酸酯的含有率，在上述多异氰酸酯(a2)中，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为100质量％。这是因为，通过将芳香族多异氰酸酯的含有率设为上述范围，能够在聚氨酯树脂和粘合剂层整体上表现出适度的凝聚力。
[0086]
作为上述芳香族多异氰酸酯，例如可举出：二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi；其4,4’体、2,4’体或2,2’体、或它们的混合物)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合mdi)、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等改性mdi、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(tdi；其2,4体、或2,6体或它们的混合物)、二甲苯二异氰酸酯(xdi)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二
异氰酸酯(ndi)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、以及它们的加成物、异氰脲酸酯体、缩二脲体等3官能度以上的芳香族多异氰酸酯等。这些能够使用1种或2种以上。
[0087]
其中，上述芳香族多异氰酸酯优选为选自二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)及它们的加成物、异氰脲酸酯体或缩二脲体中的1种或2种以上。
[0088]
上述多异氰酸酯(a2)，只要不损害本发明的效果，也可以包含上述芳香族多异氰酸酯以外的多异氰酸酯。即，上述聚氨酯树脂(a)可以具有源自芳香族多异氰酸酯以外的多异氰酸酯的结构单元作为源自多异氰酸酯(a2)的结构单元。
[0089]
作为芳香族多异氰酸酯以外的多异氰酸酯，例如可举出：脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等。作为脂肪族多异氰酸酯，例如可举出：六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、以及它们的加成物、异氰脲酸酯体、缩二脲体等3官能度以上的脂肪族多异氰酸酯。另外，作为脂环式多异氰酸酯，例如可举出：异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲基环己烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-亚环己基-1,2-二羧酸酯和2,5-和/或2,6-降冰片烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯、以及它们的加成物、异氰脲酸酯体、缩二脲体等3官能度以上的脂环式多异氰酸酯等。
[0090]
在上述多异氰酸酯(a2)包含加成物、异氰脲酸酯体、缩二脲体等3官能度以上的多异氰酸酯的情况下，其含有率，从能够表现出凝聚力的观点出发，在上述多异氰酸酯(a2)中，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另外，上述3官能度以上的多异氰酸酯的含有率优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
[0091]
上述多异氰酸酯(a2)所包含的异氰酸酯基与上述多元醇(a1)所包含的羟基(在包含后述的扩链剂(a3))的情况下，为上述多元醇(a1)所包含的羟基和该扩链剂(a3)所包含的活性氢原子的合计)的摩尔比(nco/oh)，从能够表现出凝聚力的观点出发，为0.5以上，优选为0.55以上，更优选为0.6以上，为小于1，优选为0.9999以下。
[0092]
上述多异氰酸酯(a2)可以是源自生物质的多异氰酸酯(生物质多异氰酸酯)，也可以是源自石油的多异氰酸酯(非生物质多异氰酸酯)。其中，生物质多异氰酸酯，从能够提高聚氨酯树脂和粘合剂层的生物质度的观点出发，更优选。
[0093]
＜扩链剂(a3)＞上述聚氨酯树脂(a)可以通过使上述多元醇(a1)与上述多异氰酸酯(a2)的反应产物进一步与扩链剂(a3)反应而得到。即，聚氨酯树脂(a)可以是包含上述多元醇(a1)、上述多异氰酸酯(a2)和扩链剂(a3)的组合物的反应产物，更具体而言，可以是包含上述多元醇(a1)与上述多异氰酸酯(a2)的反应产物和扩链剂(a3)的组合物的反应产物。
[0094]
作为上述扩链剂(a3)，能够使用1种或2种以上，可举出具有2个以上活性氢原子的化合物、多胺等。作为上述具有2个以上活性氢原子的化合物，例如可举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3'-二羟甲基庚烷、新戊二醇、3,3-双(羟基甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷等脂肪族扩链剂；1,2-环丁二醇、1,3-环戊二醇、1,4-环己二醇、环
庚二醇、环辛二醇、1,4-环己烷二甲醇、羟基丙基环己醇、三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-二甲醇、双环[4.3.0]-壬二醇、二环己烷二醇、双环[4.3.0]壬烷二甲醇、螺[3.4]辛二醇、丁基环己二醇、1,1'-二环亚己基二醇、环己三醇、氢化双酚a、1,3-金刚烷二醇等脂环式扩链剂等，优选乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇等脂环式二醇等。另外，作为上述多胺，可举出：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4'-二环己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺、n-羟基甲基氨基乙胺、n-乙基氨基乙胺、n-甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、肼、n,n'-二甲基肼、1,6-六亚甲基双肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、β-氨基脲丙酸酰肼、3-氨基脲-丙基-肼基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3,5,5-三甲基环己烷等多胺扩链剂等。
[0095]
上述扩链剂(a3)，从能够表现出聚氨酯树脂的凝聚力的观点出发，相对于上述多元醇(a1)100质量份，优选为0～5质量份的范围内，更优选为0～3质量份的范围内，进一步优选为0～1质量份的范围内。
[0096]
上述扩链剂(a3)可以源自石油，也可以源自生物质。其中，源自生物质，能够提高聚氨酯树脂和粘合剂层的生物质度，因此更优选。
[0097]
＜封端剂(a4)＞上述聚氨酯树脂(a)可以是进一步使封端剂(a4)与上述多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)以及根据需要使用的扩链剂(a3)的反应产物反应而得到的物质。通过使用封端剂(a4)，能够使异氰酸酯基失活。
[0098]
作为上述封端剂(a4)，优选醇，例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等单官能度醇；1,2-丙二醇、1,3-丁二醇等2官能度醇；多官能度多元醇；烷醇胺(例如，乙醇胺等)、烷醇二胺(例如，二乙醇胺等)等烷醇胺化合物等。
[0099]
上述封端剂(a4)可以源自石油，也可以源自生物质。其中，源自生物质，能够提高聚氨酯树脂和粘合剂层的生物质度，因此更优选。
[0100]
＜其他＞上述聚氨酯树脂(a)能够通过使多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)进行共聚反应，根据需要进一步使扩链剂(a3)和/或封端剂(a4)反应来制造。上述反应可以在有机溶剂的存在下进行，在上述反应时，也可以共存聚氨酯化催化剂。
[0101]
作为上述有机溶剂，能够使用1种或2种以上，例如可举出：甲苯等芳香族烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、3-戊酮等酮溶剂；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、乙基卡必醇等醚溶剂；乙腈、丙腈、异丁腈、戊腈等腈溶剂；二甲基亚砜等亚砜溶剂；甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂等。
[0102]
作为上述聚氨酯化催化剂，例如可举出：三乙胺、三亚乙基二胺、n-甲基吗啉等含氮化合物，乙酸钾、硬脂酸锌、辛酸锡等金属盐、月桂酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、四乙酰丙酮锆等有机金属化合物等。
[0103]
上述聚氨酯树脂(a)至少包含源自生物质聚醚多元醇的结构单元和源自芳香族多异氰酸酯的结构单元，但也可以进一步包含源自3官能度以上的多元醇的结构单元。作为上
体、2,4’体或2,2’体、或它们的混合物)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合mdi)、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等改性mdi、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(tdi；其2,4体、或2,6体、或它们的混合物)、二甲苯二异氰酸酯(xdi)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、及它们的加成物、异氰脲酸酯体、缩二脲体等3官能度以上的芳香族多异氰酸酯。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0111]
其中，作为异氰酸酯化合物，从通过与聚氨酯树脂(a)的反应能够使粘合剂层表现出高粘接力的观点出发，优选脂肪族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯，从能够进一步提高上述粘合剂层的粘接力的观点出发，优选3官能度以上的芳香族多异氰酸酯。
[0112]
就上述异氰酸酯化合物的含量而言，上述聚氨酯树脂(a)中的羟基与上述异氰酸酯交联剂的异氰酸酯基的当量比，从能够表现出高粘接力的规定出发，优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上的量，优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下的量。
[0113]
作为上述环氧化合物，能够使用1种或2种以上，例如可举出：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、苯酚(eo)5缩水甘油醚、双-(对羟基苯基)甲烷二缩水甘油醚、2,2-双-(对羟基苯基)丙烷二缩水甘油醚、三-(对羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、月桂醇(eo)15缩水甘油醚等脂肪族、脂环式或芳香族多元醇化合物的二缩水甘油醚；甘油三缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油基赤藓糖醇、二甘油聚缩水甘油醚等脂肪族、脂环式或芳香族多元醇化合物的聚缩水甘油醚；n,n-二缩水甘油基苯胺、n,n-二缩水甘油基甲苯胺1,3-双(n,n-二缩水甘油氨基甲基)环己烷、n,n,n',n'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、n,n,n',n'-四缩水甘油基-双-(对氨基苯基)甲烷等胺化合物的聚缩水甘油醚；对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸聚缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯等脂肪酸或芳香族酸的二缩水甘油酯或聚缩水甘油酯；三缩水甘油基氨基苯酚；三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯；邻甲酚型环氧、酚醛清漆型环氧等。
[0114]
就上述环氧化合物的含量而言，从能够表现出高粘接力的观点出发，上述聚氨酯树脂(a)中的羟基与上述环氧化合物中的环氧基的当量比优选为1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.5以上的量，优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下的量。
[0115]
上述异氰酸酯化合物的含有率，从能够表现出高粘接力的观点出发，上述交联剂(b)中，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％，即交联剂(b)为异氰酸酯交联剂。
[0116]
上述交联剂(b)的含量，只要是粘合剂层能够实现上述物性的量即可，相对于上述聚氨酯树脂(a)100质量份，优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.2质量份以上且7质量份以下，进一步优选为0.2质量份以上且5质量份以下。通过将与聚氨酯树脂(a)反应的交联剂(b)的量设为上述的范围，能够将粘合剂层的凝胶分率、应力-应变曲线中应
变量为100％时的应力调整为特定的范围，能够表现出高粘接力。
[0117]
上述交联剂(b)可以源自石油，也可以源自生物质。其中交联剂(b)源自生物质，能够提高聚氨酯树脂和粘合剂层的生物质度，因此更优选。
[0118]
《3》任意成分上述粘合剂层(粘合剂组合物)可以进一步包含固化催化剂。作为上述固化催化剂，可举出与作为聚氨酯化催化剂例示的化合物相同的化合物。在包含上述固化催化剂的情况下，其含量相对于上述聚氨酯树脂(a)100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上，优选为1质量份以下，更优选为0.1质量份以下，进一步优选为0.05质量份以下。
[0119]
上述粘合剂层(粘合剂组合物)还可以包含增塑剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、防锈剂、触变性赋予剂、敏化剂、阻聚剂、流平剂、增粘剂、抗静电剂、阻燃剂等作为其他添加剂。
[0120]
2.任意的构成本发明的粘合带至少应具有上述粘合剂层即可，但根据需要也能够具有任意的构成。
[0121]
＜基材＞本发明的粘合带能够具有基材。上述基材在粘合带中具有支承粘合剂层的功能。作为上述基材，能够使用树脂膜、发泡体、织布、无纺布、金属箔、玻璃片、纸类、以及将这些材料复合而得到的复合基材等。应予说明，树脂膜与发泡体的区别在于它是非发泡的。其中，上述基材的源自生物质的原料比例为50质量％以上，能够提高粘合带整体的生物质度，因此更优选。
[0122]
作为上述树脂膜，能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚丙烯酸树脂；聚氯乙烯树脂；聚丙烯乙烯-乙烯醇；聚乙烯醇树脂；聚氨酯树脂；聚酰胺树脂；使用聚酰亚胺树脂等得到的片或膜。上述树脂膜的表面可以实施防静电处理、电晕处理等。
[0123]
作为上述发泡体，例如能够使用聚烯烃系发泡体、聚氨酯系发泡体、丙烯酸系发泡体、其他橡胶系发泡体等。上述发泡体基材的表面可以实施防静电处理、电晕处理等。
[0124]
作为上述织布或无纺布，例如可举出：马尼拉麻、木材纸浆、人造丝、醋酸纤维、聚酯纤维、维尼纶纤维(聚乙烯醇纤维)、聚酰胺纤维等化学纤维；以及使用它们的混合物等而得到的织布或无纺布。
[0125]
作为上述纸类，可举出日本纸、优质纸、牛皮纸、皱纹纸等。另外，作为上述金属箔，可举出铝箔、铜箔等。
[0126]
作为上述复合基材，例如可举出金属箔、金属溅射层、金属蒸镀层、金属镀层等金属层、金属氧化物层与上述树脂膜的层叠片、玻璃布等无机纤维强化的树脂片等。
[0127]
上述基材还可以具有中间层、底涂层等。
[0128]
上述基材的厚度能够根据其材质、形态等适当选择，例如优选为1000μm以下，更优选为1μm～1000μm左右，特别优选为2μm～500μm左右，进一步优选为3μm～300μm左右，特别优选为5μm～250μm左右。
[0129]
＜脱模衬垫＞
本发明的粘合带优选在粘合剂层的表面具有脱模衬垫。使用粘合带时为止，能够保护粘合剂层的表面而进行保存，在作业性等方面也是有用的。
[0130]
作为脱模衬垫，没有特别限定，能够适当使用以往公知的脱模衬垫。例如，能够使用在脱模衬垫用基材的至少单面涂布有机硅系脱模剂、氟系脱模剂、长链烷基系脱模剂、脂肪酸酰胺系脱模剂等脱模剂(剥离剂)等而得到的脱模衬垫。脱模衬垫用基材能够使用单层、多层中的任一种形态。
[0131]
作为上述脱模衬垫用基材，能够使用塑料膜、纸、发泡体、金属箔等各种薄片状物等，特别优选为塑料膜。另外，作为塑料膜的原料，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃、聚氯乙烯等热塑性树脂等。另外，能够优选使用由从源自生物质的原料得到的聚乳酸、聚酯、聚酰胺等构成的塑料膜、纸。
[0132]
上述脱模衬垫优选设置于粘合带的至少单侧的粘合面，也可以设置于粘合带的两个粘合面。
[0133]
＜其他结构＞本发明的粘合带根据其用途等在构成中能够具有任意的层。
[0134]
3.粘合带的其他性状本发明的粘合带可以是粘合剂层的相对的主面各自成为粘合带的粘合面的、所谓的无基材的粘合带，也可以是在基材的单面或双面上直接或隔着其他层设置有粘合剂层的单面粘合带或双面粘合带。在具有基材的双面粘合带的情况下，设置于基材的至少单面的粘合剂层只要是上述“1.粘合剂层”一栏中说明的粘合剂层即可，设置于基材的两面的粘合剂层是上述“1.粘合剂层”一栏中说明的粘合剂层，从提高粘合带整体的生物质度的观点出发，更优选。另外，在本发明的粘合带具有基材的情况下，上述“1.粘合剂层”一栏中说明的粘合剂层优选成为粘合带的粘接面。
[0135]
本发明的粘合带的形态没有特别限定，可以是辊体，也可以是单张。另外，本发明的粘合带的总厚度没有特别限定，能够根据用途等适当设定。
[0136]
本发明的粘合带，从即使为高生物质度也表现出高粘接力的观点出发，相对于不锈钢板的180
°
剥离粘接力优选为3n/20mm以上，其中更优选为5n/20mm以上，进一步优选为8n/20mm以上。
[0137]
本发明的粘合带的、相对于不锈钢板的180
°
剥离粘接力能够通过以下方法进行测定。首先，粘合带的单面利用厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行加衬，将其切断为20mm宽制成试验片。接着，将上述试验片以粘接面积成为20mm
×
60mm的方式粘贴于清洁且平滑的不锈钢板的表面，在其上表面使2kg辊往返1次进行加压，利用2kg辊往复1次进行贴合。加压后，根据jisz-0237，将上述试验片在23℃和50％rh的条件下放置1小时后，在23℃和50％rh的气氛下使用拉伸试验机，在剥离方向：180
°
、拉伸速度：0.3m/分钟的条件下进行剥离，由此能够测定粘接带相对于不锈钢(sus)板的180
°
剥离粘接力。
[0138]
4.粘合带的制造方法本发明的粘合带的制造方法没有特别限定，能够根据粘合带的构成使用公知的方法。例如作为无基材的粘合带的制造方法，可举出：将上述粘合剂组合物涂布在脱模衬垫上，使其干燥和固化而形成粘合剂层，根据需要在上述粘合剂层的另一个主面上贴合脱模衬垫的方法。另外，作为具有基材的粘合带的制造方法，例如可举出：将上述粘合剂组合物
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-1”东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-2”东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-4”东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-10”东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-20”东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f－40”东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-80”东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f－128”东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-288”东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-550”东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-850”[0145]
(实施例1)在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中，添加作为直链状生物质聚醚多元醇(a1-1)的生物质聚(1,3-丙二醇)(“ppd-1”)847质量份、作为多官能度多元醇(a1-2)的聚丙二醇甘油醚(“uniol tg-330”、日油株式会社制造、3官能度多元醇、数均分子量：330)20质量份、作为多异氰酸酯(a2)的甲苯二异氰酸酯(tdi)133质量份、甲基乙基酮(mek)428质量份。将反应容器内温度升温至40℃后，添加辛酸锡(“neostan u-28”，日东化成株式会社制造)0.2质量份，花费1小时升温至75℃。然后，在75℃下保持12小时，确认全部异氰酸酯基消失后，利用1,3-丁二醇(1,3-bg)1.1质量份终止反应，加入mek571质量份，得到聚氨酯树脂(a-1)的mek溶液(固体成分50质量％)。得到的聚氨酯树脂(a-1)的数均分子量为4300，重均分子量为14200。
[0146]
在聚氨酯树脂(a-1)100质量份中，配合作为交联剂(b)的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(d-100k)2.7质量份，进一步配合作为固化催化剂的二新癸酸二辛基锡0.02质量份，得到粘合剂组合物(1)。
[0147]
在脱模衬垫(双面进行脱模处理得到的厚度125μm的剥离纸)s1的重剥离处理面上，涂布上述粘合剂组合物(1)，在85℃下干燥3分钟。在粘合剂组合物(1)的干燥后涂膜上贴合另外的脱模衬垫(双面进行脱模处理得到的厚度125μm的剥离纸)s2的轻剥离处理面，在40℃下熟化48小时，得到厚度50μm的无基材的粘合带(1)。
[0148]
(实施例2～23、比较例1～12)将实施例1中的聚氨酯树脂(a-1)的合成中使用的化合物及其配合量变更为表1所示的化合物和配合量，除此以外，与实施例1同样进行，得到聚氨酯树脂(a-2)～(a-13)的mek溶液(固体成分50质量％)。接着，相对于聚氨酯树脂(a-2)～(a-13)的固体成分100质量份，作为交联剂(b)使用表1所示的化合物和配合量进行反应，除此以外，与实施例1同样进行，得到粘合剂组合物(2)～(35)。接着，使用粘合剂组合物(2)～(35)代替粘合剂组合物(1)，除此以外，与实施例1同样进行，得到厚度50μm的无基材的粘合带(2)～(35)。
[0149]
〔评价1：粘合剂层的生物质度〕相对于构成实施例和比较例中得到的粘合带的粘合剂层的粘合剂组合物的总质量，通过以下计算式算出上述粘合剂组合物所包含的源自生物质的原料的质量比例。应予说明，另外，各质量是不挥发成分换算(固体成分换算)。
粘合剂层的生物质度(质量％)＝100
×
[构成粘合剂层的粘合剂组合物中的源自生物质的原料的质量(g)]/[构成粘合剂层的粘合剂组合物的总质量(g)]
[0150]
〔评价2：粘合剂层的凝胶分率〕将实施例和比较例中得到的粘合带的粘合剂层的形成中使用的粘合剂组合物(固体成分)以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布在脱模衬垫上，在100℃下干燥3分钟，将在40℃下熟化2天后的粘合剂组合物切成50mm见方，将其作为试样。接着，预先测定上述试样的甲苯浸渍前的重量(g1)，利用300目的金属网，过滤在甲苯溶液中在23℃浸渍24小时后的试样的甲苯不溶部分，从而分离，测定在110℃干燥1小时后的残渣的重量(g2)，按照以下计算式求出凝胶分率。凝胶分率(质量％)＝(g2/g1)
×
100
[0151]
〔评价3：应力-应变曲线中的上述粘合剂层的应变量为100％时的应力〕将在实施例和比较例中得到的各粘合带层叠至粘合剂层的总厚度约为400μm，由此制成标线间隔20mm、宽度10mm的试验片。将该试验片在温度23℃、相对湿度50％的测定环境下，使用拉伸试验机以拉伸速度300mm/分钟进行拉伸，根据此时测定得到的应力-应变曲线(所谓的s-s曲线)，求出应变量为100％时的应力。
[0152]
〔评价4：胶粘带相对于不锈钢(sus)板的180
°
剥离粘接力〕将脱模衬垫s2从实施例和比较例中得到的各粘合带剥离后，利用厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行加衬，将切断为20mm宽的粘合带作为试验片。将上述试验片的脱模衬垫s1剥离，以粘接面积成为20mm
×
60mm的方式贴附于清洁且平滑的不锈钢板的表面，在其上表面使2kg辊往返1次进行加压，利用2kg辊往复1次进行贴合。加压后，根据jisz-0237，将上述试验片在23℃和50％rh的条件下放置1小时后，在23℃和50％rh的气氛下使用拉伸试验机进行剥离，由此测定粘接带相对于不锈钢(sus)板的180
°
剥离粘接力(剥离方向：180
°
、拉伸速度：0.3m/分钟)。
[0153]
将上述得到的粘合剂组合物(1)～(35)的组成和评价结果示于表1～表3。应予说明，表中各缩写分别表示以下化合物。＜聚醚多元醇＞
·“ppd-1”：生物质聚(1,3-丙二醇)(数均分子量：1000、羟值：105.2mgkoh/g)
·“ppd-2”：生物质聚(1,3-丙二醇)(数均分子量：2000、羟值：55.1mgkoh/g)＜多官能度多元醇＞“tg-330”：聚丙二醇甘油醚(“uniol tg-330”，日油株式会社制造，数均分子量：330，羟值：502mgkoh/g)“tmp”：三羟甲基丙烷＜多异氰酸酯＞“hdi”：六亚甲基二异氰酸酯“tdi”：甲苯二异氰酸酯“mdi”：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯“t1890/100”：具有3个以上异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯根的异氰脲酸酯体(“vestanat t1890/100”，evonik株式会社制造，nco％；17.1质量％)＜扩链剂＞“14bg”：1,4-丁二醇＜交联剂＞“d-100k”：六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(“finetack hardener d-100k”，dic株式会社制造，nco％；21.8质量％)“d-40”：甲苯二异氰酸酯的加成物(“burnock d-40”，dic株式会社制造，nco％；7.1质量％)
[0154]
【表1】
[0155]
【表2】
[0156]
【表3】
[0157]
根据上述评价结果可知，实施例的粘合带的粘合剂层，由至少包含源自生物质聚醚多元醇的结构单元和源自芳香族多异氰酸酯的结构单元的聚氨酯树脂(a)与交联剂(b)
的反应产物构成，并且通过使上述粘合剂层满足特定的物性，能够兼顾高生物质度和高粘接力。
[0158]
另一方面，比较例的粘合带，在聚氨酯树脂(a)不包含源自芳香族多异氰酸酯的结构单元的情况下，即使凝胶分率、应力-应变曲线中的粘合剂层的应变量为100％时的应力满足条件，仍显示粘接力低。另外，即使在聚氨酯树脂(a)包含源自芳香族多异氰酸酯的结构单元的情况下，如果凝胶分率、应力-应变曲线中的粘合剂层的应变量为100％时的应力不满足条件，则显示粘接力低。

技术特征：
1.一种粘合带，其特征在于，所述粘合带具有粘合剂层，所述粘合剂层的生物质度为50质量％以上，所述粘合剂层包含聚氨酯树脂(a)与交联剂(b)的反应产物，所述聚氨酯树脂(a)至少包含：源自生物质聚醚多元醇的结构单元以及源自芳香族多异氰酸酯的结构单元，所述粘合剂层的凝胶分率为10质量％以上且80质量％以下。2.一种粘合带，其特征在于，所述粘合带具有粘合剂层，所述粘合剂层的生物质度为50质量％以上，所述粘合剂层包含聚氨酯树脂(a)与交联剂(b)的反应产物，所述聚氨酯树脂(a)至少包含：源自生物质聚醚多元醇的结构单元以及源自芳香族多异氰酸酯的结构单元，所述粘合剂层在应力-应变曲线中应变量为100％时的应力小于50n/cm2。3.根据权利要求1或2所述的粘合带，其中，所述聚氨酯树脂(a)包含源自直链状生物质聚醚二醇的结构单元。4.根据权利要求1或2所述的粘合带，其中，所述聚氨酯树脂(a)还包含源自3官能度以上的多元醇的结构单元。5.根据权利要求1或2所述的粘合带，其中，所述聚氨酯树脂(a)的重均分子量为10000以上且300000以下。6.根据权利要求1或2所述的粘合带，其中，所述交联剂(b)包含3官能度以上的多异氰酸酯化合物。7.根据权利要求1或2所述的粘合带，其中，所述粘合带相对于不锈钢板的180
°
剥离粘接力为3n/20mm以上。

技术总结
本发明的课题在于提供一种能够兼顾高生物质度和高粘接力的粘合带。本发明提供一种粘合带，其具有粘合剂层，上述粘合剂层的生物质度为50质量％以上，上述粘合剂层包含聚氨酯树脂(A)与交联剂(B)的反应产物，上述聚氨酯树脂(A)至少包含：源自生物质聚醚多元醇的结构单元以及源自芳香族多异氰酸酯的结构单元，上述粘合剂层满足以下条件中的任意一个：(i)凝胶分率为10质量％以上且80质量％以下；以及(ii)应力-应变曲线中应变量为100％时的应力小于50N/cm2。。


技术研发人员：长谷部真生 武井秀晃 高桥佑辅 植村由希枝 唐泽久美子
受保护的技术使用者：DIC株式会社
技术研发日：2023.01.20
技术公布日：2023/7/31