一种3D打印用粘结剂及其制备方法与流程

一种3d打印用粘结剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及粘结剂技术领域，更具体地说，涉及一种3dp增材制造用粘结剂及其制备与应用。


背景技术：

2.3d打印即增材制造技术，属于快速成型技术中的一种，以数字模型文件为基础，运用粉末状金属、无机材料或塑料等可粘接材料，通过逐层堆叠累积的方式来构造物体。过去其常在模具制造、工业设计等领域被用于制作模型，现在用于一些产品的直接制造。目前在铸造、工业设计、建筑、工程和施工、汽车、航空航天、医疗、教育等领域有广泛的应用。
3.3d打印用粘结剂作为3d打印技术中最重要的辅助材料，要求制备简单、成本低、粘接强度高、储存稳定等特点，以便于其推广应用。但是，目前使用的大部分粘结剂需使用固化剂方可固化，在生产使用过程中操作较复杂。同时，现有粘结剂大部分无法真正满足粉末材料的3d打印需求，无法利用现有的粘结剂进行粉末材料如金属粉末、无机粉末等应用于3d进行打印，因而发明一种满足金属粉末及无机粉末打印的粘结剂对于推进粉末材料3d打印的研究发展具有重要意义。


技术实现要素：

4.基于此，有必要针对进行粉末材料3d打印用的粘结剂制备复杂、粘结剂强度低无法满足强度要求、不易储存、易导致打印初坯变形影响打印制件尺寸的问题，本发明克服了现有技术中用于粉末材料3d打印的粘结剂所存在的问题，提供一种3d打印用粘结剂及其制备和应用方法，提供的粘结剂具有制备工艺简单、粘接强度高、不影响打印制件尺寸精度、储存稳定、储存时间长、成本低等优点，可用于不锈钢粉、铜粉、钨粉、铝粉、镁粉等金属粉末3d打印使用，也可用于石墨、粉煤灰、碳化硅、白刚玉、陶瓷粉末等无机粉末材料的3d打印粘接使用。
5.本发明的目的在于提供一种3d打印用粘结剂，包括以下质量百分比的原料：聚乙烯醇3.5％-7.5％，改性剂0.1％-2％，水68％-88％，醇类溶剂6％-19.5％，醚类溶剂1％-3.5％，防凝胶剂0.1％-1％，防腐剂0.01％-0.5％；其中，改性剂为纳米粒子，对聚乙烯醇进行改性。
6.在其中一个实施例中，聚乙烯醇的聚合度200-1800，醇解度78％-92％，优选的，聚乙烯醇的聚合度的聚合度为300-500或1500-1700，醇解度86％-90％。
7.在其中一个实施例中，纳米粒子为二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、氧化铝纳米粒子等中的一种或多种，平均粒径范围为1nm-100nm，比表面积35-240m2/g。
8.在其中一个实施例中，醇类溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇等中的一种或多种。
9.在其中一个实施例中，醚类溶剂为乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、1,2-丙二醇-1-丁醚等中的一种或多种。
10.在其中一个实施例中，防凝胶剂为山梨酸、氯化钠、硫氰酸钾、硫氰酸钠中的一种或多种。
11.在其中一个实施例中，防腐剂为水杨酸、丙酸钠、甲醛、去氢醋酸钠、山梨酸钾、五氯酚钠、苯甲酸、苯甲酸钠中的一种或多种。
12.本发明的另一个目的在于提供上述3d打印用粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
13.s1：将水加入反应釜中，开启搅拌，缓慢倒入聚乙烯醇分散均匀，升温至95-99℃，保温搅拌至聚乙烯醇完全溶解；
14.s2：加入改性剂，快速搅拌分散，至改进剂均匀分散在溶液中；
15.s3：降温至40℃以下，加入醇类溶剂和醚类溶剂，搅拌均匀；
16.s4：加入防凝胶剂和防腐剂，搅拌均匀，得到粘结剂成品。
17.本发明的再一个目的在于提供上述3d打印用粘结剂的应用，用于金属粉末或无机粉末材料的3d打印，包括如下的步骤：
18.s1：3d打印三维立体结构模型设计及将数据信息导入控制系统；
19.s2：将3d打印粉末材料和本发明粘结剂分别加入3d打印机的料槽中，将打印平台置于30-60℃的打印环境中；
20.s3：启动打印机，打印时先铺粉末材料，再喷洒粘结剂，形成粉末材料、粘结剂的交替结构，逐层粘接起来形成所需的初坯；其中，粘结剂的加入量占粉末材料重量的3％-8％；
21.s4：将得到的初坯放入温度为120-200℃的烘烤炉中烘烤2-8h进行进一步固化提升强度得到生坯；
22.s5：将生坯进行高温脱脂烧结，再根据工艺要求对脱脂烧结后的毛坯进行进一步处理。
23.本发明有益效果在于：
24.(1)本发明粘结剂中加入0.1％-2％纳米粒子对聚乙烯醇进行改性，其在粘结剂溶液中易于分散，具有巨大的表面积，能与聚乙烯醇产生强烈的相互作用，从而提高粘结剂的粘接强度；
25.(2)本发明聚乙烯醇含量低且聚乙烯醇受热分解温度的，用于金属粉末打印时，生坯经脱脂烧结后得到金属试样残碳量低；粘结剂中含水量达到68％-88％，粘结剂为水性环保粘结剂，醇类溶剂和醚类溶剂加入量低，打印过程中voc排放低；
26.(3)本发明粘结剂储存稳定、储存时间长，醇类溶剂和防凝胶剂的加入，可以解决聚乙烯醇粘结剂在冬天运输过程中、储存场所室温低时会变成凝胶状，或储存时间长时会粘度增大或变成凝胶状的问题；同时本发明粘结剂可解决粘结剂因储存时间长时水可能会腐败的问题；并加入醚类溶剂的调节粘结剂的粘度及表面张力的作用；
27.(4)本发明克服了现有技术中用于粉末材料3d打印的粘结剂所存在的问题，提供的粘结剂具有制备工艺简单，避免现有技术中聚乙烯醇和淀粉作为粘结剂是，需要加热才能完全溶解；粘接强度高，避免打印后初坯变形的问题，不影响打印制件尺寸的尺寸精度；本发明粘结剂成本低，粘结效果好，可用于不锈钢粉、铜粉、钨粉、铝粉、镁粉等金属粉末3d打印使用，也可用于石墨、粉煤灰、碳化硅、白刚玉、陶瓷粉末等无机粉末材料的3d打印粘接使用。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.实施案例一：
30.一种3d打印用粘结剂，包括以下质量百分比的原料：7.5％聚合度为300，醇解度为86％的聚乙烯醇、2％二氧化硅纳米粒子、15％乙二醇和1％乙二醇丁醚、0.8％山梨酸和0.3％水杨酸，其余为水。其中，二氧化硅纳米粒子的平均粒径为80nm，比表面积为100m2/g。
31.本发明还提供一种3d打印用粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
32.s1:将73.4％水加入反应釜中，开启搅拌，缓慢倒入7.5％聚乙烯醇分散均匀，升温至95-99℃，保温搅拌至聚乙烯醇完全溶解；
33.s2:加入2％平均粒径为80nm，比表面积为100m2/g的二氧化硅纳米粒子，快速搅拌分散，至其均匀分散在溶液中；
34.s3:降温至40℃以下，加入15％乙二醇和1％乙二醇丁醚，搅拌均匀；
35.s4:加入0.8％山梨酸和0.3％水杨酸，搅拌均匀，得到粘结剂成品。
36.由上制得的3d打印用粘结剂应用于金属和陶瓷等粉末材料的3d打印，其成型步骤为：
37.s1:3d打印三维立体结构模型设计及将数据信息导入控制系统；
38.s2:将3d打印粉末材料和本发明粘结剂分别加入3d打印机的料槽中，将打印平台置于30℃的打印环境中；
39.s3:启动打印机，打印时先铺粉末材料，再喷洒粘结剂，形成粉末材料、粘结剂的交替结构，逐层粘接起来形成所需的初坯；其中，粘结剂的加入量占粉末材料重量的3％；
40.s4:将得到的初坯放入温度为120℃的烘烤炉中烘烤8h进行进一步固化提升强度得到生坯；
41.s5:将生坯进行高温脱脂烧结，再根据工艺要求对脱脂烧结后的毛坯进行进一步处理。
42.实施案例二：
43.一种3d打印用粘结剂，包括以下质量百分比的原料：7％聚合度为400，醇解度为87％的聚乙烯醇、1.5％二氧化硅纳米粒子、19.5％丙二醇和2.75％乙二醇二甲醚、1％氯化钠和0.25％丙酸钠，其余为水。其中，二氧化硅纳米粒子的平均粒径为100nm，比表面积为50m2/g。
44.本发明还提供一种3d打印用粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
45.s1:将68％水加入反应釜中，开启搅拌，缓慢倒入7％聚乙烯醇分散均匀，升温至95-99℃，保温搅拌至聚乙烯醇完全溶解；
46.s2:加入1.5％平均粒径为100nm，比表面积为50m2/g的二氧化硅纳米粒子，快速搅拌分散，至其均匀分散在溶液中；
47.s3:降温至40℃以下，加入19.5％丙二醇和2.75％乙二醇二甲醚，搅拌均匀；
48.s4:加入1％氯化钠和0.25％丙酸钠，搅拌均匀，得到粘结剂成品。
49.由上制得的3d打印用粘结剂应用于金属和陶瓷等粉末材料的3d打印，其成型步骤
为：
50.s1:3d打印三维立体结构模型设计及将数据信息导入控制系统；
51.s2:将3d打印粉末材料和本发明粘结剂分别加入3d打印机的料槽中，将打印平台置于40℃的打印环境中；
52.s3:启动打印机，打印时先铺粉末材料，再喷洒粘结剂，形成粉末材料、粘结剂的交替结构，逐层粘接起来形成所需的初坯；其中，粘结剂的加入量占粉末材料重量的4％；
53.s4:将得到的初坯放入温度为140℃的烘烤炉中烘烤6h进行进一步固化提升强度得到生坯；
54.s5:将生坯进行高温脱脂烧结，再根据工艺要求对脱脂烧结后的毛坯进行进一步处理。
55.实施案例三：
56.一种3d打印用粘结剂，包括以下质量百分比的原料：5％聚合度为500，醇解度为88％的聚乙烯醇、1％二氧化钛纳米粒子、12％乙二醇和3.5％丙二醇乙醚、0.5％硫氰酸钠和0.05％苯甲酸，其余为水。其中，二氧化钛纳米粒子的平均粒径为40nm，比表面积为170m2/g。
57.本发明还提供一种3d打印用粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
58.s1:将77.95％水加入反应釜中，开启搅拌，缓慢倒入5％聚乙烯醇分散均匀，升温至95-99℃，保温搅拌至聚乙烯醇完全溶解；
59.s2:加入1％平均粒径为40nm，比表面积为170m2/g的二氧化钛纳米粒子，快速搅拌分散，至其均匀分散在溶液中；
60.s3:降温至40℃以下，加入12％乙二醇和3.5％丙二醇乙醚，搅拌均匀；
61.s4:加入0.5％硫氰酸钠和0.05％苯甲酸，搅拌均匀，得到粘结剂成品。
62.由上制得的3d打印用粘结剂应用于金属和陶瓷等粉末材料的3d打印，其成型步骤为：
63.s1:3d打印三维立体结构模型设计及将数据信息导入控制系统；
64.s2:将3d打印粉末材料和本发明粘结剂分别加入3d打印机的料槽中，将打印平台置于45℃的打印环境中；
65.s3:启动打印机，打印时先铺粉末材料，再喷洒粘结剂，形成粉末材料、粘结剂的交替结构，逐层粘接起来形成所需的初坯；其中，粘结剂的加入量占粉末材料重量的5.5％；
66.s4:将得到的初坯放入温度为160℃的烘烤炉中烘烤5h进行进一步固化提升强度得到生坯；
67.s5:将生坯进行高温脱脂烧结，再根据工艺要求对脱脂烧结后的毛坯进行进一步处理。
68.实施案例四：
69.一种3d打印用粘结剂，包括以下质量百分比的原料：3.5％聚合度为1500，醇解度为90％的聚乙烯醇、1％二氧化钛纳米粒子、6％丙三醇和1％二乙二醇甲醚、0.3％硫氰酸钾和0.2％苯甲酸钠，其余为水(88％)。其中，二氧化钛纳米粒子的平均粒径为20nm，比表面积为210m2/g。
70.本发明还提供一种3d打印用粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
71.s1:将88％水加入反应釜中，开启搅拌，缓慢倒入3.5％聚乙烯醇分散均匀，升温至95-99℃，保温搅拌至聚乙烯醇完全溶解；
72.s2:加入1％平均粒径为20nm，比表面积为210m2/的二氧化钛纳米粒子，快速搅拌分散，至其均匀分散在溶液中；
73.s3:降温至40℃以下，加入6％丙三醇和1％二乙二醇甲醚，搅拌均匀；
74.s4:加入0.3％硫氰酸钾和0.2％苯甲酸钠，搅拌均匀，得到粘结剂成品。
75.由上制得的3d打印用粘结剂应用于金属和陶瓷等粉末材料的3d打印，其成型步骤为：
76.s1:3d打印三维立体结构模型设计及将数据信息导入控制系统；
77.s2:将3d打印粉末材料和本发明粘结剂分别加入3d打印机的料槽中，将打印平台置于50℃的打印环境中；
78.s3:启动打印机，打印时先铺粉末材料，再喷洒粘结剂，形成粉末材料、粘结剂的交替结构，逐层粘接起来形成所需的初坯；其中，粘结剂的加入量占粉末材料重量的7％；
79.s4:将得到的初坯放入温度为180℃的烘烤炉中烘烤4h进行进一步固化提升强度得到生坯；
80.s5:将生坯进行高温脱脂烧结，再根据工艺要求对脱脂烧结后的毛坯进行进一步处理。
81.实施案例五：
82.一种3d打印用粘结剂，包括以下质量百分比的原料：4％聚合度为1700，醇解度为89％的聚乙烯醇、0.5％氧化铝纳米粒子、7.5％丙二醇和1.8％丙二醇甲醚、0.1％硫氰酸铵和0.5％五氯酚钠，其余为水。其中，氧化铝纳米粒子的平均粒径为60nm，比表面积为150m2/g。
83.本发明还提供一种3d打印用粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
84.s1:将85.6％水加入反应釜中，开启搅拌，缓慢倒入4％聚乙烯醇分散均匀，升温至95-99℃，保温搅拌至聚乙烯醇完全溶解；
85.s2:加入0.5％平均粒径为60nm，比表面积为150m2/g的氧化铝纳米粒子，快速搅拌分散，至其均匀分散在溶液中；
86.s3:降温至40℃以下，加入7.5％丙二醇和1.8％丙二醇甲醚，搅拌均匀；
87.s4:加入0.1％硫氰酸铵和0.5％五氯酚钠，搅拌均匀，得到粘结剂成品。
88.由上制得的3d打印用粘结剂应用于金属和陶瓷等粉末材料的3d打印，其成型步骤为：
89.s1:3d打印三维立体结构模型设计及将数据信息导入控制系统；
90.s2:将3d打印粉末材料和本发明粘结剂分别加入3d打印机的料槽中，将打印平台置于60℃的打印环境中；
91.s3:启动打印机，打印时先铺粉末材料，再喷洒粘结剂，形成粉末材料、粘结剂的交替结构，逐层粘接起来形成所需的初坯；其中，粘结剂的加入量占粉末材料重量的8％；
92.s4:将得到的初坯放入温度为200℃的烘烤炉中烘烤2h进行进一步固化提升强度得到生坯；
93.s5:将生坯进行高温脱脂烧结，再根据工艺要求对脱脂烧结后的毛坯进行进一步
处理。
94.本发明实施效果如下表所示
[0095] 存储时间/月抗拉强度/mpa抗压强度/mpa抗弯强度/mpa对比例61.853.561.92实施例一142.756.923.44实施例二122.526.373.09实施例三92.365.982.85实施例四102.235.122.43实施例五152.025.562.69
[0096]
本发明用于粉末材料3d打印的粘结剂所存在的问题，提供的粘结剂具有制备工艺简单，避免现有技术中聚乙烯醇和淀粉作为粘结剂是，需要加热才能完全溶解；粘接强度高，避免打印后初坯变形的问题，不影响打印制件尺寸的尺寸精度；本发明粘结剂成本低，粘结效果好，可用于不锈钢粉、铜粉、钨粉、铝粉、镁粉等金属粉末3d打印使用，也可用于石墨、粉煤灰、碳化硅、白刚玉、陶瓷粉末等无机粉末材料的3d打印粘接使用。
[0097]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0098]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种3d打印用粘结剂，其特征在于，包括以下质量百分比的原料：聚乙烯醇3.5％-7.5％，改性剂0.1％-2％，水68％-88％，醇类溶剂6％-19.5％，醚类溶剂1％-3.5％，防凝胶剂0.1％-1％，防腐剂0.01％-0.5％；所述改性剂为纳米粒子，对聚乙烯醇进行改性。2.根据权利要求1所述的一种3d打印用粘结剂，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度200-1800，醇解度78％-92％，优选的，所述聚乙烯醇的聚合度的聚合度为300-500或1500-1700，醇解度86％-90％。3.根据权利要求1所述的一种3d打印用粘结剂，其特征在于，所述纳米粒子为二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、氧化铝纳米粒子等中的一种或多种，平均粒径范围为1nm-100nm，比表面积35-240m2/g。4.根据权利要求1所述的一种3d打印用粘结剂，其特征在于，所述醇类溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇等中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种3d打印用粘结剂，其特征在于，所述醚类溶剂为乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、1,2-丙二醇-1-丁醚等中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种3d打印用粘结剂，其特征在于，所述防凝胶剂为山梨酸、氯化钠、硫氰酸钾、硫氰酸钠中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的一种3d打印用粘结剂，其特征在于，所述防腐剂为水杨酸、丙酸钠、甲醛、去氢醋酸钠、山梨酸钾、五氯酚钠、苯甲酸、苯甲酸钠的一种或多种。8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种3d打印用粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：将水加入反应釜中，开启搅拌，缓慢倒入聚乙烯醇分散均匀，升温至95-99℃，保温搅拌至聚乙烯醇完全溶解；s2：加入改性剂，快速搅拌分散，至改进剂均匀分散在溶液中；s3：降温至40℃以下，加入醇类溶剂和醚类溶剂，搅拌均匀；s4：加入防凝胶剂和防腐剂，搅拌均匀，得到粘结剂成品。9.根据权利要求1-7中任一项所述的一种3d打印用粘结剂的应用，其特征在于，应用于金属粉末或无机粉末材料的3d打印。10.根据权利要求9所述的一种3d打印用粘结剂的应用，其特征在于，3d打印过程中，分别在3d打印机中加入3d打印粉末材料和3d打印用粘结剂进行打印，得到的初坯放入温度为120-200℃的烘烤炉中烘烤2-8h进行得到生坯；其中，所述3d打印用粘结剂的加入量占粉末材料重量的3％-8％。

技术总结
本发明涉及粘结剂技术领域，更具体地说，涉及一种3DP增材制造用粘结剂及其制备与应用。本发明克服了现有技术中用于粉末材料3D打印的粘结剂所存在的问题，提供一种3D打印用粘结剂及其制备和应用方法，本发明的3D打印用粘结剂包括以下质量百分比的原料：聚乙烯醇3.5％-7.5％，改性剂0.1％-2％，水68％-88％，醇类溶剂6％-19.5％，醚类溶剂1％-3.5％，防凝胶剂0.1％-1％，防腐剂0.01％-0.5％；其中，改性剂为纳米粒子，对聚乙烯醇进行改性。本发明提供的粘结剂具有制备工艺简单、粘接强度高、不影响打印制件尺寸精度、储存稳定、储存时间长、成本低等优点，可用于不锈钢粉、铜粉、钨粉、铝粉、镁粉等金属粉末3D打印使用，也可用于石墨、粉煤灰、碳化硅、白刚玉、陶瓷粉末等无机粉末材料的3D打印粘接使用。末材料的3D打印粘接使用。


技术研发人员：崔刚 李兵 邢金龙 杨洋
受保护的技术使用者：共享新材料（山东）有限公司
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/8/1