一种由静电吸引调控制备UiO-66封装铂纳米颗粒复合物的方法及用途

一种由静电吸引调控制备uio-66封装铂纳米颗粒复合物的方法及用途
技术领域
1.本发明涉及催化剂合成领域，具体涉及一种由静电吸引调控制备uio-66封装铂纳米颗粒复合物的方法及用途。


背景技术：

2.苯乙烯加氢是工业上最常见的加氢反应。其反应条件温和，是评价烯烃催化加氢反应的一种简便方法。苯乙烯选择性加氢的产物乙苯具有良好的稳定性，在汽油生产和芳烃工业中具有重要作用。因此苯乙烯加氢在石油工业中引起了广泛的关注。苯乙烯加氢催化剂一般为负载金属非均相催化剂，其中载体用于分散金属并提供丰富的扩散孔道，负载贵金属以起到活化反应物和加氢的作用。金属有机框架uio-66具有三维长程有序孔道，比表面积高达1000cm2/g,孔口大小直径为0.8nm，其化学以及热稳定性良好。这些物理特征有利于贵金属铂的封装负载，并且对苯乙烯分子具有较大的富集作用。贵金属封装型结构由于孔道限域的作用可大幅提升贵金属的稳定性。贵金属组分一般选用铂，铂的分散度以及电子结构对于提高催化剂的加氢性能具有关键作用。高分散度的铂既可以增加铂颗粒的比表面积，提高铂的活性位点利用率，又可以增加金属与载体的接触界面，增强金属向载体的电子转移得到缺电子铂颗粒。缺电子的铂颗粒可以增强与富电子碳碳双键之间的相互作用力，从而加强对反应物的活化，提升催化活性。
3.对于贵金属铂的封装一般有两类方法，一种是采用浸渍法，即直接在载体上浸渍氯铂酸，然后在氢气气氛下高温还原成铂单质。该方法合成得到的铂颗粒倾向于在载体表面沉积，且粒径较大，分散度低，铂与载体间相互作用力较弱，导致金属利用率、活性和稳定性较低，由此得到的催化剂性能一般。另一种是预先合成好铂颗粒，然后将铂颗粒原位加入到载体合成液中使得载体围绕铂颗粒进行生长。该方法中为了克服载体异质生长的阻力，一般会在铂颗粒表面接枝稳定剂，因此会遮盖部分活性位点，活性下降。这两类方法的合成条件以及制备步骤都较为复杂。并且无法调控铂颗粒在内部的位置，使得反应物和产物分子的扩散情况变得较为复杂。此外，对于封装型催化剂其较长的三维孔道也不利于反应物及产物分子的扩散。
4.为了解决以上问题，提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明旨在提供一种由静电吸引调控制备uio-66定位封装高分散铂颗粒催化剂的制备方法，并将该方法制备得到的催化剂用于苯乙烯化合物的选择性加氢反应。
6.本发明第一方面提供了一种由静电吸引调控制备uio-66封装铂纳米颗粒复合物的方法，其包括以下步骤：
7.步骤(1)：合成uio-66-x，其中x为h、nh2、f；
8.步骤(2)：将合成好的uio-66-h分散于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，依次向分散液中
加入锆源、水、调控剂、2-氨基对苯二甲酸配体或2,5-二氟对苯二甲酸配体，并超声均匀，在100～120℃搅拌8～12小时，即可得到uio-66-h@uio-66-nh2或uio-66-h@uio-66-f；
9.步骤(3)：氯铂酸负载
10.将uio-66-h、uio-66-nh2、uio-66-f、uio-66-h@uio-66-nh2、uio-66-h@uio-66-f分别加入适量水并分散均匀，滴加入少量盐酸调节溶液ph为1～7，加入氯铂酸的水溶液，在室温下充分搅拌8～12h，结束后在真空烘箱中50～65℃下干燥过夜；在200～300℃含有氢气的气氛下还原，即得到目标催化剂。
11.优选地，步骤(1)中uio-66-x合成的具体步骤如下：
12.依次向晶化釜中加入锆源、水、n,n-二甲基甲酰胺、调控剂、配体，并超声均匀，在100～120℃晶化12-24小时；依次使用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮进行洗涤离心，并在100～120℃下烘干，得到的产物即为uio-66-x；
13.当加入的配体为对苯二甲酸时，得到的产物为uio-66-h；当加入的配体为2-氨基对苯二甲酸时，得到的产物为uio-66-nh2，当加入的配体为2,5-二氟对苯二甲酸时，得到的产品为uio-66-f。
14.优选地，步骤(1)中所述的锆源为四氯化锆，二氯氧锆。
15.优选地，步骤(1)中所述的调控剂为甲酸、乙酸。
16.优选地，步骤(1)和步骤(2)中锆源、水、调控剂、配体的摩尔比范围为：
[0017][0018][0019]
其中bdc代表配体，m代表调控剂。
[0020]
优选地，步骤(3)中加入的氯铂酸的水溶液与uio-66-x、uio-66-h@uio-66-nh2、uio-66-h@uio-66-f的质量比例为(0.01-0.02)：1。
[0021]
优选地，步骤(3)中含有氢气的气氛为10％h2/90％ar、20％h2/80％ar、100％h2。
[0022]
本发明第二方面提供了一种第一方面所述的方法制备的催化剂用于苯乙烯化合物选择性加氢反应的应用。
[0023]
相对于现有技术，本发明有以下有益效果：
[0024]
1、本发明以氯铂酸为前驱体，在较低ph条件下使uio-66材料带正电，与氯铂酸通过静电吸引作用将铂前驱体引入载体孔道内部，通过含氢气氛还原可以得到封装小粒径且高度分散的缺电子铂纳米颗粒的uio-66。
[0025]
2、本发明中氯铂酸分子在较低ph条件下与core-shell材料uio-66-h@uio-66-nh2(uio-66-nh2为shell，uio-66-h为core)和uio-66-h@uio-66-f(uio-66-f为shell，uio-66-h为core)中的core和shell均存在静电吸引作用。其中uio-66-h@uio-66-nh2中的氨基在较低ph下形成的nh
3+
与氯铂酸之间存在更强的静电吸引，可以将氯铂酸选择性的锚定在uio-66-nh2中。uio-66-h@uio-66-f中uio-66-f具有更强的疏水性，会降低氯铂酸水溶液在载体
内部的浸润速率，可以将氯铂酸选择性的截留在uio-66-f中。由此利用氯铂酸分子与core-shell结构中core和shell间作用力的差异，可以将氯铂酸调控负载在shell层中，实现铂颗粒的可控负载。
[0026]
3、本发明通过改变uio-66分散液的ph，调节了uio-66材料表面电荷，利用载体与氯铂酸之间的静电吸引作用实现铂颗粒在孔道内部的封装，以达到更好的分散和稳定性效果。
[0027]
4、本发明进一步通过构造core-shell结构，利用氯铂酸与core和shell间相互作用力的差异以实现铂颗粒在shell中的定位封装。
[0028]
5、本发明针对铂负载非均相加氢催化剂铂颗粒分散度低、稳定性差的缺点，合成了具有高度分散铂纳米颗粒的封装型催化剂，具有较高的活性和稳定性。并且该方法通过构造core-shell载体结构，利用氯铂酸和core-shell结构中core与shell作用力强度差异来控制氯铂酸在内部的结合位置，从而控制铂纳米颗粒负载在载体的shell层中，缩短反应物及产物的扩散路程，提高扩散速率。
附图说明
[0029]
图1为对比例(a)实施例1(b-d)的tem图像；
[0030]
图2对比例(a)和实施例1(b-d)的xps图谱；
[0031]
图3实施例2的tem图像；
[0032]
图4实施例3(a)实施例4(b)和实施例5(c)的tem图像；
[0033]
图5对比例和实施例1的苯乙烯加氢反应结果；
[0034]
图6实施例2的苯乙烯加氢反应结果。
具体实施方式
[0035]
下面的实施例体现了本发明描述的过程，但本发明并不局限于这些实例。
[0036]
实施例1：(加入盐酸调节ph为1)
[0037]
将100mg uio-66-h、uio-66-nh2、uio-66-f分别超声分散在30ml水中，加入187.5μl盐酸水溶液(浓度为8mol/l)调节ph为1，并进行充分搅拌。之后将23.6ml氯铂酸水溶液(0.87mmol/l)加入到uio-66-x分散液中，25℃下搅拌12h，随后在60℃下真空旋蒸至液体蒸干，置于真空烘箱中60℃下干燥过夜。最后将粉末在10％h2/90％ar气氛中200℃下还原2h。经切片tem图像分析，得到的催化剂上铂纳米颗粒均匀负载在uio-66-h、uio-66-nh2和uio-66-f的整个内部，直径约为1.97nm，将该催化剂命名为pt@uio-66-h，pt@uio-66-nh2和pt@uio-66-f。由xps分析可知，铂颗粒的缺电子程度为：pt@uio-66-f＞pt@uio-66-h＞pt@uio-66-nh2。
[0038]
实施例2：(core-shell材料为载体)
[0039]
具体实施条件类似于实施例1，但以uio-66-h@uio-66-nh2、uio-66-h@uio-66-f为载体。经切片tem图像分析可知，在core-shell材料uio-66-h@uio-66-nh2以及uio-66-h@uio-66-f中，铂颗粒均匀的负载在shell部位，也就是uio-66-nh2内部以及uio-66-f内部，颗粒直径约为2nm。将此两种催化剂分别命名为pt@uio-66-h@uio-66-nh2和pt@uio-66-h@uio-66-f。
[0040]
实施例3：(加入盐酸调节ph为3)
[0041]
具体实施条件类似于实施例1，但以uio-66-h为载体，减少添加的盐酸量以使ph调节为3。经tem图像可知，存在负载在uio-66-h表面的颗粒，未能实现铂颗粒的全部封装。铂颗粒分散度较实施例1低。
[0042]
实施例4：(增大载体孔径)
[0043]
具体实施条件类似于实施例1，但以孔径较大的uio-66-h为载体。得到的催化剂经tem分析，发现在uio-66-h表面有严重的铂颗粒聚集，颗粒直径约为30nm。
[0044]
实施例5：(纯氢气还原)
[0045]
具体实施条件类似于实施例1，但还原气氛为纯氢气体。得到的催化剂经tem分析，发现在uio-66-h表面有严重的铂颗粒聚集，颗粒直径约为8nm。
[0046]
实施例6：(调整core-shell结构)
[0047]
具体实施条件类似于实施例1，但采用uio-66-nh2@uio-66-h(uio-66-h为shell，uio-66-nh2为core)为载体。
[0048]
经切片tem图像分析，铂颗粒均匀的负载在core-shell结构的core区域，未见负载在shell区域的颗粒。说明调整core-shell结构的组成可以选择性地调节铂颗粒的负载位置。
[0049]
对比例：(不加入盐酸)
[0050]
除了不加入盐酸，载体采用uio-66-h外，其余合成条件均与实施例1相同。
[0051]
经tem图像可知，得到的催化剂铂纳米颗粒直径约为10nm。铂颗粒分散度较实施例1低，存在负载在uio-66-h表面的颗粒，未能实现铂颗粒的封装。得到的催化剂命名为pt/uio-66-h。通过xps分析可知，相比于pt/uio-66-h，pt@uio-66-h中的铂具有更高的结合能，说明封装型结构可以较好的调节铂的电子状态为缺电子，有利于对富电子的碳碳双键进行活化。
[0052]
实施例7：uio-66材料的合成
[0053]
依次向晶化釜中加入360mg zrcl4、0.3ml水、60ml n,n-二甲基甲酰胺、3ml乙酸、258mg配体，并超声均匀，在120℃晶化12小时；依次使用30ml n,n-二甲基甲酰胺和30ml丙酮进行洗涤离心5次，并在120℃下烘干，得到的产物即为uio-66-x。
[0054]
将合成好的100mg uio-66-h分散于10ml n,n-二甲基甲酰胺溶液中，依次向分散液中加入50mg zrcl4、0.05ml水、0.4ml乙酸、35.8mg 2-氨基对苯二甲酸配体或2,5-二氟对苯二甲酸配体，并超声均匀，在120℃搅拌8小时，即可得到uio-66-h@uio-66-nh2或uio-66-h@uio-66-f。
[0055]
实施例8：苯乙烯加氢反应
[0056]
将上述实施例1得到的pt@uio-66-h，pt@uio-66-nh2和pt@uio-66-f以及实施例2得到的pt@uio-66-h@uio-66-nh2、pt@uio-66-h@uio-66-f以及对比例得到的pt/uio-66-h分别应用到苯乙烯催化加氢反应中。反应条件为：压力0.1mpa，温度25℃，苯乙烯和铂的摩尔比为150。
[0057]
催化加氢结果如表1所示。由表1可以看出，pt@uio-66-h催化剂的加氢速率相比于pt/uio-66-h催化剂有很大提升。具有疏水性表面以及更缺电子的铂物种的pt@uio-66-f的催化活性优于pt@uio-66-h和pt@uio-66-nh2。以上结果说明本发明制得的封装高分散铂颗
粒的uio-66催化剂应用到苯乙烯加氢饱和反应中，由于其较高的金属分散度，电子密度较低的铂物种以及优越的反应物富集作用，可实现苯乙烯的高效加氢转化。另外，pt@uio-66-h@uio-66-nh2和pt@uio-66-h@uio-66-f催化剂的加氢活性与pt@uio-66-h相比分别提升2.13倍和10.2倍。说明可控的金属负载位置有效地改善了反应物及产物的扩散阻力、进一步提升加氢活性。
[0058]
表1催化性能结果比较
[0059]

技术特征：
1.一种由静电吸引调控制备uio-66封装铂纳米颗粒复合物的方法，其特征在于，其包括以下步骤：步骤(1)：合成uio-66-x，其中x为h、nh2、f；步骤(2)：将合成好的uio-66-h分散于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，依次向分散液中加入锆源、水、调控剂、2-氨基对苯二甲酸配体或2,5-二氟对苯二甲酸配体，并超声均匀，在100～120℃搅拌8～12小时，即可得到uio-66-h@uio-66-nh2或uio-66-h@uio-66-f；步骤(3)：氯铂酸负载将uio-66-h、uio-66-nh2、uio-66-f、uio-66-h@uio-66-nh2、uio-66-h@uio-66-f分别加入适量水并分散均匀，滴加入少量盐酸调节溶液ph为1～7，加入氯铂酸的水溶液，在室温下充分搅拌8～12h，结束后在真空烘箱中50～65℃下干燥过夜；在200～300℃含有氢气的气氛下还原，即得到目标催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中uio-66-x合成的具体步骤如下：依次向晶化釜中加入锆源、水、n,n-二甲基甲酰胺、调控剂、配体，并超声均匀，在100～120℃晶化12-24小时；依次使用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮进行洗涤离心，并在100～120℃下烘干，得到的产物即为uio-66-x；当加入的配体为对苯二甲酸时，得到的产物为uio-66-h；当加入的配体为2-氨基对苯二甲酸时，得到的产物为uio-66-nh2，当加入的配体为2,5-二氟对苯二甲酸时，得到的产物为uio-66-f。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的锆源为四氯化锆，二氯氧锆。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的调控剂为甲酸、乙酸。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中锆源、水、调控剂、配体的摩尔比范围为：体的摩尔比范围为：其中bdc代表配体，m代表调控剂。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中加入的氯铂酸的水溶液与uio-66-x、uio-66-h@uio-66-nh2、uio-66-h@uio-66-f的质量比例为(0.01-0.02):1。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中含有氢气的气氛为10％h2/90％ar、20％h2/80％ar、100％h2。8.一种权利要求1所述的方法制备的催化剂用于苯乙烯化合物选择性加氢反应的应用。

技术总结
本发明提供了一种由静电吸引调控制备UiO-66封装铂纳米颗粒复合物的方法。首先合成各类UiO-66材料，包括不同官能团修饰的UiO-66-X(X＝H，F，NH2等)，将两种不同官能团修饰的UiO-66结合为具有core-shell结构的复合材料，可得到UiO-66-H@UiO-66-NH2和UiO-66-H@UiO-66-F等。将各类UiO-66材料分散于较低pH的盐酸水溶液中，使得UiO-66材料整体带正电荷。采用阴离子铂化合物(例如氯铂酸)为前驱体，添加到UiO-66材料的分散液中进行充分的搅拌，通过静电吸引作用使得氯铂酸分子能够进入UiO-66材料的孔道内部。所得溶液经过真空干燥后得到的催化剂在较高温度下使用含氢气气氛还原。本发明针对铂负载非均相加氢催化剂铂颗粒分散度低、稳定性差的缺点，合成了具有高度分散铂纳米颗粒的封装型催化剂，具有较高的活性和稳定性。性。性。


技术研发人员：李国柱 张香文 郭梦雅
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/8/1