一种固态离子交换法制备稀土改性Y型分子筛催化剂的方法与流程

一种固态离子交换法制备稀土改性y型分子筛催化剂的方法
技术领域
1.本发明涉及一种稀土改性y型分子筛催化剂的制备方法，确切地讲是一种通过固态离子交换法制备稀土改性y型分子筛催化剂的方法。


背景技术：

2.催化裂化是石油加工的重要过程，国际、国内成品汽油的80％和成品柴油的40％来自催化裂化，而实现催化裂化的基本条件是高温和适当的催化剂。分子筛是石油催化裂化的关键催化剂，分子筛经稀土元素(la或ce)改性后形成稀土改性分子筛催化剂，稀土的改性赋予了分子筛新的物理和化学性能，使其表现出更独特的催化特性。目前，稀土改性分子筛催化剂在重油催化裂化、烯烃聚合、烷基化、加氢裂解、催化重整、芳烃及烷烃异构化等方面都有广泛的应用(工业催化，2022，30(02)，1-5)。
3.稀土改性分子筛催化剂的合成主要可通过两种途径：一是将稀土元素引入到分子筛的骨架上；另一个途径是将稀土元素负载到分子筛上或与非骨架元素进行交换而负载到分子筛表面(石化技术与应用，2020，38(05)，358-361)。稀土元素对分子筛的改性主要有如下三种方法：
4.(1)水热合成法：对于稀土分子筛的水热合成，一般是将稀土金属元素前驱体与合成分子筛的初始反应物，以一定的配比在一定的水热条件下进行合成，以这种方法合成的稀土分子筛稀土元素一般进入分子筛的骨架结构。
5.(2)液相离子交换法：离子交换法是一种后改性方法，初始生成的分子筛骨架外存在补偿离子，一般是氢离子和钠离子或碱土金属离子，用稀土盐溶液交换这些补偿离子就形成了稀土改性分子筛。
6.(3)浸渍法：浸渍法和离子交换法在操作上有点相似，不同的是离子交换法要经过洗涤、抽滤、然后再干燥等，因此，离子交换法的负载量受到载体离子交换能力的限制；而浸渍法无须洗涤就直接干燥，溶液中所有的被负载组分都留在了载体上，故没有负载量的限制。
7.上述三种制备稀土改性分子筛催化剂的方法各具优缺点，以石油化工中应用量最大的y型分子筛的稀土改性为例：在水热合成法中，稀土盐与nay分子筛合成原料一锅加入，在碱性体系中稀土元素易沉淀出，分子筛骨架中稀土含量低；液相离子交换法中，稀土金属盐溶液与nay分子筛在溶液体系中多次交换，并经过多次焙烧，通常为“三交三焙”，废液排放量大，废液中含有稀土、钠盐，后续处理复杂、稀土滤液回收复杂；在浸渍法中，稀土金属盐一步直接浸渍于nay分子筛内，再焙烧负载，na离子及其它酸根离子残留于分子筛表面，影响催化活性。针对上述传统方法制备稀土改性分子筛催化剂所存在的问题，设计开发高效、简捷的工艺实现稀土改性分子筛催化剂的高效制备具有重要意义。


技术实现要素：

8.本发明的目的是：针对传统方法制备稀土改性分子筛催化剂所存在的缺点而提供
一种更加经济高效，符合绿色环保要求的固态离子交换法制备稀土改性分子筛催化剂的方法。
9.为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：
10.一种固态离子交换法制备稀土改性y型分子筛催化剂的方法，具体方法如下：将一定物质的量比例的水玻璃、高碱偏铝酸钠加入圆底烧瓶中，在室温下快速搅拌使其成为均匀透明溶液，再置于32℃的水浴中陈化14-16h，即制得nay分子筛晶种导向剂；室温下将水玻璃与导向剂混合均匀，然后逐滴分别加入硫酸铝、氢氧化钠的水溶液并迅速搅拌成胶，使最终的反应混合物具有3.2na2o∶al2o3∶8.83sio2∶250h2o物质的量配比，其中，导向剂的加入量为反应体系中al2o3总物质的量的10％(以al2o3的物质的量计)；所得硅铝胶在室温下陈化1h,再置于100℃下晶化一定时间。经过滤、洗涤至滤液呈中性，于真空干燥箱中50℃下烘干，制得固体nay分子筛。将100g nay分子筛加入计算量的氯化铵的溶液中，加热至80-90℃，搅拌下交换反应6小时，过滤、干燥后即制得nh4y分子筛；再将nh4y分子筛干粉与一定量的氯化稀土盐溶液混合、搅拌、研磨均匀，并将该润湿的混合物置于马弗炉中，500-600℃下空气中焙烧一次；然后将焙烧后的分子筛粉末继续用氯化铵溶液交换，烘干后再与适量氯化稀土盐溶液混合、搅拌、研磨，并置于马弗炉中，500-600℃下空气中焙烧，焙烧过程中发生固态离子交换，并制得规定稀土负载量的rey分子筛催化剂(re代表la或ce的氧化物)。
11.所述nay分子筛的制备采用常规晶种导向剂法。
12.所述铵交换过程采用氯化铵的稀溶液，铵交换后不直接焙烧，烘干后直接与氯化稀土盐溶液进行混合、研磨。
13.所述焙烧温度为500-600℃，优选530℃，焙烧时间为2小时。
14.所述铵交换、氯化稀土盐交换各为2次，焙烧次数为2次。
15.所述焙烧过程中，分子筛混合物体系为湿润状态，在焙烧过程中发生稀土与铵的固态离子交换。
16.所述固态离子交换法制得的rey分子筛催化剂，其物性参数达到并优于常规方法制得的rey分子筛催化剂。
17.本发明的优点：1.本发明中所设计的固态离子交换法制备rey分子筛催化剂，主要采用nay分子筛铵交换后直接与氯化稀土盐溶液研磨混合，湿态下直接空气中高温焙烧，发生固态离子交换制备rey分子筛催化剂；通过两步固态离子交换制得实际需求的稀土金属负载量的rey分子筛催化剂，催化剂制备周期显著缩短。2.在rey分子筛催化剂制备过程中，稀土元素交换率高，无稀土盐废液排放，含盐废水排放量少，催化剂的制备方法简单、条件温和且成本较低，易于rey分子筛催化剂的工业化生产。
附图说明
18.图1为本发明所制备的ce2o3/y分子筛催化剂、la2o3/y分子筛催化剂的xrd图。
19.图2为本发明所制备的ce2o3/y分子筛催化剂、la2o3/y分子筛催化剂的bet曲线图。
具体实施方式
20.实施例1
21.一种固态离子交换法制备稀土改性y型分子筛催化剂的方法，具体方法如下：将一
600℃下空气中焙烧一次；然后将焙烧后的分子筛粉末继续用400ml浓度为0.05g/ml的氯化铵溶液交换，烘干后再与13.3ml的lacl3溶液(浓度202.5g/l)混合、搅拌、研磨，并置于马弗炉中，500-600℃下空气中焙烧，焙烧过程中发生固态离子交换，制得la2o3(5wt％)/y分子筛催化剂。
30.实施例6
31.一种固态离子交换法制备稀土改性y型分子筛催化剂的方法，具体方法如下：将实施例1中所制备的nay分子筛100g加入400ml浓度为0.05g/ml的氯化铵溶液中，加热至80-90℃，搅拌下交换反应6小时，过滤、干燥后即制得nh4y分子筛；再将nh4y分子筛干粉与13.7ml的lacl3溶液(浓度202.5g/l)混合、搅拌、研磨均匀，并将该润湿的混合物置于马弗炉中，500-600℃下空气中焙烧一次；然后将焙烧后的分子筛粉末继续用400ml浓度为0.05g/ml的氯化铵溶液交换，烘干后再与22.9ml的lacl3溶液(浓度202.5g/l)混合、搅拌、研磨，并置于马弗炉中，500-600℃下空气中焙烧，焙烧过程中发生固态离子交换，制得la2o3(8wt％)/y分子筛催化剂。
32.实施例7
33.一种固态离子交换法制备稀土改性y型分子筛催化剂的方法，具体方法如下：将实施例1中所制备的nay分子筛100g加入400ml浓度为0.05g/ml的氯化铵溶液中，加热至80-90℃，搅拌下交换反应6小时，过滤、干燥后即制得nh4y分子筛；再将nh4y分子筛干粉与41.3ml的lacl3溶液(浓度202.5g/l)混合、搅拌、研磨均匀，并将该润湿的混合物置于马弗炉中，500-600℃下空气中焙烧一次；然后将焙烧后的分子筛粉末继续用400ml浓度为0.05g/ml的氯化铵溶液交换，烘干后再与51.7ml的lacl3溶液(浓度202.5g/l)混合、搅拌、研磨，并置于马弗炉中，500-600℃下空气中焙烧，焙烧过程中发生固态离子交换，制得la2o3(18wt％)/y分子筛催化剂。

技术特征：
1.一种固态离子交换法制备稀土改性y型分子筛催化剂的方法，其特征在于：首先，用一定物质量比例的水玻璃、高碱偏铝酸钠，制得nay分子筛晶种导向剂；接着，室温下将水玻璃与导向剂混合均匀，分别加入硫酸铝、氢氧化钠的水溶液并迅速搅拌成胶，使最终的反应混合物具有3.2na2o∶al2o3∶8.83sio2∶250h2o物质的量配比，所得硅铝胶在室温下陈化1h,再置于100℃下晶化一定时间，并经过滤、洗涤至滤液呈中性，真空干燥箱中50℃下烘干，制得nay分子筛；然后，将nay分子筛加入计算量的氯化铵的水溶液中，加热至80-90℃，搅拌下交换反应6小时，过滤、干燥后即制得nh4y分子筛；再将nh4y分子筛干粉与一定量的氯化稀土盐溶液混合、搅拌、研磨均匀，将该润湿的分子筛混合物置于马弗炉中，500-600℃下空气中焙烧一次，焙烧过程中发生固态离子交换；并重复上述铵交换、稀土盐溶液混合研磨及焙烧过程一次，制得规定稀土负载量的rey分子筛催化剂(re代表la或ce的氧化物)。2.根据权利要求1所述的一种固态离子交换法制备稀土改性y型分子筛催化剂的方法，其特征在于：nay分子筛的铵交换过程采用氯化铵的稀溶液，铵交换完后不直接焙烧，烘干后直接与氯化稀土盐溶液进行混合、研磨。3.根据权利要求1所述的一种固态离子交换法制备稀土改性y型分子筛催化剂的方法，其特征在于：在空气中焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2小时。4.根据权利要求1所述的一种固态离子交换法制备稀土改性y型分子筛催化剂的方法，其特征在于：氯化铵交换、氯化稀土盐交换各为2次，焙烧次数为2次。5.根据权利要求1所述的一种固态离子交换法制备稀土改性y型分子筛催化剂的方法，其特征在于：在焙烧过程中，分子筛混合物体系为湿润状态，在焙烧过程中发生稀土与铵的固态离子交换。6.根据权利要求1所述的一种固态离子交换法制备稀土改性y型分子筛催化剂的方法，其特征在于：采用固态离子交换法制得的稀土改性分子筛催化剂，其na2o含量<0.5％，结晶度>30，晶胞常数<24.6，崩塌温度>980℃。

技术总结
本发明公开一种固态离子交换法制备稀土改性Y型分子筛催化剂的方法。本发明首先采用传统的晶种导向剂法制备NaY分子筛；然后，利用氯化铵一次交换NaY中的钠离子，干燥后得到NH4Y分子筛粉末；接着，将干燥的NH4Y分子筛粉末与一定量的氯化稀土(氯化镧、氯化铈等)盐溶液混合，搅拌研磨，并在空气氛围中500-600℃焙烧，焙烧过程中发生固态离子交换制得REY分子筛催化剂(RE代表La或Ce的氧化物)；重复上述铵交换和固态离子交换步骤各一次，制得规定稀土负载量的REY分子筛催化剂。本发明的方法中，REY分子筛催化剂制备方法简单，可通过两步固态离子交换制得规定负载量的REY分子筛催化剂，催化剂制备周期显著缩短；催化剂制备过程中，稀土元素交换率高，无稀土盐废液排放，含盐废水排放量少，易于REY分子筛催化剂的工业化生产。生产。


技术研发人员：孟玉琴 李虎平 韩满璇 马旭花 董正平 高蒙蒙
受保护的技术使用者：甘肃稀土新材料股份有限公司
技术研发日：2023.04.29
技术公布日：2023/8/1