一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法与流程

1.本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及的是一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法。


背景技术：

2.连续碳化硅纤维增强碳化硅(sicf/sic)陶瓷基体复合材料具有耐高温、低密度、抗氧化、抗冲击、抗烧蚀等优异性能，将其应用于航空发动机热端部件(如燃烧室、涡轮、尾喷管等)可有效提高涡轮前进口温度、减少冷气用量、提升燃烧效率、减轻结构重量，进而提升发动机的推重比/功重比。连续碳化硅纤维增强碳化硅(sicf/sic)陶瓷基复合材料在航空发动机、高超声速导弹、空天飞机等武器装备及核电领域上具有广阔的应用前景。
3.目前制备的复合材料由于其制备工艺本身的局限性，陶瓷基体中不可避免地存在一定量的裂纹或孔隙，这些裂纹或孔隙将成为高温下氧等环境介质进入复合材料内部的通道，容易引起氧化腐蚀，导致复合材料力学性能的下降。一般通过在sic纤维表面制备一层致密的封闭涂层可有效封填表面的孔隙，成为提高复合材料在高温环境中抗氧化性能的重要手段。
4.目前普遍的涂层制备方法是使用cvd化学气相沉积法在sic纤维表面生成bn涂层，合成反应过程复杂，需要使用的设备价格昂贵，生产门槛和成本高。而且，在复合材料制造或使用时，由于基体和涂层、纤维构成的多层结构体之间的热膨胀差引起的应力，导致生成的涂层和复合材料产生龟裂等，导致复合材料的韧性降低。也就是说，采用cvd法制备得到的涂层的复合材料虽然刚性优良，但存在耐冲击性差的问题。另外，在构成这样的多层结构体的情况下，为了提高耐冲击性，不得不增加陶瓷基体复合材料的厚度，存在重量增加的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法，采用层层自组装方式形成sicf表面的sic涂层，通过简便的制备过程实现复合材料的涂层的制备，对设备要求低，满足大批量生产需求，且纤维与涂层均为sic材质，在高温工况下不会出现因热膨胀差引起的涂层龟裂和脱离剥落现象。
6.为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
7.一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1、先将sic纤维浸渍在阳离子改性溶液中进行正电荷改性，得到带正电的sic纤维；
9.步骤2、然后将大小在50～650nm的sic颗粒分散在阴离子改性溶液中进行负电荷改性，搅拌、静置后，得到带负电的sic颗粒浸渍液；
10.步骤3、然后将步骤1得到的带正电的sic纤维浸渍于步骤2得到的带负电的sic颗粒浸渍液中，使得带负电的sic颗粒吸附在sic纤维上，从而在sic纤维上形成sic颗粒改性
层，此时的sic纤维记为中间体1；
11.步骤4、然后将步骤3得到的中间体1浸渍在阴离子改性溶液中进行负电荷改性，得到的带负电的中间体1；
12.步骤5、然后将大小在50～650nm的sic颗粒分散在阳离子改性溶液中进行正电荷改性，搅拌、静置后，得到带正电的sic颗粒浸渍液；
13.步骤6、然后将步骤4中带负电的中间体1浸渍于步骤5得到的带正电的sic颗粒浸渍液中，使得带正电的sic颗粒吸附在sic纤维上，从而在sic纤维上形成sic颗粒改性层，此时的sic纤维记为中间体2；
14.步骤7、然后将步骤6得到的中间体2浸渍于阳离子改性溶液中进行正电荷改性，得到带正电荷的中间体2；
15.步骤8、然后将带正电荷的中间体2浸渍于步骤2得到的带负电的sic颗粒浸渍液中，使得带负电的sic颗粒吸附在sic纤维上，从而在sic纤维上形成sic颗粒改性层，此时的sic纤维记为中间体3；
16.步骤9、然后将中间体3浸渍在阴离子改性溶液中进行负电荷改性，如此重复步骤4以及步骤6～8n次后，最后加热，在碳化硅纤维表面得到致密的碳化硅涂层，碳化硅涂层的厚度为100～500nm。
17.所述阳离子改性溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液和(2-甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵溶液中的一种，所述阳离子改性溶液的浓度为0.3～3g/l。
18.所述阴离子改性溶液为十二烷基苯磺酸钠酒精溶液、十六烷基磺酸钠溶液、丁基黄药溶液、丙烯酸树脂烷醇胺溶液和聚苯乙烯磺酸溶液中的一种，所述阴离子改进溶液的浓度为0.3～3g/l。
19.步骤1中，所述sic纤维和所述阳离子改性溶液的用量比为1米:2～20l，步骤2中，所述sic颗粒和所述阴离子改性溶液的用量比为1g:0.5～2l，步骤4中，所述中间体1和所述阴离子改性溶液的用量比为1米:2～20l，步骤5中，所述sic颗粒和所述阳离子改性溶液的用量比为1g:0.5～2l，步骤7中，所述中间体2和所述阳离子改性溶液的用量比为1米:2～20l，步骤9中，所述中间体3和所述阴离子改性溶液的用量比为1米:2～20l。
20.步骤2和步骤5中，所述sic颗粒采用废弃sic纤维研磨而成，或者所述sic颗粒采用市售的sic微粉。
21.步骤1、步骤4和步骤7中，所述浸渍的时间为2～4h。
22.步骤3、步骤6和步骤8中，所述浸渍的时间为6～24h。
23.步骤2和步骤5中，所述搅拌的时间为2～5h，所述静置的时间为1～3h。
24.步骤9中，所述n值取10～50，所述加热的温度为600～1100℃，所述加热的时间为1～3h。
25.步骤9中，所述加热在氮气气氛下进行。
26.采用上述技术方案后，本发明一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法，在带正电荷的sic纤维的表面，吸附带与该sic纤维相反电荷的sic颗粒，在吸附有sic颗粒的sic纤维的表面，再次进行电荷改性，吸附带与纤维表面相反电荷的sic粒子，如此交替吸附带正电和带负电的sic粒子，得到致密吸附的sic涂层，制备出的sic涂层的厚度可通过吸附
sic颗粒的循环次数精确控制。在本发明的制备方法中，也可先对sic纤维的表面进行负电荷改性，然后对sic颗粒进行正电荷改性，同样可实现层层自组装将sic颗粒吸附于sic纤维的表面，另外，对sic纤维和sic颗粒的改性顺序也可调换，同样能够实现碳化硅涂层的制备。
27.本发明的制备方法具有以下有益效果：
28.1、经济简便，不需要昂贵复杂的生产设备，不产生复杂的化学反应，对设备要求低，降低生产成本；
29.2、制备得到的纤维与涂层均为sic材质，整体热膨胀系数匹配，在武器装备激烈的使用环境中不会出现分层、剥离、脱落现象。
30.进一步，sic颗粒还可以采用废弃sic纤维研磨而成，能有效利用sic纤维生产过程中产生的短纤废丝。
附图说明
31.图1为实施例1中表面吸附有sic涂层的sic纤维的sem图；
32.图2为实施例1中表面吸附有sic涂层的sic纤维的另一sem图。
具体实施方式
33.为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
34.实施例1
35.一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法，包括以下步骤：
36.步骤1、先将1米的sic纤维浸渍在5l、1g/l的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)酒精溶液中进行正电荷改性，浸渍2h，得到带正电的sic纤维；
37.步骤2、然后将5g大小在50nm的sic微粉分散在5l、1g/l的丁基黄药酒精溶液中进行负电荷改性，磁力搅拌2h、静置1.5h后，得到带负电的sic颗粒浸渍液；
38.步骤3、然后将步骤1得到的带正电的sic纤维浸渍于步骤2得到的带负电的sic颗粒浸渍液中，浸渍6h，使得带负电的sic颗粒吸附在sic纤维上，从而在sic纤维上形成sic颗粒改性层，此时的sic纤维记为中间体1；
39.步骤4、然后将步骤3得到的中间体1浸渍在5l、1g/l的丁基黄药酒精溶液中进行负电荷改性，浸渍2h，得到的带负电的中间体1；
40.步骤5、然后将5g大小在50nm的sic微粉分散在5l、1g/l的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)酒精溶液中进行正电荷改性，磁力搅拌2h、静置1.5h后，得到带正电的sic颗粒浸渍液；
41.步骤6、然后将步骤4中带负电的中间体1浸渍于步骤5得到的带正电的sic颗粒浸渍液中，浸渍6h，使得带正电的sic颗粒吸附在sic纤维上，从而在sic纤维上形成sic颗粒改性层，此时的sic纤维记为中间体2；
42.步骤7、然后将步骤6得到的中间体2浸渍于5l、1g/l的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)酒精溶液中进行正电荷改性，浸渍2h，得到带正电荷的中间体2；
43.步骤8、然后将带正电荷的中间体2浸渍于步骤2重新制备得到的带负电的sic颗粒
浸渍液中，浸渍6h，使得带负电的sic颗粒吸附在sic纤维上，从而在sic纤维上形成sic颗粒改性层，此时的sic纤维记为中间体3；
44.步骤9、然后将中间体3浸渍在5l、1g/l的丁基黄药酒精溶液中进行负电荷改性，如此重复步骤4以及步骤6～8共15次后，最后在管式炉中1000℃下、氮气气氛处理1.5h，除去多余的溶液，在碳化硅纤维表面得到致密的碳化硅涂层，碳化硅涂层的厚度为200nm，如图1-图2所示，涂层表面光滑平整。
45.实施例1中，sic纤维采用福建立亚新材有限公司商用的cansas3301碳化硅纤维，纤维参数为：500根/束，密度3.03g/cm3，直径12.3μm，sic微粉选择上海肴戈合金材料有限公司商用的50nm级sic微粉。
46.实施例1中，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)酒精溶液和丁基黄药酒精溶液均可由常规溶解法制备得到，在各大药剂平台也可采购，无厂家要求。
47.实施例2
48.一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法，包括以下步骤：
49.步骤1、先将1米的sic纤维浸渍在7l、1.2g/l的聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)水溶液中进行正电荷改性，浸渍2.5h，得到带正电的sic纤维；
50.步骤2、然后将5g大小在100nm的sic微粉分散在7l、1.2g/l的聚苯乙烯磺酸(pss)水溶液中进行负电荷改性，磁力搅拌2.5h、静置2h后，得到带负电的sic颗粒浸渍液；
51.步骤3、然后将步骤1得到的带正电的sic纤维浸渍于步骤2得到的带负电的sic颗粒浸渍液中，浸渍12h，使得带负电的sic颗粒吸附在sic纤维上，从而在sic纤维上形成sic颗粒改性层，此时的sic纤维记为中间体1；
52.步骤4、然后将步骤3得到的中间体1浸渍在7l、1.2g/l的聚苯乙烯磺酸(pss)水溶液中进行负电荷改性，浸渍2.5h，得到的带负电的中间体1；
53.步骤5、然后将5g大小在100nm的sic微粉分散在7l、1.2g/l的聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)水溶液中进行正电荷改性，磁力搅拌2.5h、静置2h后，得到带正电的sic颗粒浸渍液；
54.步骤6、然后将步骤4中带负电的中间体1浸渍于步骤5得到的带正电的sic颗粒浸渍液中，浸渍12h，使得带正电的sic颗粒吸附在sic纤维上，从而在sic纤维上形成sic颗粒改性层，此时的sic纤维记为中间体2；
55.步骤7、然后将步骤6得到的中间体2浸渍于7l、1.2g/l的聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)水溶液中进行正电荷改性，浸渍2.5h，得到带正电荷的中间体2；
56.步骤8、然后将带正电荷的中间体2浸渍于步骤2重新制备得到的带负电的sic颗粒浸渍液中，浸渍12h，使得带负电的sic颗粒吸附在sic纤维上，从而在sic纤维上形成sic颗粒改性层，此时的sic纤维记为中间体3；
57.步骤9、然后将中间体3浸渍在7l、1.2g/l的聚苯乙烯磺酸(pss)水溶液中进行负电荷改性，如此重复步骤4以及步骤6～8共20次后，最后在管式炉中1100℃下、氮气气氛处理1h，除去多余的溶液，在碳化硅纤维表面得到致密的碳化硅涂层，碳化硅涂层的厚度为300nm，涂层表面光滑平整。
58.实施例2中，sic纤维采用福建立亚新材有限公司商用的cansas3301碳化硅纤维，纤维参数为：500根/束，密度3.03g/cm3，直径12.3μm，sic微粉选择上海肴戈合金材料有限
公司商用的100nm级sic微粉。
59.实施例2中，聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)水溶液和聚苯乙烯磺酸(pss)水溶液均可由常规溶解法制备得到，在各大药剂平台也可采购，无厂家要求。
60.上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

技术特征：
1.一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1、先将sic纤维浸渍在阳离子改性溶液中进行正电荷改性，得到带正电的sic纤维；步骤2、然后将大小在50～650nm的sic颗粒分散在阴离子改性溶液中进行负电荷改性，搅拌、静置后，得到带负电的sic颗粒浸渍液；步骤3、然后将步骤1得到的带正电的sic纤维浸渍于步骤2得到的带负电的sic颗粒浸渍液中，使得带负电的sic颗粒吸附在sic纤维上，从而在sic纤维上形成sic颗粒改性层，此时的sic纤维记为中间体1；步骤4、然后将步骤3得到的中间体1浸渍在阴离子改性溶液中进行负电荷改性，得到的带负电的中间体1；步骤5、然后将大小在50～650nm的sic颗粒分散在阳离子改性溶液中进行正电荷改性，搅拌、静置后，得到带正电的sic颗粒浸渍液；步骤6、然后将步骤4中带负电的中间体1浸渍于步骤5得到的带正电的sic颗粒浸渍液中，使得带正电的sic颗粒吸附在sic纤维上，从而在sic纤维上形成sic颗粒改性层，此时的sic纤维记为中间体2；步骤7、然后将步骤6得到的中间体2浸渍于阳离子改性溶液中进行正电荷改性，得到带正电荷的中间体2；步骤8、然后将带正电荷的中间体2浸渍于步骤2得到的带负电的sic颗粒浸渍液中，使得带负电的sic颗粒吸附在sic纤维上，从而在sic纤维上形成sic颗粒改性层，此时的sic纤维记为中间体3；步骤9、然后将中间体3浸渍在阴离子改性溶液中进行负电荷改性，如此重复步骤4以及步骤6～8n次后，最后加热，在碳化硅纤维表面得到致密的碳化硅涂层，碳化硅涂层的厚度为100～500nm。2.根据权利要求1所述的一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：所述阳离子改性溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液和(2-甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵溶液中的一种，所述阳离子改性溶液的浓度为0.3～3g/l。3.根据权利要求1所述的一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：所述阴离子改性溶液为十二烷基苯磺酸钠酒精溶液、十六烷基磺酸钠溶液、丁基黄药溶液、丙烯酸树脂烷醇胺溶液和聚苯乙烯磺酸溶液中的一种，所述阴离子改进溶液的浓度为0.3～3g/l。4.根据权利要求1所述的一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述sic纤维和所述阳离子改性溶液的用量比为1米:2～20l，步骤2中，所述sic颗粒和所述阴离子改性溶液的用量比为1g:0.5～2l，步骤4中，所述中间体1和所述阴离子改性溶液的用量比为1米:2～20l，步骤5中，所述sic颗粒和所述阳离子改性溶液的用量比为1g:0.5～2l，步骤7中，所述中间体2和所述阳离子改性溶液的用量比为1米:2～20l，步骤9中，所述中间体3和所述阴离子改性溶液的用量比为1米:2～20l。5.根据权利要求1所述的一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：步骤2和步骤5中，所述sic颗粒采用废弃sic纤维研磨而成，或者所述sic颗粒采用市售的
sic微粉。6.根据权利要求1所述的一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：步骤1、步骤4和步骤7中，所述浸渍的时间为2～4h。7.根据权利要求1所述的一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：步骤3、步骤6和步骤8中，所述浸渍的时间为6～24h。8.根据权利要求1所述的一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：步骤2和步骤5中，所述搅拌的时间为2～5h，所述静置的时间为1～3h。9.根据权利要求1所述的一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：步骤9中，所述n值取10～50，所述加热的温度为600～1100℃，所述加热的时间为1～3h。10.根据权利要求1所述的一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：步骤9中，所述加热在氮气气氛下进行。

技术总结
本发明公开一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法，采用层层自组装方式形成SiC


技术研发人员：朱家明 崔冰峡 黄伟斌 汪涵 江元强 出腾龙 吴佳瑜 郑真锋
受保护的技术使用者：福建立亚新材有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/1