一种控制钻石生长速度的方法

1.本发明属于超硬材料合成领域，具体涉及一种高温高压法合成人造钻石过程中控制钻石生长速度的方法。


背景技术：

2.除了饰品行业外，钻石作为一种超硬材料，在许多领域都具有极其重要的地位。目前，已经成功商业化了的合成方法主要包括化学气相沉积法（cvd）以及高温高压法（hpht）。近几年，随着六面顶压机上hpht法合成宝石级钻石技术的突破，大颗粒钻石（3-5 ct）技术已经被开发了出来，且更大颗粒钻石的相关技术还在研发之中。
3.众所周知的是，hpht法合成宝石级金刚石技术原理就是温差法，即石墨等为碳源处于高温端，金刚石籽晶位于低温端，中间为金属触媒。在约1400℃、压力5-6 gpa下，碳源溶于金属触媒中并在温度梯度的作用下于低端析出，c-c键完成石墨sp2向钻石sp3结构的转化。但不足的是，温差法合成钻石优晶区的温度区间很窄（仅30℃），且受结构、材料及工艺的影响很大，合成过程中满足该要求难度很高。尤其是更大颗粒的饰品级钻石合成过程中，随着粒径的增大，其温度梯度不停变化，导致生长过程中很容易带入石墨或金属触媒等包裹体等杂质，严重降低了钻石的品质。
4.为了解决这一难题，常规的方法是通过重新设计和摸索出另外一套腔体结构，但难度颇大。
5.基于上述现状，本发明提供了一种控制钻石生长速度的方法，通过改进现有腔体结构中碳源（一般为高纯石墨），控制石墨在触媒中的溶解量来调控钻石的生长速度，从而在不改变现有的腔体结构设计前提下，实现高品质大颗粒钻石的合成。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种控制钻石生长速度的方法。该方法具有简单、成本低廉、可批量化生产的特点，实施效果显著，适用范围广，应用潜力大。
7.本发明的技术方案是：一种控制钻石生长速度的方法，碳源的制备过程包括以下步骤：s1）烘烤：取一定量的高纯石墨粉与超高纯金属氧化物粉末平铺在不锈钢盘中，并于烘箱中120℃以上烘烤24 h;s2）称量：按照金属氧化物粉末与石墨粉的质量份数比为9.5:0.5～0:10分别称取金属氧化物与高纯石墨粉粉末；s3）混料：将步骤s2）中称量好的各种比例的粉末分别加入到不同球磨罐中，并按金属氧化物混合粉末质量比例份数，即第一比例、第二比例、第三比例、第四比例分别做好标记后并分别加入事先清洗并烘干好的不同大小氧化锆陶瓷磨球，在球磨机上球磨混合24 h，使其充分混合；s4）压制：混料完毕后，取出压制碳源专用钢模，先进行试压，确定粉末用量和成型
压力。钻石合成腔体中碳源的直径一般约为25～38 mm，整体厚度一般为4.00～5.00 mm；碳源按金属氧化物粉末份数呈梯度化分布并成型；s5）精整与保存：使用砂轮磨盘将步骤4）中压制的碳源进行精整（公差为
±
0.02 mm）。精整完毕后，于70℃烘箱中干燥保存。
8.进一步地，上述s4）步骤中的成型步骤为：a）一体化成型：当单层厚度d＜1 mm时，后续精磨难以操作，只能选择一体化成型。即在钢模中先加入第一层第一比例的混合物粉末，摊平后再加入第二比例的粉末并摊平，然后加入第三比例的粉末摊平，以此类推；粉末加完后再整体压制成型；压制完毕后，精整时可用砂轮将碳源含量高的一面精磨以满足要求。各层粉末达到规定厚度所需的量，可根据试压结果确认；b）分段式成型：当单层厚度d≥1 mm时，选择一体化成型或分段式成型；分段式成型即各种比例的粉末后先直接加压成型并修整得到不同配比、不同厚度的碳源后，通过组合达到原有碳源高度要求；组装时，需要根据钻石的生长速度来合理选择各种比例的碳源组合。金属氧化物粉末比例高的一侧更靠近金属触媒。
9.进一步地，上述s3）步骤中的混料步骤为：金属氧化物混合粉末质量与氧化锆陶瓷磨球的质量份数比为10:1。
10.进一步地，对于合成钻石目标在1 ct以下，第一比例的金属氧化物粉末和石墨粉质量比选择范围为6:4～9:1，第二比例的氧化物粉末和石墨粉质量比选择范围为5:5～0:10。压制后第一层第一比例粉末压制后的厚度da范围为0.50～2.50 mm，第二层第二比例粉末压制后的厚度db范围为余厚2.50～3.50 mm。
11.优选地，上述第一比例的金属氧化物粉末和石墨粉选择质量比为7:3，厚度 da为1.50 mm；第二比例的金属氧化物粉末和石墨粉选择质量比为2:8，厚度范围为余厚（即原有碳源厚度与第一层厚度da差值）。
12.进一步地，当合成钻石目标为1～3 ct，第一比例的金属氧化物粉末和石墨粉质量比选择范围为6:4～9:1，第二比例的氧化物粉与石墨粉质量比选择范围为8.5:1.5～9.5:0.5，第三比例的金属氧化物粉末和石墨粉质量比选择范围为2:8～0:10。压制后第一比例混合粉末压制后厚度da范围为0.50～1.50 mm，第二比例混合粉末压制后厚度db范围为1.50～2.50 mm，第三比例粉末压制后厚度为余厚（即原有碳源厚度与第一层厚度da和第二层厚度db之后的值）。
13.优选地，上述第一比例的氧化物粉末和石墨粉质量比为7:3份，其厚度1.00 mm；第二比例的氧化物粉末和石墨粉质量比为9:1，其厚度2.00 mm；第三比例的氧化物粉末和石墨粉质量比为1:9，余厚为1.00～2.50 mm。
14.优选地，上述步骤s1中的金属氧化物粉末为al2o3、mgo、zro2，纯度为优级纯，粒度在20 μm以下。
15.优选地，上述优级纯的金属氧化物粉末为al2o3、mgo粉末，粒度在5 μm以下。高纯石墨粉纯度为99.99%，粒度5 μm以下。
16.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1）通过调节碳源中各层金属氧化物与石墨的比例及厚度值等参数来改变合成过
程中石墨在各层中的密度，从而控制合成过程中石墨在金属触媒中的溶解速度和在触媒低温端的析出速度，从而有效避免了碳源溶解和析出过快而导致大颗粒钻石生长过程中普遍存在的包裹体严重问题，从而提高a级品率，显著提高合成钻石的品质。
17.2）方法简单，可操作性强。只需要对现有的结构和合成工艺进行微调，即使用本专利中的碳源代替原有碳源，即可实现大颗粒钻石的生长，有效避免了腔体重新设计这一复杂且繁琐、难度颇高的摸索过程。可用于各种结构，各种压机上大颗粒钻石的生产。
18.3）该方法不仅可用于3 ct以下钻石的合成，对于3 ct以上钻石的生产合成也能起到有益效果。
附图说明
19.图1为本发明的梯度化的碳源结构示意图；其中，1-第一层；2-第二层；3-第三层。
具体实施方式
20.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.实施例一一种控制钻石生长速度的方法，碳源的制备过程包括以下步骤：1）烘烤：取一定量的高纯石墨粉与超高纯mgo粉末平铺在不锈钢盘中，并于烘箱中120℃以上烘烤24 h。
22.2）称量：按照mgo粉末与高纯石墨粉质量比为7:3（记为a1）、9:1（记为b1）、2:8（记为c1）及1:9（记为d1）。
23.3）混料：步骤2）称量好的各种比例的粉末各300 g分别加入到不同球磨罐中，做好标记后分别加入事先清洗并烘干好的不同大小氧化锆陶瓷磨球30 g，在球磨机上球磨混合24 h，使其充分混合均匀。
24.4）压制：混料完毕后，筛出氧化锆磨球。取出压制碳源专用钢模，先进行试压，确定粉末用量和成型压力。对于650缸径压机，某型结构合成块中碳源的直径约为38.00 mm，整体厚度为4.50 mm，可选择一体化成型。
25.生产目标为1 ct以下的钻石时，可采用一体化成型。即第一层选择比例为a1的粉末（厚度1.50 mm，质量约5.10 g），在模具中摊平后用压杆压平后再加入比例为c1的粉末（厚度3.00 mm，质量约8.00 g），摊平后15 mpa、保压30秒压制成型即可；生产目标为1-3 ct钻石时，第一层选择比例为a1的粉末（厚度约1.00 mm，质量约3.40 g），在模具中摊平后用压杆压平后加入比例为b1的粉末（厚度2.00 mm，质量约7.45 g），在模具中摊平后用压杆压平后再加入比例为d1的粉末（厚度1.50 mm，质量约4.50 g），摊平后压力机上15 mpa、保压30秒压制成型即可。
26.对于该型结构，生成1 ct以下钻石产品时，碳源也可采取分段式成型，即称取约5.10 g步骤3）所混料好比例为a1的粉末，相同的模具15 mpa压力下、保压30秒成型得到a1层
mm，可选择一体化成型。生产1~3 ct的钻石时，其中，第一层选择比例为a4的粉末（厚度1.50 mm，质量约4.85 g），在模具中摊平后用压杆压片一下后加入比例为b4的粉末（厚度约1.50 mm，质量约5.65 g），在模具中摊平后用压杆压片一下后再加入比例为c4的粉末（厚度约1.50 mm，质量约3.45 g），摊平后15 mpa压制成型即可。同样的，该碳源也可采取分段式成型然后拼接组合替代原有碳源。
41.同样的，在650压机上，我们使用现有腔体、延长保压时间后成功获得了重量为1~3 ct之间，品质符合a级要求的钻石。
42.实施例五一种控制钻石生长速度的方法，碳源的制备过程包括以下步骤：1）烘烤：取一定量的高纯石墨粉与超高纯al2o3粉末平铺在不锈钢盘中，并于烘箱中120℃以上烘烤24 h。
43.2）称量：按照al2o3粉末与高纯石墨粉质量比为7:3（记为a5）、2:8（记为b5）。
44.3）混料：步骤2）称量好的各种比例的粉末各300 g分别加入到球磨罐中，分别做好标记后并分别加入事先清洗并烘干好的不同粒径氧化锆陶瓷磨球30 g，在球磨机上球磨混合24 h，使其充分混合。
45.4）压制：混料完毕后，取出压制碳源专用钢模，先进行试压，确定粉末用量和成型压力。对于550缸径压机，某型结构合成块中碳源直径约为25 mm，整体厚度为5 mm，可选择一体化成型。
46.生产1 ct以下的钻石时，其中，第一层选择比例为a5的粉末（厚度1.50 mm，质量约2.50 g），在模具中摊平后用压杆压平后再加入比例为b5的粉末（厚度3.5 mm，质量约4.20 g），摊平后10 mpa压制成型即可。对于该型结构，碳源单层厚度在1 mm以上时，也可采取分段式成型然后拼接的方法。
47.步骤5）同实施例1。
48.为了验证其效果，在550压机上，我们使用现有腔体、延长保压时间后成功获得了0.5 ct左右、品质符合a级要求的钻石。
49.实施例六一种控制钻石生长速度的方法，碳源的制备过程包括以下步骤：其中步骤1）、3）、5）和实施例五相同。
50.2）称量：按照al2o3粉末与高纯石墨粉质量比为6:4（记为a6）、9.5份: 0.5份（记为b6）、0份: 10份（记为c6）。
51.4）压制：混料完毕后，取出压制碳源专用钢模，先进行试压，确定粉末用量和成型压力。对于550缸径压机，使用的某型结构合成块中，碳源直径约为25 mm，厚度为5 mm，可选择一体化成型。
52.生产1~3 ct之间的钻石时，其中，第一层选择比例为a6的粉末（厚度1.50 mm，质量约2.40 g），在模具中摊平后用压杆压片一下后加入比例为b6的粉末（厚度约1.50 mm，质量约2.90 g），在模具中摊平后用压杆压片一下后再加入比例为c6的粉末（厚度约2.00 mm，质量约2.05 g），摊平后10 mpa压制成型即可。同样的，该碳源也可采取分段式成型后拼接组合的方式。
53.在550压机上，我们使用现有腔体、延长保压时间后成功获得了1~3 ct大小且品质
符合a级要求的钻石。
54.本发明的成型具体为：a）一体化成型：当单层厚度d＜1 mm时，后续精磨难以操作，只能选择一体化成型。即在钢模中先加入第一层铺比例a的混合物粉末，摊平后再加入比例为b的粉末并摊平，然后加入比例为c的粉末摊平，以此类推。粉末加完后再整体压制成型。压制完毕后，精磨时可用砂轮将碳源含量高的一面适当精磨以满足要求。各层粉末达到规定厚度所需的量，可根据提前试压结果确认。
55.b）分段式成型：当单层厚度d≥1 mm时，可选择一体化成型或分段式成型。即各种比例的粉末后先直接加压成型精整得到不同配比、不同厚度的碳源后，通过组合达到原有碳源高度要求。组装时，需要根据钻石的生长速度来合理选择各种比例的碳源组合。金属氧化物粉末比例高的一侧更靠近金属触媒。
56.本发明在压制前需要进行试压，目的有两个：一是确定压制时的工艺参数（包括压制的压力大小，保压时间）；二是确定各种比例粉末的用量（需根据钻石生产目标大小来定）。
57.一般来说，碳源中碳的质量不低于转化的钻石质量的1.5倍。
58.对于直径φ≥30 mm、成型后厚度d≥3 mm碳源，其成型压力范围为12~15 mpa，保压30 s；直径φ＜30 mm，成型后厚度d＜3 mm碳源，其成型压力范围为6~12 mpa，保压30 s。
59.上述金属氧化物粉末可以是al2o3、mgo、zro2等，纯度为优级纯，粒度在20μm以下。
60.优选的，优级纯的金属氧化物粉末为al2o3、mgo粉末，粒度在5μm以下。
61.优选的，所用的石墨粉为高纯石墨，纯度不低于99.99%。
62.本发明设计和使用梯度化的碳源代替现有的纯碳源，即在碳源中加入不同含量的金属氧化物粉末，通过实现钻石合成过程中所自发形成的、不同浓度的微孔通道来调控碳源在金属触媒中的溶解量，以此来控制碳在低温端的析出速度，从而控制钻石的生长速度，防止生长过快形成包裹体。
63.对比实施例同样的，不采用上述的梯度化的碳源，而是直接采用纯的石墨压制成碳源，采用现有腔体结构并延长保压时间，获得的钻石毛坯包裹体十分严重，无法实现1 ct以上、品质满足a级要求的钻石生产。
64.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种控制钻石生长速度的方法，其特征在于，碳源的制备过程包括以下步骤：s1）烘烤：取一定量的高纯石墨粉与超高纯金属氧化物粉末平铺在不锈钢盘中，并于烘箱中120℃以上烘烤24 h；s2）称量：按照金属氧化物粉末与高纯石墨粉的质量份数比为9.5:0.5~0:10分别称取粉末；s3）混料：将所述步骤s2）称量好的各种质量比例的粉末分别加入到球磨罐中，按金属氧化物混合粉末质量比例份数，即第一比例、第二比例、第三比例、第四比例分别做好标记后并分别加入事先清洗并烘干好的不同大小氧化锆陶瓷磨球，在球磨机上球磨混合24 h，使其充分混合；s4）压制：混料完毕后，取出压制碳源专用钢模，先进行试压，确定粉末用量和成型压力；合成块中碳源直径约为25.00～38.00 mm，整体厚度为4.00～5.00 mm；所述碳源按金属氧化物粉末份数呈梯度化分布并成型；s5）精整与保存：使用砂轮磨盘将步骤4）中压制的碳源进行精整，公差为
±
0.02 mm；70℃烘箱中干燥保存。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述s4）步骤中的成型步骤为：a）一体化成型：当单层厚度d＜1 mm时，后续精磨难以操作，只能选择一体化成型：即在钢模中先加入第一层第一比例的混合物粉末，摊平后再加入第二比例的粉末并摊平，然后加入比例为c的粉末摊平，以此类推；粉末加完后再整体压制成型；压制完毕后，精整时可用砂轮将石墨粉含量高的一面精磨以满足要求；各层粉末达到规定厚度所需的量，可根据提前试压结果确认；b）分段式成型：当单层厚度d≥1 mm时，可选择一体化成型或分段式成型；所述分段式成型即各种比例的粉末后先直接加压成型修整得到不同配比、不同厚度的碳源后，通过组合满足原有碳源高度要求；组装时，需要根据钻石的生长速度来合理选择各种比例的碳源组合；金属氧化物粉末比例高的一侧更靠近金属触媒。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述s3）步骤中的混料步骤为：所述金属氧化物混合粉末质量与氧化锆陶瓷磨球的质量份数比为10:1。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于合成钻石目标在1 ct以下，所述第一比例的氧化物粉末和石墨粉选择质量比范围为6:4 ~9:1，所述第二比例的氧化物粉末和石墨粉质量比选择范围为5:5~0:10；压制后所述第一比例的金属氧化物粉末和石墨粉的厚度范围为d
a 为0.50 ~ 2.50 mm，所述第二比例的氧化物粉末和石墨粉的厚度范围d
b
为余厚。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一比例的金属氧化物粉末和石墨粉选择质量比为7:3，d
a 为厚度1.50 mm，所述第二比例的金属氧化物粉末和石墨粉选择质量比为2:8，余厚厚度为2.50～3.50 mm。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当合成钻石目标为1~3 ct，所述第一比例的氧化物粉末和石墨粉选择质量比范围为6:4~9:1，所述第二比例的金属氧化物粉末和石墨粉选择质量比范围为8.5:1.5~9.5:0.5，所述第三比例的氧化物粉末和石墨粉选择质量比范围为2:8~0:10；
压制后所述第一比例的氧化物粉末和石墨粉选择的厚度范围为d
a
为0.50 ~ 1.50 mm，所述第二比例的氧化物粉末和石墨粉选择的厚度范围d
b
为1.50 ~ 2.50 mm，所述第三比例的金属氧化物粉末和石墨粉厚度选择范围为余厚。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一比例的氧化物粉末和石墨粉选择质量比为7:3，其厚度1.00 mm；所述第二比例的氧化物粉末和石墨粉选择质量比为9:1，其厚度2.00 mm；所述第三比例的金属氧化物粉末和石墨粉选择质量比为1:9，余厚为1.00～2.50 mm。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s1中的金属氧化物粉末为al2o3、mgo、zro2，纯度为优级纯，粒度在20μm以下。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述优级纯的金属氧化物粉末为al2o3、mgo粉末，粒度在5μm以下。

技术总结
本发明提供了一种控制钻石生长速度的方法，包括以下步骤：S1）烘烤：取一定量的高纯石墨粉与超高纯金属氧化物粉末烘箱中120℃以上烘烤24 h;S2）称量：按照金属氧化物粉末与石墨粉的质量份数比为9.5:0.5～0:10；S3）混料：将步骤S2）中称量好的各种比例的粉末分别加入到不同球磨罐中，并按金属氧化物混合粉末质量比例份数，S4）压制：钻石合成腔体中碳源的直径一般约为25～38 mm，整体厚度一般为4.00～5.00 mm；碳源呈梯度化分布并成型；S5）精整与保存。本发明通过调节碳源中各层金属氧化物与石墨的比例及厚度值等参数来改变合成过程中石墨在各层中的密度，从而控制合成过程中石墨在金属触媒中的溶解速度和在触媒低温端的析出速度，显著提高合成钻石的品质。显著提高合成钻石的品质。显著提高合成钻石的品质。


技术研发人员：向后奎
受保护的技术使用者：湖北科技学院
技术研发日：2023.03.23
技术公布日：2023/7/31