一种甲硫醚吸附剂及其制备方法和应用

1.本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种甲硫醚吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.甲硫醚(c2h6s)是含硫物中最难脱除的有机物质之一。属于易燃性物质，其蒸气与空气形成的混合物具有爆炸性，遇到明火或高热时极易燃烧发生爆炸，并且容易分解出有毒的硫化物烟气。甲硫醚还有不愉快的气味，其蒸气对鼻喉有强烈的刺激性，持续吸入或高浓度吸入时易出现头痛、恶心及呕吐等症状，对人们的健康产生威胁，因此需要对其进行净化处理。
3.室内环境中的vocs成分复杂，浓度低，吸附法具有低成本、操作简单、无二次污染等特点，因而被认为是分离富集低浓度vocs的有效技术手段，这也是吸附法作为室内vocs净化手段的优势。吸附技术的关键是吸附材料的选择。吸附净化能够长效运行的关键是吸附剂兼具较优的vocs吸附和解吸性能。沸石分子筛作为硅铝酸盐晶体，具有大比表面积、规则的孔结构、可调的孔尺寸与亲疏水性以及高热稳定性和不可燃性，相较于其他吸附剂更适合室内环境vocs的吸附净化。
4.甲硫醚的极性较小，普通沸石对甲硫醚的吸附为弱物理吸附，吸附能力不高，而且实际的室内环境中含有水分，水对甲硫醚的吸附有抑制作用，所以在吸附净化甲硫醚方面存在吸附量不高，净化深度不够的问题。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提出一种甲硫醚吸附剂及其制备方法和应用；本发明所述吸附剂是采用金属修饰沸石分子筛得到的，经金属修饰得到的吸附剂的活性位点增加，引入金属离子后，由于甲硫醚中的s原子存在孤对电子对，可以和金属的空轨道形成配位，增强对甲硫醚的选择性吸附，提高吸附剂对室内环境甲硫醚的吸附效果，实现沸石分子筛对甲硫醚的深度脱除。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：
7.一种甲硫醚吸附剂，所述吸附剂包括沸石分子筛和金属离子，分子式为hm[(alo2)x(sio2)y]
·
zh2o，其中m为金属离子、y/x为沸石分子筛的硅铝比(y和x的取值取决于沸石分子筛的硅铝比值，沸石分子筛的硅铝比为现有市售的分子筛的硅铝比)、z为零或正数；
[0008]
所述金属离子包括零种或一种以上的碱土金属离子，和银离子。
[0009]
进一步地，所述吸附剂采用金属盐溶液与沸石分子筛进行离子交换改性得到。
[0010]
进一步地，所述沸石分子筛包含fau型、mfi型、cha型、mor型、bea型、stt型中的一种或者两种以上；优选fau型，fau型沸石的结构更稳定，且具有更高的离子交换容量，可以为甲硫醚提供更多的吸附位点。
[0011]
进一步地，所述金属盐包括硝酸盐或乙酸盐。
[0012]
进一步地，所述金属盐中的金属包括银和零种或一种碱土金属，优选银离子和钙
离子。
[0013]
进一步地，所述金属离子负载量的范围为1～20wt.％；金属离子负载量过大，将破坏晶体结构，导致分子筛微孔面积下降，降低甲硫醚的吸附量；金属离子负载量过小，则无法充分利用分子筛吸附。
[0014]
本发明的另一目的在于提供一种上述所述的甲硫醚吸附剂的制备方法，所述制备方法包括将金属盐溶液与沸石分子筛原粉搅拌得到非牛顿流体混合物，再进行干燥、研磨和焙烧后得到所述吸附剂。
[0015]
进一步地，所述金属盐溶液的配制方法包括如下步骤：
[0016]
1)获取指定质量的沸石分子筛原粉，根据单位质量吸水量确定所述沸石分子筛原粉的总吸水量；
[0017]
2)根据指定质量的沸石分子筛原粉和指定金属负载量，计算所需要的金属离子的比例和用量，确定所需要的金属盐的质量；
[0018]
3)根据1)计算得到的总吸水量、根据2)计算得到的金属盐的质量，配制得到所述金属盐溶液。
[0019]
进一步地，所述干燥、研磨和焙烧的具体内容包括：
[0020]
将得到的混合物均匀平铺在培养皿中，然后在85-100℃的烘箱中恒温干燥4-8h，冷却后研磨5-20min，再在马弗炉中进行焙烧；
[0021]
所述焙烧的条件为：以2-5℃/min的升温速率，升温至150-200，保持1-3h，再以2-5℃/min的升温速率，升温至350-550℃，保持3-6h。
[0022]
本发明的又一目的在于提供一种上述的甲硫醚吸附剂的应用，所述吸附剂用于室内环境中低浓度甲硫醚的吸附净化。
[0023]
本发明的有益效果为：
[0024]
(1)本发明的甲硫醚吸附剂通过将金属交换到沸石分子筛中，增加了吸附活性位点，增强了对甲硫醚的选择性吸附能力，能够实现对甲硫醚的深度净化。
[0025]
(2)本发明的甲硫醚吸附剂在相对湿度为40％的条件下金属的负载量(1～20wt.％)越高，改性的吸附剂对甲硫醚的穿透吸附量越高。
附图说明
[0026]
图1为本发明对比例提供的甲硫醚吸附剂的吸附穿透曲线。
[0027]
图2为本发明实施例1中制备得到的甲硫醚吸附剂的吸附穿透曲线。
[0028]
图3为本发明实施例4中制备得到的甲硫醚吸附剂的吸附穿透曲线。
[0029]
图4为本发明实施例4中制备得到的甲硫醚吸附剂结构示意图
具体实施方式
[0030]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0031]
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的实质和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细
节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
[0032]
下面的实施例起说明本发明的作用。在实施例中，除非另有说明，份数按重量份数计算，百分率按重量百分率计算，温度为摄氏度。按重量计算的分数和按体积计算的份数之间的关系与克和立方厘米之间的关系相同。
[0033]
实施例中涉及的评价实验为相对湿度为0的混合气条件下的吸附实验，对比例为未改性的沸石分子筛，以突出改性后的吸附剂在干、湿条件下吸附能力的提高。
[0034]
评价实验1：进行对甲硫醚的吸附穿透实验，通过穿透时间和穿透吸附量，对吸附剂的吸附性能进行评估。实验条件：吸附剂颗粒尺寸为60-40目，吸附柱为长100mm，外径6mm，内径4mm的石英管，装填吸附剂60mg，气体总流量为75ml/min，有机物的初始浓度为10ppm，吸附温度为30℃。
[0035]
在整个吸附过程中，进气浓度恒定，当出口浓度达到入口浓度的10％时，定为吸附剂已穿透。根据穿透曲线计算穿透吸附量如下：
[0036][0037][0038]
m:吸附质的摩尔质量，g/mol；f:原料气流量，ml/min
[0039]
c0：吸附质的初始浓度，mg/m3；c为t时刻尾气中吸附质的浓度，mg/m3[0040]
m：吸附剂装填量，g；t0：吸附起始时间，min
[0041]
ts：开始穿透时间，min；q：吸附剂的穿透吸附量，mg/g
[0042]
为色谱检测器初始浓度信号值，mv；为色谱检测器基线信号值，mv；为色谱检测器在t时刻的浓度信号值，mv。
[0043]
评价实验2：进行对甲硫醚的吸附穿透实验，通过穿透时间和穿透吸附量，对吸附剂的吸附性能进行评估。实验条件：吸附剂颗粒尺寸为60-40目，吸附柱为长100mm，外径6mm，内径4mm的石英管，装填吸附剂60mg，气体总流量为75ml/min，相对湿度为40％，有机物的初始浓度为10ppm，吸附温度为30℃。
[0044]
对比例：以硅铝比为6.2的h-fau沸石分子筛为吸附剂进行吸附穿透甲硫醚的实验：将对比例的吸附剂对甲硫醚进行吸附穿透实验，进行评价实验1，穿透曲线如图1所示，得到本对比例吸附剂在相对湿度为0的条件下对甲硫醚的穿透吸附量为0.84mg/g。
[0045]
实施例1
[0046]
本实施根据上述制备方法制备吸附剂，具体制备内容为：取硅铝比为6.2的h-fau型分子筛10g放入烧杯中，称取1.18g硝酸银溶于9.5ml的去离子水中，配成浓度为0.73mol/l的agno3·
h2o溶液。用移液器将配置好的溶液逐次加入原粉中，同时用玻璃棒不断搅拌，直至混合物变成非牛顿流体状。将得到的胶状混合物置于培养皿中，用勺子捻成均匀饼状，放入烘箱中，100℃加热4h至全部干燥。取出后研磨5min，在马弗炉中以5℃/min升至170℃，保持1h，继续以5℃/min升至550℃，保持4小时。即可得到ag改性的吸附剂，理论负载量为7wt.％。
[0047]
将制得的吸附剂对甲硫醚进行吸附穿透实验，进行评价实验1得到的吸附穿透曲
线如图2所示，本实施例制备得到的吸附剂在相对湿度为0的条件下对甲硫醚的穿透吸附量为39mg/g；进行评价实验2，得到本实施例制备得到的吸附剂在相对湿度为40％的条件下对甲硫醚的穿透吸附量为11.45mg/g。
[0048]
实施例2
[0049]
本实施根据上述制备方法制备吸附剂，具体制备内容为：取硅铝比为150的h-mfi型分子筛10g放入烧杯中，称取0.19g硝酸银溶于4.5ml的去离子水中，配成浓度为0.25mol/l的agno3·
h2o溶液。用移液器将配置好的溶液逐次加入原粉中，同时用玻璃棒不断搅拌，直至混合物变成非牛顿流体状。将得到的胶状混合物置于培养皿中，用勺子捻成均匀饼状，放入烘箱中，100℃加热4h至全部干燥。取出后研磨5min，在马弗炉中以5℃/min升至160℃，保持1h，继续以5℃/min升至550℃，保持3小时。即可得到ag改性的吸附剂，理论负载量为4.8wt.％。
[0050]
将制得的吸附剂对甲硫醚进行吸附穿透实验，进行评价实验2，得到本实施例制备得到的吸附剂在相对湿度为40％的条件下对甲硫醚的穿透吸附量为4.8mg/g。
[0051]
实施例3
[0052]
本实施根据上述制备方法制备吸附剂，具体制备内容为：取硅铝比为5的h-fau型分子筛10g放入烧杯中，称取1.21g硝酸银溶于9.5ml的去离子水中，配成浓度为0.75mol/l的agno3·
h2o溶液。用移液器将配置好的溶液逐次加入原粉中，同时用玻璃棒不断搅拌，直至混合物变成非牛顿流体状。将得到的胶状混合物置于培养皿中，用勺子捻成均匀饼状，放入烘箱中，100℃加热4h至全部干燥。取出后研磨5min，在马弗炉中以5℃/min升至160℃，保持1h，继续以5℃/min升至550℃，保持3小时。即可得到ag改性的吸附剂，理论负载量为7wt.％。
[0053]
将制得的吸附剂对甲硫醚进行吸附穿透实验，进行评价实验2，得到本实施例制备得到的吸附剂在相对湿度为40％的条件下对甲硫醚的穿透吸附量为30.92mg/g。
[0054]
实施例4
[0055]
取硅铝比为5的h-fau型分子筛10g放入烧杯中，称取1.21g硝酸银和1.26g乙酸钙溶于9.5ml的去离子水中，配成金属混合溶液。用移液器将配置好的溶液逐次加入原粉中，同时用玻璃棒不断搅拌，直至混合物变成非牛顿流体状。将得到的胶状混合物置于培养皿中，用勺子捻成均匀饼状，放入烘箱中，100℃加热4h至全部干燥。取出后研磨5min，在马弗炉中以5℃/min升至160℃，保持1h，继续以5℃/min升至550℃，保持3小时。即可得到银和钙的改性吸附剂，两种金属的理论负载量都为7wt.％。
[0056]
将制得的吸附剂对甲硫醚进行吸附穿透实验，进行评价实验2，穿透曲线如图3所示，得到本实施例制备得到的吸附剂在相对湿度为40％的条件下对甲硫醚的穿透吸附量为32.35mg/g。

技术特征：
1.一种甲硫醚吸附剂，其特征在于，所述吸附剂包括沸石分子筛和金属离子，分子式为hm[(alo2)x(sio2)y]
·
zh2o，其中m为金属离子、y/x为沸石分子筛的硅铝比、z为零或正数；所述金属离子包括零种或一种以上的碱土金属离子，和银离子；所述吸附剂采用金属盐溶液与沸石分子筛进行离子交换改性得到。2.根据权利要求1所述的一种甲硫醚吸附剂，其特征在于，所述沸石分子筛包含fau型、mfi型、cha型、mor型、bea型和stt型中的一种或者两种以上。3.根据权利要求1所述的一种甲硫醚吸附剂，其特征在于，所述沸石分子筛为fau型。4.根据权利要求1所述的一种甲硫醚吸附剂，其特征在于，所述金属盐包括硝酸盐或乙酸盐。5.根据权利要求1或4所述的一种甲硫醚吸附剂，其特征在于，所述金属盐中的金属包括银和零种或一种碱土金属。6.根据权利要求1所述的一种甲硫醚吸附剂，其特征在于，所述金属离子负载量的范围为1～20wt.％。7.一种如权利要求1～6任一项所述的甲硫醚吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将金属盐溶液与沸石分子筛原粉搅拌得到非牛顿流体混合物，再进行干燥、研磨和焙烧后得到所述吸附剂。8.根据权利要求7所述的一种甲硫醚吸附剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的配制方法包括如下步骤：1)获取指定质量的沸石分子筛原粉，根据单位质量吸水量确定所述沸石分子筛原粉的总吸水量；2)根据指定质量的沸石分子筛原粉和指定金属负载量，计算所需要的金属离子的比例和用量，确定所需要的金属盐的质量；3)根据1)计算得到的总吸水量、根据2)计算得到的金属盐的质量，配制得到所述金属盐溶液。9.根据权利要求7所述的一种甲硫醚吸附剂的制备方法，其特征在于，所述干燥、研磨和焙烧的具体内容包括：将得到的混合物均匀平铺在培养皿中，然后在85-100℃的烘箱中恒温干燥4-8h，冷却后研磨5-20min，再在马弗炉中进行焙烧；所述焙烧的条件为：以2-5℃/min的升温速率，升温至150-200，保持1-3h，再以2-5℃/min的升温速率，升温至350-550℃，保持3-6h。10.一种如权利要求1～6任一项所述的甲硫醚吸附剂的应用，其特征在于，所述吸附剂用于室内环境中低浓度甲硫醚的吸附净化。

技术总结
本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种甲硫醚吸附剂及其制备方法和应用。所述吸附剂包括沸石分子筛和金属离子，分子式为HM[(AlO2)x(SiO2)y]


技术研发人员：李子宜 章文贵 张峻榕 刘婷钰 杨雄 占安涛 曹睿 唐天宇
受保护的技术使用者：北京科技大学
技术研发日：2023.03.20
技术公布日：2023/7/31