一种用于水制氢的复合催化剂及制备方法及应用

1.本发明涉及一种复合催化剂，特别是一种用于水制氢的复合催化剂及制备方法及应用。


背景技术：

2.在制氢技术中，利用可再生能源之一的太阳能来驱动水分解制氢被认为是将太阳能转化为氢能从而实现能量转换的有效途径。
3.硫铟锌(znin2s4)作为响应可见光的三元硫系半导体光催化剂，是一种直接带隙半导体，其带隙约为2.3ev。然而单一的znin2s4往往受到光生载流子复合的影响使其光催化效率降低，因此研究人员开发了各种改性手段，其中与znin2s4复合构建成为研究热点。
4.铁酸铋(bifeo3)作为一种钙钛矿结构的压电材料，因其带隙较窄(2.26ev)，具有可见光响应(可见光吸收边约为750nm)和铁电性质被应用于光催化分解水产氢和分解有机物，但由于bifeo3的导带位置比产氢电位高(e
cbm
≈0.33ev)，使其光催化产氢活性效率较低，然而，作为压电材料的bifeo3，其产生的压电极化电荷会在界面处引起能带弯曲，从而吸引电荷相反的光生载流子。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，提供一种用于水制氢的复合催化剂及制备方法及应用。本发明具有其制备方法简单，条件温和，au/bifeo3/znin2s4复合催化剂能光或/和压电协同催化分解水产氢，且制备的au/bifeo3/znin2s4复合催化剂光和压电协同催化分解水产氢活性高的特点。
6.本发明的技术方案：一种用于水制氢的复合催化剂，所述复合催化剂，按重量份计，由260-400份znin2s4、15-35份bifeo3和5-15份au组成。
7.前述用于水制氢的复合催化剂，所述复合催化剂，按重量份计，由280-380份znin2s4、20-30份bifeo3和8-12份au组成。
8.前述用于水制氢的复合催化剂，所述复合催化剂，按重量份计，由330份znin2s4、25份bifeo3和10份au组成。
9.前述用于水制氢的复合催化剂中，所述复合催化剂znin2s4原位生长在bifeo3表面，且znin2s4表面负载au纳米颗粒。
10.前述用于水制氢的复合催化剂中，所述复合催化剂包括有z-型异质结和肖特基结。
11.前述用于水制氢的复合催化剂的制备方法，包括有以下步骤：
12.(1)制备znin2s4前驱体溶液：将zncl2、incl3和c2h5ns加入于(ch2oh)2中，超声，形成a品；
13.(2)制备bifeo3粉末：将bi(no3)3加入(ch2oh)2中，然后在溶液中加入fecl3·
6h2o和去离子水的混合物，搅拌，再加入nh3·
h2o溶液，将ph值调整至10-11，搅拌，离心收集沉淀
物，并在沉淀物中加入naoh溶液，得到b品；将b品进行水热反应，冷却，洗涤、干燥，退火，得bifeo3粉末，为c品；
14.(3)制备bifeo3/znin2s4：c品溶解于的a品中，磁力搅拌，水热反应，冷却后，用去离子水和乙醇分别离心清洗，烘干，即得d品；
15.(4)制备au/bifeo3/znin2s4复合光催化剂：将d品溶解于去离子水中，在超声条件下加入haucl4·
3h2o，转移到反应器中，抽真空，氙灯照射，用去离子水和乙醇分别离心清洗，烘干，即制得au/bifeo3/znin2s4复合催化剂成品。
16.前述的用于水制氢的复合催化剂的制备方法中，所述步骤(1)中，制备znin2s4前驱体溶液：将0.06-0.27g zncl2、0.29-1.17g incl3和0.15-0.60g c2h5ns溶解于20-50ml(ch2oh)2中，超声10-50min，形成a品。
17.前述的用于水制氢的复合催化剂的制备方法中，所述步骤(2)中，制备bifeo3粉末：将0.72-2.91g bi(no3)3溶解于30-100ml(ch2oh)2中，然后加入0.34-1.35g fecl3·
6h2o和30-100ml去离子水的混合物，搅拌10-30min，再加入1-10ml nh3·
h2o溶液，将ph值调整至10-11，搅拌，离心收集沉淀物，并在0.20-0.30g沉淀物中加入3-6ml naoh溶液得到b品；所述nh3·
h2o溶液的质量分数为25-30％；所述naoh溶液的质量分数为10-30％。
18.前述的用于水制氢的复合催化剂的制备方法中，所述步骤(2)中，在反应温度为170-190℃的条件下，将b品进行水热反应40-55h，并自然冷却至20-30℃，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗2-4次，50-70℃下干燥20-28h，480-520℃下退火1.5-2.5h，得bifeo3粉末，为c品。
19.前述的用于水制氢的复合催化剂的制备方法中，所述步骤(3)中，制备bifeo3/znin2s4：0.01-0.03g c品溶解于的20-50ml a品中，20-30℃下磁力搅拌1-3h，反应温度为140-200℃的条件下，水热反应4-8h，自然冷却20-30℃，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗2-4次，50-70℃下干燥20-28h，即得d品。
20.前述的用于水制氢的复合催化剂的制备方法中，所述步骤(4)中，制备au/bifeo3/znin2s4复合光催化剂：将0.1-0.2g d品溶解于30-60ml去离子水中，超声加入0.5-2ml haucl4·
3h2o，转移到反应器中，抽真空0.5-1pa，在氙灯为200-400w的条件下，氙灯照射1-3h，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗2-4次，50-70℃下干燥20-28h，即制得au/bifeo3/znin2s4复合催化剂成品。
21.前述的用于水制氢的复合催化剂的应用，所述复合催化剂在可见光催化分解水产氢中的应用。
22.前述的用于水制氢的复合催化剂的应用，所述复合催化剂在420-780nm波长的光催化分解水产氢中的应用。
23.前述的用于水制氢的复合催化剂的应用，所述复合催化剂在压电催化分解水产氢中的应用。
24.前述的用于水制氢的复合催化剂的应用，所述复合催化剂100-500w功率、35-100khz功率下压电催化分解水产氢中的应用。
25.前述的用于水制氢的复合催化剂的应用，所述复合催化剂在可见光和压电协同催化分解水产氢中的应用。
26.前述的用于水制氢的复合催化剂的应用，所述复合催化剂在420-780nm波长的光
和100-500w功率、35-100khz频率下压电协同催化分解水产氢中的应用。
27.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
28.1、本发明所述复合催化剂znin2s4原位生长在bifeo3表面，可以使复合催化剂更稳定结合，且在znin2s4表面负载au纳米颗粒，提高光生载流子转移到催化表面参与氧化还原反应的效率。
29.2、本发明所述复合催化剂在znin2s4与bifeo3之间构成z-型异质结，形成新的光生电子转移方向，减少光生电子-空穴对复合效率，znin2s4与au之间形成肖特基结，加速光生电子转移到催化剂表面参与水的氧化还原反应。
30.3、本发明在制备复合催化剂的方法中，先制备znin2s4的前驱体和单一bifeo3粉末，然后将bifeo3粉末溶解于znin2s4的前驱体中进行水热反应，使两种催化剂稳定结合，同时合成方法简单，采用光沉积法可以使haucl4·
3h2o溶液中的au离子被稳点还原在znin2s4的表面，且在真空中进行可以避免空气所造成的误差。
31.4、本发明在制备znin2s4前驱体溶液先将zncl2、incl3、c2h5ns溶解于(ch2oh)2中超声，可以使固体与溶液混合更均匀；在制备制备bifeo3粉末过程中，先通过制备bifeo3的前驱体，然后通过水热反应、清洗、干燥、退火制备bifeo3粉末；将所制备得到的bifeo3粉末溶解于znin2s4前驱体溶液后，磁力搅拌，再使用水热反应进行加热，可以使两种催化剂充分混合后稳定接触形成bifeo3/znin2s4复合催化剂；复合催化剂bifeo3/znin2s4溶解后采用光沉积的方法将haucl4·
3h2o溶液中的au离子被稳点还原在znin2s4的表面，且在真空中进行可以避免空气所造成的误差。本发明采用溶剂热法和光沉积法制备au/bifeo3/znin2s4复合催化剂因此制备方法简单，且只需加热反应，条件温和。
32.5、本发明所制备的au/bifeo3/znin2s4复合催化剂能或/和压电协同催化分解水产氢，且制备的au/bifeo3/znin2s4复合催化剂光和压电协同催化分解水产氢活性可高达1433μmol
·
h-1
·
g-1
，分别是纯znin2s4和bifeo3的近6倍和86倍。
33.综上所述，本发明具有其制备方法简单，条件温和，au/bifeo3/znin2s4复合催化剂能或/和压电协同催化分解水产氢，且制备的au/bifeo3/znin2s4复合催化剂光和压电协同催化分解水产氢活性高的有益效果。
附图说明
34.图1是本发明实施例1～4bifeo3/znin2s4、对比例1所得的znin2s4、对比例2所得的bifeo3；
35.图2是实施例3au/bifeo3/znin2s
4-3、对比例2所得的bifeo3的压电催化分解水产氢速率图；
36.图3是实施例3所制得的au/bifeo3/znin2s
4-3复合催化剂以及bifeo3/znin2s
4-3、对比例1所得的znin2s4、对比例2所得的bifeo3可见光和压电催化分解水产氢速率图；
37.图4是本发明制备的au/bifeo3/znin2s4、bifeo3/znin2s4、对比例1所得的znin2s4，对比例2所得的bifeo3的x射线衍射图谱；
38.图5是本发明制备的au/bifeo3/znin2s4、bifeo3/znin2s4、对比例1所得的znin2s4的瞬时光电流i-t曲线图；
39.图6是本发明制备的au/bifeo3/znin2s4、bifeo3/znin2s4、对比例1所得的znin2s4，
对比例2所得的bifeo3的阻抗(eis)曲线图；
40.图7是本发明制备的au/bifeo3/znin2s4、bifeo3/znin2s4、对比例1所得的znin2s4的光致发光光谱图；
41.图8是本发明制备的au/bifeo3/znin2s4、bifeo3/znin2s4、对比例1所得的znin2s4的紫外-可见吸收光谱图；
42.图9本发明制备的au/bifeo3/znin2s4的扫描电镜图及edx mapping分布图，其中a为2μm扫描电镜图、b为500nm扫描电镜图，c为zn、in、s、fe、bi、o、au的edx mapping分布图。
具体实施方式
43.下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
44.实施例1、所述复合催化剂，按重量份计，由260份znin2s4、15份bifeo3和5份au组成；所述复合催化剂znin2s4原位生长在bifeo3表面，且znin2s4表面负载au纳米颗粒；所述复合催化剂为z-型异质结；
45.所述用于水制氢的复合催化剂的制备方法，包括有以下步骤：
46.(1)制备znin2s4前驱体溶液：将0.06g zncl2、0.29gincl3和0.15g c2h5ns溶解于20ml(ch2oh)2中，超声10min，形成a品；
47.(2)所述步骤(2)中，制备bifeo3粉末：将0.72g bi(no3)3溶解于30ml(ch2oh)2中，然后加入0.34g fecl3·
6h2o和30ml去离子水的混合物，搅拌10min，再加入1ml nh3·
h2o溶液，将ph值调整至10，搅拌，离心收集沉淀物，并在0.20g沉淀物中加入3ml naoh溶液得到b品；所述nh3·
h2o溶液的质量分数为25％；所述naoh溶液的质量分数为10％；在反应温度为170℃的条件下，将b品进行水热反应40h，并自然冷却至20℃，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗2次，50℃下干燥20h，480℃下退火1.5h，得bifeo3粉末，为c品；
48.(3)制备bifeo3/znin2s4：0.01g c品溶解于的20ml a品中，20℃下磁力搅拌1h，反应温度为140℃的条件下，水热反应4h，自然冷却20℃，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗2次，50℃下干燥20h，即得d品；
49.(4)制备au/bifeo3/znin2s4复合光催化剂：将0.1g d品溶解于30ml去离子水中，超声加入0.5ml haucl4·
3h2o，转移到反应器中，抽真空0.5pa，在氙灯为200w的条件下，氙灯照射1h，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗2次，50℃下干燥20h，即制得au/bifeo3/znin2s4复合催化剂成品，标记为au/bifeo3/znin2s
4-1。
50.实施例2、所述复合催化剂，按重量份计，由300份znin2s4、20份bifeo3和7份au组成；所述复合催化剂znin2s4原位生长在bifeo3表面，且znin2s4表面负载au纳米颗粒；所述复合催化剂为z-型异质结；
51.所述用于水制氢的复合催化剂的制备方法，包括有以下步骤：
52.(1)制备znin2s4前驱体溶液：将0.10g zncl2、0.45gincl3和0.20g c2h5ns溶解于25ml(ch2oh)2中，超声20min，形成a品；
53.(2)制备bifeo3粉末：将1.02g bi(no3)3溶解于40ml(ch2oh)2中，然后加入0.54g fecl3·
6h2o和40ml去离子水的混合物，搅拌15min，再加入3ml nh3·
h2o溶液，将ph值调整至10.2，搅拌，离心收集沉淀物，并在0.23g沉淀物中加入4ml naoh溶液得到b品；所述nh3·
h2o溶液的质量分数为27％；所述naoh溶液的质量分数为15％；在反应温度为175℃的条件下，将b品进行水热反应45h，并自然冷却至22℃，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗3次，55℃下干燥23h，490℃下退火1.7h，得bifeo3粉末，为c品；
54.(3)制备bifeo3/znin2s4：0.015g c品溶解于的25ml a品中，22℃下磁力搅拌1.5h，反应温度为150℃的条件下，水热反应5h，自然冷却22℃，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗3次，50-70℃下干燥23h，即得d品；
55.(4)制备au/bifeo3/znin2s4复合光催化剂：将0.15g d品溶解于40ml去离子水中，超声加入0.75ml haucl4·
3h2o，转移到反应器中，抽真空0.75pa，在氙灯为250w的条件下，氙灯照射1.5h，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗3次，55℃下干燥23h，即制得au/bifeo3/znin2s4复合催化剂成品，标记为au/bifeo3/znin2s
4-2。
56.实施例3、所述复合催化剂，按重量份计，由300份znin2s4、25份bifeo3和9份au组成；所述复合催化剂znin2s4原位生长在bifeo3表面，且znin2s4表面负载au纳米颗粒；所述复合催化剂为z-型异质结；
57.所述用于水制氢的复合催化剂的制备方法，包括有以下步骤：
58.(1)制备znin2s4前驱体溶液：将0.13g zncl2、0.58gincl3和0.30g c2h5ns溶解于30ml(ch2oh)2中，超声30min，形成a品；
59.(2)制备bifeo3粉末：将1.45g bi(no3)3溶解于50ml(ch2oh)2中，然后加入0.67g fecl3·
6h2o和50ml去离子水的混合物，搅拌20min，再加入5ml nh3·
h2o溶液，将ph值调整至10.5，搅拌，离心收集沉淀物，并在0.25g沉淀物中加入5ml naoh溶液得到b品；所述nh3·
h2o溶液的质量分数为28％；所述naoh溶液的质量分数为20％；在反应温度为180℃的条件下，将b品进行水热反应48h，并自然冷却至25℃，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗3次，60℃下干燥24h，500℃下退火2h，得bifeo3粉末，为c品，记为bifeo3/znin2s
4-3；
60.(3)制备bifeo3/znin2s4：0.02g c品溶解于的30ml a品中，25℃下磁力搅拌2h，反应温度为160℃的条件下，水热反应6h，自然冷却25℃，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗3次，60℃下干燥24h，即得d品；
61.(4)制备au/bifeo3/znin2s4复合光催化剂：将0.17g d品溶解于50ml去离子水中，超声加入1.0ml haucl4·
3h2o，转移到反应器中，抽真空0.85pa，在氙灯为300w的条件下，氙灯照射2h，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗3次，60℃下干燥24h，即制得au/bifeo3/znin2s4复合催化剂成品，标记为au/bifeo3/znin2s
4-3。
62.实施例4、所述复合催化剂，按重量份计，由400份znin2s4、35份bifeo3和5份au组成；所述复合催化剂znin2s4原位生长在bifeo3表面，且znin2s4表面负载au纳米颗粒；所述复合催化剂为z-型异质结；
63.所述用于水制氢的复合催化剂的制备方法，包括有以下步骤：
64.(1)制备znin2s4前驱体溶液：将0.27g zncl2、1.17g incl3和0.60g c2h5ns溶解于50ml(ch2oh)2中，超声50min，形成a品；
65.(2)制备bifeo3粉末：将2.91g bi(no3)3溶解于100ml(ch2oh)2中，然后加入1.35g fecl3·
6h2o和100ml去离子水的混合物，搅拌30min，再加入10ml nh3·
h2o溶液，将ph值调整至11，搅拌，离心收集沉淀物，并在0.30g沉淀物中加入6ml naoh溶液得到b品；所述nh3·
h2o溶液的质量分数为30％；所述naoh溶液的质量分数为30％；在反应温度为190℃的条件
下，将b品进行水热反应55h，并自然冷却至30℃，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗4次，70℃下干燥28h，520℃下退火2.5h，得bifeo3粉末，为c品；
66.(3)制备bifeo3/znin2s4：0.03g c品溶解于的50ml a品中，30℃下磁力搅拌3h，反应温度为200℃的条件下，水热反应8h，自然冷却30℃，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗4次，70℃下干燥28h，即得d品；
67.(4)制备au/bifeo3/znin2s4复合光催化剂：将0.2g d品溶解于60ml去离子水中，超声加入2ml haucl4·
3h2o，转移到反应器中，抽真空1p a，在氙灯为400w的条件下，氙灯照射3h，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗4次，70℃下干燥28h，即制得au/bifeo3/znin2s4复合催化剂成品，标记为au/bifeo3/znin2s
4-4。
68.对比例1：(1)制备znin2s4前驱体溶液：将0.13g zncl2、0.58g incl3和0.30g c2h5ns溶解于30ml(ch2oh)2中，超声30min，形成a品；(2)将a品在反应温度为160℃的条件下，水热反应6h，自然冷却25℃，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗3次，60℃下干燥24h，即得纯znin2s4纳米片，标记为znin2s4。
69.对比例2：(1)制备bifeo3粉末：将1.45g bi(no3)3溶解于50ml(ch2oh)2中，然后加入0.67g fecl3·
6h2o和50ml去离子水的混合物，搅拌20min，再加入5ml nh3·
h2o溶液，将ph值调整至10.5，搅拌，离心收集沉淀物，并在0.25g沉淀物中加入5ml naoh溶液得到b品；所述nh3·
h2o溶液的质量分数为28％；所述naoh溶液的质量分数为20％；(2)在反应温度为180℃的条件下，将b品进行水热反应48h，并自然冷却至25℃，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗3次，60℃下干燥24h，500℃下退火2h，得到bifeo3粉末光催化剂，标记为bifeo3。
70.应用例1：
71.对本发明实施例1～4中所制得的au/bifeo3/znin2s4复合催化剂以及bifeo3/znin2s4、对比例1所得的znin2s4，对比例2所得的bifeo3进行光催化分解水产氢活性评价，具体操作步骤为：
72.将20mg的光催化剂粉末分散在含有10％三乙醇胺(teoa)的50ml水溶液牺牲试剂中，超声10min使其均匀分散。测试前将反应系统抽真空，直至压力小于-0.09mpa。反应光源采用300w的氙灯和420nm的滤光片，因此在光照过程中，将循环冷却水保持在6℃，并使用磁力搅拌器不断搅拌。反应产生的氢气由气相色谱仪(配有热导检测器(tcd)，氩气为载气，分子筛为分离柱)进行检测，先使用外标法绘制h2的标准曲线(r2≥0.9999)，并设置60min提取一次反应系统中的气体，测得的5组数据最后进行拟合得到平均产氢量。采用单位时间内、一定剂量的光催化剂产生的氢气量来表示光催化分解水产氢的光催化剂的活性高低。在光催化产氢前要先进行标基线，用于确定实际测得的产氢量。
73.见图1为实施例1～4bifeo3/znin2s4、对比例1所得的znin2s4、对比例2所得的bifeo3的可见光光催化分解水产氢速率图。可以看到所有实施例的光催化分解水产氢活性均高于对比例，且实施例3制备的bifeo3/znin2s
4-3产氢速率约为389μmol
·
h-1
·
g-1
，是纯硫铟锌的1.7倍，而纯铁酸铋在可见光下产氢活性较低约为16μmol
·
h-1
·
g-1。
[0074][0075]
应用例2：
[0076]
采用实施例3制备的au/bifeo3/znin2s
4-3，使用180w，40khz超声波清洗机来构建压力场，将超声波清洗机放置玻璃反应器外，但因反应过程中产生热量，因此需在过程中更
换清洗机中的水，以此来控制反应温度为15-25℃。
[0077]
见图2为实施例3au/bifeo3/znin2s
4-3、对比例2所得的bifeo3的压电催化分解水产氢速率图。可以看到所实施例的光催化分解水产氢活性均高于对比例，且au/bifeo3/znin2s
4-3产氢速率约为40μmol
·
h-1
·
g-1
，是纯铁酸铋的1.1倍。
[0078]
应用例3：
[0079]
对本发明实施例3所制得的au/bifeo3/znin2s
4-3复合催化剂以及bifeo3/znin2s
4-3，以及对比例1所得的znin2s4，对比例2所得的bifeo3进行光和压电催化协同分解水产氢活性评价，具体操作步骤为：
[0080]
将20mg的催化剂粉末分散在含有10％三乙醇胺(teoa)的50ml水溶液牺牲试剂中，超声10min使其均匀分散。测试前将反应系统抽真空，直至压力小于-0.09mpa。反应光源采用300w的氙灯和420nm的滤光片，同时使用180w，40khz超声波清洗机来构建压力场，将超声波清洗机放置玻璃反应器外，但因反应过程中产生热量，因此需在过程中更换清洗机中的水，以此来控制反应温度15-25℃，并可以同时将光照和压电协同作用于分解水反应。反应产生的氢气由气相色谱仪(配有热导检测器(tcd)，氩气为载气，分子筛为分离柱)进行检测，先使用外标法绘制h2的标准曲线(r2≥0.9999)，并设置60min提取一次反应系统中的气体，测得的5组数据最后进行拟合得到平均产氢量。采用单位时间内、一定剂量的光催化剂产生的氢气量来表示光催化分解水产氢的光催化剂的活性高低。在光催化产氢前要先进行标基线，用于确定实际测得的产氢量。
[0081]
图3为实施例3所制得的au/bifeo3/znin2s
4-3复合催化剂以及bifeo3/znin2s
4-3、对比例1所得的znin2s4、对比例2所得的bifeo3可见光和压电催化分解水产氢速率图。可以看到所有实施例的光催化分解水产氢活性均高于对比例，且au/bifeo3/znin2s
4-3产氢速率约为1433μmol
·
h-1
·
g-1
，分别是纯硫铟锌和铁酸铋的近6倍和86倍。
[0082]
实验证明：
[0083]
图4为本发明制备的au/bifeo3/znin2s4、bifeo3/znin2s4、对比例1所得的znin2s4，对比例2所得的bifeo3的x射线衍射图谱，从图中可以看出，在2θ＝21.5
°
、27.6
°
、30.4
°
、47.1
°
和55.5
°
出现不同的特征峰，分别对应znin2s4的六方晶体结构的(006)、(102)、(104)、(110)和(022)晶面(jcpds no.65-2023)；所制备的bifeo3可以看出结晶度较好，在2θ＝26.8
°
、28.1
°
、28.7
°
和33.6
°
出现特征峰，分别对应bifeo3晶体的(201)、(121)、(211)和(112)晶面(jcpds no.74-1098)。对于复合材料bifeo3/znin2s4和au/bifeo3/znin2s4，由于znin2s4包裹在bifeo3表面，导致少量的bifeo3与znin2s4的强特征峰重叠，但在2θ＝28.1
°
、28.7
°
可以看出明显的特征峰，且分别属于bifeo3晶体的(121)和(211)晶面，表面bifeo3与znin2s4复合成功。由于au纳米颗粒的含量较少导致在au/bifeo3/znin2s4样品中未检测到明显的au特征峰。
[0084]
图5为本发明制备的au/bifeo3/znin2s4、bifeo3/znin2s4、对比例1所得的znin2s4的瞬时光电流i-t曲线图，复合材料的光电流信号均强于znin2s4，说明bifeo3对于促进znin2s4的光生电子转移具有积极作用，其中au/bifeo3/znin2s4样品的光电流密度最高表明其光生载流子分离效率最高。
[0085]
图6为本发明制备的au/bifeo3/znin2s4、bifeo3/znin2s4、对比例1所得的znin2s4，对比例2所得的bifeo3的阻抗(eis)曲线图，通过电化学阻抗测试发现复合材料的圆弧半径
均小于单一的znin2s4和bifeo3，说明bifeo3/znin2s4的接触界面形成有效的电荷转移通道，且au/bifeo3/znin2s4的圆弧半径最小表明au的负载可以降低界面电荷转移电阻，使其具备最佳的电荷转移性能。
[0086]
图7为本发明制备的au/bifeo3/znin2s4、bifeo3/znin2s4、对比例1所得的znin2s4的光致发光光谱图，通过稳态pl光谱分析了光催化剂的光生载流子的分离和转移效率。在激发波长为255nm下，与znin2s4和bifeo3相比复合材料的荧光峰信号均降低，且au/bifeo3/znin2s4样品的信号最低表明znin2s4原位生长在bifeo3表面并光沉积au纳米颗粒后，有效的抑制光生电子-空穴对的复合。
[0087]
图8为本发明制备的au/bifeo3/znin2s4、bifeo3/znin2s4、对比例1所得的znin2s4的紫外-可见吸收光谱图，znin2s4样品在400-500nm范围内显示出可见光吸收，同时bifeo3在600-700nm表现出更宽的可见光吸收。当znin2s4包裹在bifeo3外表面后，bifeo3/znin2s4、au/bifeo3/znin2s4复合材料与原始znin2s4相比，吸收边有明显的红移，表明制备的复合材料可以增强znin2s4的可见光吸收。
[0088]
图9为本发明制备的au/bifeo3/znin2s4的扫描电镜图及edx mapping分布图，其中a为2μm扫描电镜图、b为500nm扫描电镜图，c为zn、in、s、fe、bi、o、au的edx mapping分布图。利用sem观察复合材料au/bifeo3/znin2s4的微观形貌可以发现花瓣状结构的znin2s4紧密地包裹在大尺寸多面体的块状bifeo3表面，将未包裹完整的bifeo3放大更明显地发现znin2s4原位生长在bifeo3的光滑表面，形成三维层次化结构。edx mapping分布图中zn、in、s、fe、bi、o、au在整个复合材料中均匀分布，但由于bifeo3被znin2s4包裹，因此bifeo3与au含量较少。以上结果均可以证明znin2s4原位生长在bifeo3表面，并且znin2s4表面被au纳米颗粒负载，制备出的au/bifeo3/znin2s4复合材料形成三维层次化结构。
[0089]
综上所述，本发明提供一种用于水制氢的au/bifeo3/znin2s4异质结复合催化剂，以硫铟锌、铁酸铋和au为原料，制备出au/bifeo3/znin2s4复合催化剂，复合催化剂在znin2s4与bifeo3之间构成z-型异质结，形成新的光生电子转移方向，减少光生电子-空穴对复合效率，znin2s4与au之间形成肖特基结，加速光生电子转移到催化剂表面参与水的氧化还原反应。使分解水产氢的活性有较大提高。在超声振动和可见光照的共同作用下，本发明提供的au/bifeo3/znin2s4异质结复合催化剂具有较高的产氢速率，并且原料来源易得，制备方法简单，条件温和。

技术特征：
1.一种用于水制氢的复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂，按重量份计，由260-400份znin2s4、15-35份bifeo3和5-15份au组成；所述复合催化剂znin2s4原位生长在bifeo3表面，且znin2s4表面负载au纳米颗粒。2.根据权利要求1所述用于水制氢的复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂包括有z-型异质结和肖特基结。3.根据权利要求1所述用于水制氢的复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：(1)制备znin2s4前驱体溶液：将zncl2、incl3和c2h5ns加入于(ch2oh)2中，超声，形成a品；(2)制备bifeo3粉末：将bi(no3)3加入(ch2oh)2中，然后在溶液中加入fecl3·
6h2o和去离子水的混合物，搅拌，再加入nh3·
h2o溶液，将ph值调整至10-11，搅拌，离心收集沉淀物，并在沉淀物中加入naoh溶液，得到b品；将b品进行水热反应，冷却，洗涤、干燥，退火，得bifeo3粉末，为c品；(3)制备bifeo3/znin2s4：c品溶解于的a品中，磁力搅拌，水热反应，冷却后，用去离子水和乙醇分别离心清洗，烘干，即得d品；(4)制备au/bifeo3/znin2s4复合光催化剂：将d品溶解于去离子水中，在超声条件下加入haucl4·
3h2o，转移到反应器中，抽真空，氙灯照射，用去离子水和乙醇分别离心清洗，烘干，即制得au/bifeo3/znin2s4复合催化剂成品。4.根据权利要求3所述的用于水制氢的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，制备znin2s4前驱体溶液：将0.06-0.27gzncl2、0.29-1.17gincl3和0.15-0.60gc2h5ns溶解于20-50ml(ch2oh)2中，超声10-50min，形成a品。5.根据权利要求3所述的用于水制氢的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，制备bifeo3粉末：将0.72-2.91gbi(no3)3溶解于30-100ml(ch2oh)2中，然后加入0.34-1.35gfecl3·
6h2o和30-100ml去离子水的混合物，搅拌10-30min，再加入1-10mlnh3·
h2o溶液，将ph值调整至10-11，搅拌，离心收集沉淀物，并在0.20-0.30g沉淀物中加入3-6mlnaoh溶液得到b品；所述nh3·
h2o溶液的质量分数为25-30％；所述naoh溶液的质量分数为10-30％。6.根据权利要求3所述的用于水制氢的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，在反应温度为170-190℃的条件下，将b品进行水热反应40-55h，并自然冷却至20-30℃，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗2-4次，50-70℃下干燥20-28h，480-520℃下退火1.5-2.5h，得bifeo3粉末，为c品；所述步骤(3)中，制备bifeo3/znin2s4：0.01-0.03gc品溶解于的20-50mla品中，20-30℃下磁力搅拌1-3h，反应温度为140-200℃的条件下，水热反应4-8h，自然冷却20-30℃，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗2-4次，50-70℃下干燥20-28h，即得d品。7.根据权利要求3所述的用于水制氢的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，制备au/bifeo3/znin2s4复合光催化剂：将0.1-0.2gd品溶解于30-60ml去离子水中，超声加入0.5-2mlhaucl4·
3h2o，转移到反应器中，抽真空0.5-1pa，在氙灯为200-400w的条件下，氙灯照射1-3h，依次分别用去离子水和乙醇离心清洗2-4次，50-70℃下干燥20-28h，即制得au/bifeo3/znin2s4复合催化剂成品。8.根据权利要求书1-7中任意一项所述的用于水制氢的复合催化剂的应用，其特征在
于：所述复合催化剂在可见光催化分解水产氢中的应用。9.根据权利要求书1-7中任意一项所述的用于水制氢的复合催化剂的应用，其特征在于：所述复合催化剂在压电催化分解水产氢中的应用。10.根据权利要求书1-7中任意一项所述的用于水制氢的复合催化剂的应用，其特征在于：所述复合催化剂在可见光和压电协同催化分解水产氢中的应用。

技术总结
本发明公开了一种用于水制氢的复合催化剂及制备方法及应用，所述复合催化剂，按重量份计，由260-400份ZnIn2S4、15-35份BiFeO3和5-15份Au组成；所述复合催化剂ZnIn2S4原位生长在BiFeO3表面，且ZnIn2S4表面负载Au纳米颗粒；所述复合催化剂包括有Z-型异质结和肖特基结；所述复合催化剂在可见光催化分解水产氢中的应用；所述复合催化剂在压电催化分解水产氢中的应用；所述复合催化剂在可见光和压电协同催化分解水产氢中的应用。本发明具有其制备方法简单，条件温和，Au/BiFeO3/ZnIn2S4复合催化剂能或/和压电协同催化分解水产氢，且制备的Au/BiFeO3/ZnIn2S4复合催化剂光和压电协同催化分解水产氢活性高的有益效果。解水产氢活性高的有益效果。解水产氢活性高的有益效果。


技术研发人员：田蒙奎 廖笳妤
受保护的技术使用者：贵州大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/1