一种异质结构MXene膜及其制备方法和应用

一种异质结构mxene膜及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及渗透能技术领域，具体涉及一种异质结构mxene膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.渗透能是一种清洁的可再生能源，其产量稳定，有别于太阳能和风能。地球上海洋面积辽阔，存在于海水和淡水之间的渗透能取之不尽，应用前景十分广阔。目前，最常用的两种渗透能捕获技术分别是压力延迟渗透技术和反向电渗析技术。反向电渗析技术与压力延迟渗透技术相比，具有能量密度更高、膜污染程度更低等优势，应用前景更好。反向电渗析技术的核心是设计具有离子选择性的膜，但现有的反向电渗析离子交换膜易产生浓差极化现象，能量转换能力较差，难以完全满足实际应用要求。
3.因此，开发一种综合性能更加优异的反向电渗析离子交换膜具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种异质结构mxene膜及其制备方法和应用。
5.本发明所采取的技术方案是：
6.一种异质结构mxene膜，其组成包括依次层叠贴合的多孔基膜、带负电的mxene层和带正电的mxene层；所述带负电的mxene层的组成包括ti3c
2-mxene纳米片；所述带正电的mxene层的组成包括聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的ti3c
2-mxene纳米片。
7.优选的，所述多孔基膜为尼龙有机滤膜、混合纤维素酯膜、聚丙烯膜、聚醚砜膜、陶瓷膜、中空纤维膜中的一种。
8.进一步优选的，所述多孔基膜为混合纤维素酯膜。
9.优选的，所述多孔基膜的孔洞孔径为100nm～600nm。
10.优选的，所述带负电的mxene层、带正电的mxene层的厚度比为1:0.2～5。
11.进一步优选的，所述带负电的mxene层、带正电的mxene层的厚度比为1:1。
12.优选的，所述ti3c
2-mxene纳米片的片径为8μm～10μm。
13.优选的，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的ti3c
2-mxene纳米片的片径为8μm～10μm。
14.优选的，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的ti3c
2-mxene纳米片在制备时采用的聚二烯丙基二甲基氯化铵的重均分子量《100000。
15.一种如上所述的异质结构mxene膜的制备方法包括以下步骤：
16.1)将ti3alc2放入氟化锂的盐酸溶液中进行刻蚀，得到ti3c
2-mxene纳米片分散液；
17.2)将聚二烯丙基二甲基氯化铵加入ti3c
2-mxene纳米片分散液中对ti3c
2-mxene纳米片进行改性，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的ti3c
2-mxene纳米片分散液；
18.3)利用多孔滤膜依次对ti3c
2-mxene纳米片分散液和聚二烯丙基二甲基氯化铵改
性的ti3c
2-mxene纳米片分散液进行过滤，再进行干燥，即得异质结构mxene膜。
19.优选的，一种如上所述的异质结构mxene膜的制备方法包括以下步骤：
20.1)将氟化锂溶于盐酸，再缓慢加入ti3alc2，再30℃～40℃下搅拌20h～30h，产物进行水洗和离心多次，直至上清液的ph》6，再将离心得到的沉淀物超声分散在水中，得到ti3c
2-mxene纳米片分散液(参考“ding l,xiao d,lu z,et al.oppositely chargedti3c2t
x mxene membranes with 2d nanofluidic channels for osmotic energyharvesting[j].angewandte chemie-international edition.2020,59(22):
[0021]
8720-8726”)；
[0022]
2)将聚二烯丙基二甲基氯化铵缓慢加入ti3c
2-mxene纳米片分散液中，再30℃～40℃
[0023]
下搅拌20h～30h，产物进行水洗和离心多次，再将离心得到的沉淀物超声分散在水中，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的ti3c
2-mxene纳米片分散液；
[0024]
3)利用多孔滤膜依次对ti3c
2-mxene纳米片分散液和聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的ti3c
2-mxene纳米片分散液进行过滤，再进行干燥，即得异质结构mxene膜。
[0025]
优选的，步骤1)所述ti3alc2的目数为200目～400目。
[0026]
优选的，步骤1)所述盐酸的浓度为5mol/l～7mol/l。
[0027]
优选的，步骤1)所述超声分散在超声功率为10w～50w、频率为50hz的条件下进行，超声分散的时间为5min～10min。
[0028]
优选的，步骤2)所述超声分散在超声功率为10w～50w、频率为50hz的条件下进行，超声分散的时间为5min～10min。
[0029]
优选的，步骤3)所述干燥的方式为自然干燥、鼓风干燥、真空干燥、干燥剂干燥中的一种。
[0030]
进一步优选的，步骤3)所述干燥的方式为真空干燥。
[0031]
优选的，所述真空干燥在25℃～80℃下进行，干燥的时间为24h～96h。
[0032]
一种如上所述的异质结构mxene膜在渗透能捕获中的应用。
[0033]
本发明的有益效果是：本发明的异质结构mxene膜具有机械性能和稳定性良好、制备方法简单、生产成本低等优点，用于渗透能捕获时输出功率密度高，适合进行大面积推广应用。
[0034]
具体来说：
[0035]
1)本发明的异质结构mxene膜用于渗透能捕获时具有高的输出功率密度；
[0036]
2)本发明的异质结构mxene膜具有优异的机械性能和稳定性；
[0037]
3)本发明的异质结构mxene膜的制备方法简单、适用性强，易于进行大规模制备，适合进行工业化生产。
附图说明
[0038]
图1为实施例1中的n-mxene的sem图。
[0039]
图2为实施例1中的p-mxene的sem图。
[0040]
图3为实施例1的异质结构mxene膜中的带负电的mxene层的sem图。
[0041]
图4为实施例1的异质结构mxene膜中的带正电的mxene层的sem图。
[0042]
图5为实施例1的异质结构mxene膜截面的sem图。
[0043]
图6为实施例1的异质结构mxene膜中的带负电的mxene层的afm图。
[0044]
图7为实施例1的异质结构mxene膜中的带正电的mxene层的afm图。
[0045]
图8为实施例1的异质结构mxene膜的抗拉强度测试结果图。
[0046]
图9为进行离子传输性能测试的测试装置的结构示意图。
[0047]
图10为实施例1的异质结构mxene膜在不同浓度的氯化钾溶液中的i-v曲线。
[0048]
图11为实施例1的异质结构mxene膜用于渗透能转换时的功率密度测试结果图。
[0049]
图12为实施例1的异质结构mxene在模拟天然海水和河水的盐度梯度下进行渗透能转换的稳定性测试结果图。
[0050]
图13为实施例2中不同pcm layer占比的异质结构mxene膜的i-v曲线。
[0051]
图14为实施例2中不同pcm layer占比的异质结构mxene膜的功率密度测试结果图。
具体实施方式
[0052]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
[0053]
实施例1：
[0054]
一种异质结构mxene膜，其制备方法包括以下步骤：
[0055]
1)将1g的氟化锂(lif)溶于20ml浓度为6mol/l的盐酸，再将1g的ti3alc2(目数为400目)分多次加入，再35℃下搅拌24h，产物进行去离子水洗涤和3500rpm离心多次，每次除去上层清液，直至上清液的ph》6，再将离心得到的沉淀物加入去离子水中超声分散10min，超声的功率为50w，频率为50hz，得到浓度为0.1mg/ml的ti3c
2-mxene纳米片(记为n-mxene)分散液；
[0056]
2)将0.28g的聚二烯丙基二甲基氯化铵(重均分子量为80000)滴加到100ml的ti3c
2-mxene纳米片分散液中，再35℃下搅拌24h，产物进行去离子水洗涤和3500rpm离心2次，再将离心得到的沉淀物加入去离子水中超声分散5min，超声的功率为50w，频率为50hz，得到浓度为0.1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的ti3c
2-mxene纳米片(记为p-mxene)分散液；
[0057]
3)采用真空辅助过滤法，取5ml的ti3c
2-mxene纳米片分散液在混合纤维素酯膜(孔洞孔径为100nm～600nm)上过滤(形成厚度为2μm的带负电的mxene层，记为ncm layer)，再25℃干燥5min，再取5ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的ti3c
2-mxene纳米片分散液在混合纤维素酯膜上过滤(形成厚度为2μm的带正电的mxene层，记为pcm layer)，再25℃下抽真空干燥24h，即得异质结构mxene膜(记为bhmxm)。
[0058]
性能测试：
[0059]
1)本实施例中的n-mxene(ti3c
2-mxene纳米片)和p-mxene(聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的ti3c
2-mxene纳米片)的扫描电镜(sem)图如图1和图2所示。
[0060]
由图1可知：n-mxene的片径为8μm～10μm，非常薄，对电子束几乎透明。
[0061]
由图2可知：p-mxene的片径为8μm～10μm，非常薄，对电子束几乎透明。
[0062]
2)本实施例的异质结构mxene膜中的带负电的mxene层的sem图如图3所示，带正电的mxene层的sem图如图4所示。
[0063]
由图3和图4可知：异质结构mxene膜中的带负电的mxene层和带正电的mxene层的表面均匀无缺陷。
[0064]
3)本实施例的异质结构mxene膜截面的sem图如图5所示。
[0065]
由图5可知：异质结构mxene膜具有典型的层状结构。
[0066]
4)本实施例的异质结构mxene膜中的带负电的mxene层的原子力显微镜(afm)图如图6所示，带正电的mxene层的afm图如图7所示。
[0067]
由图6和图7可知：异质结构mxene膜中的带负电的mxene层和带正电的mxene层的表面均匀光滑。
[0068]
5)本实施例的异质结构mxene膜(测试样品呈矩形，宽度为5mm，长度为4cm)的抗拉强度测试结果图如图8(设置ncm layer和pcm layer作为对比)所示。
[0069]
由图8可知：异质结构mxene膜具有较高的抗拉强度。
[0070]
6)将本实施例的异质结构mxene膜夹在双室电化学电池之间(测试装置的结构示意图如图9所示)进行离子传输性能测试(由于k
+
和cl-的离子迁移率和体积非常相似，因此选择kcl作为电解质)，得到的异质结构mxene膜在不同浓度的氯化钾溶液中的i-v曲线如图10所示。
[0071]
由图10可知：异质结构mxene膜具有离子整流效应，适合用于渗透能捕获。
[0072]
7)本实施例的异质结构mxene膜用于渗透能转换时的功率密度测试结果图(固定低盐度侧为浓度0.01mol/l的nacl溶液，高盐度测分别为浓度0.05mol/l、0.5mol/l和5mol/l的nacl溶液)如图11所示。
[0073]
由图11可知：在模拟天然海水和河水的盐度梯度下(50倍)，异质结构mxene膜可以产生8.6w/m2的高功率密度，即便在500倍的超高盐度梯度下，异质结构mxene膜仍可正常工作，并获得17.8w/m2的功率密度。
[0074]
8)本实施例的异质结构mxene在天然海水和河水的盐度梯度下进行渗透能转换的稳定性测试结果图(采用面积为0.03mm2，厚度为4μm的异质结构mxene膜，模拟天然海水和河水的盐度梯度，在高盐度侧为浓度0.5mol/l的nacl溶液、低盐度侧为浓度0.01mol/l的nacl溶液的条件下进行稳定性测试)如图12所示。
[0075]
由图12可知：连续工作20天后，异质结构mxene膜的功率密度并没有明显的衰减，表明其具有良好的稳定性。
[0076]
实施例2：
[0077]
一种异质结构mxene膜，其制备方法包括以下步骤：
[0078]
1)将1g的lif溶于20ml浓度为6mol/l的盐酸，再将1g的ti3alc2(目数为400目)分多次加入，再35℃下搅拌24h，产物进行去离子水洗涤和3500rpm离心多次，每次除去上层清液，直至上清液的ph》6，再将离心得到的沉淀物加入去离子水中超声分散10min，超声的功率为50w，频率为50hz，得到浓度为0.1mg/ml的ti3c
2-mxene纳米片(记为n-mxene)分散液；
[0079]
2)将0.28g的聚二烯丙基二甲基氯化铵(重均分子量为80000)滴加到100ml的ti3c
2-mxene纳米片分散液中，再35℃下搅拌24h，产物进行去离子水洗涤和3500rpm离心2次，再将离心得到的沉淀物加入去离子水中超声分散5min，超声的功率为50w，频率为50hz，得到浓度为0.1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的ti3c
2-mxene纳米片(记为p-mxene)分散液；
[0080]
3)采用真空辅助过滤法，取5ml的ti3c
2-mxene纳米片分散液在混合纤维素酯膜(孔洞孔径为100nm～600nm)上过滤(形成厚度为2μm的带负电的mxene层，记为ncm layer)，再25℃干燥5min，再分别取1ml、2.5ml、5ml、10ml和25ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的ti3c
2-mxene纳米片分散液在混合纤维素酯膜上过滤(形成带正电的mxene层，记为pcm layer)，再25℃下抽真空干燥24h，即得异质结构mxene膜(记为bhmxm)。
[0081]
性能测试(测试方法同实施例1)：
[0082]
1)本实施例中不同pcm layer占比(pcm layer的厚度占ncm layer和pcm layer的总厚度的百分比)的异质结构mxene膜的i-v曲线如图13(0％和100％作为对比，0％表示不包含pcm layer，100％表示不包含ncm layer)所示。
[0083]
由图13可知：当ncm layer和pcm layer的厚度为1:1时，异质结构mxene膜的离子整流比最高(15.4)。
[0084]
2)本实施例中不同pcm layer占比的异质结构mxene膜的功率密度测试结果图如图14(0％和100％作为对比，0％表示不包含pcm layer，100％表示不包含ncm layer)所示。
[0085]
由图14可知：当ncm layer和pcm layer的厚度为1:1时，异质结构mxene膜的输出功率密度最高(8.6w/m2)。
[0086]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种异质结构mxene膜，其特征在于，组成包括依次层叠贴合的多孔基膜、带负电的mxene层和带正电的mxene层；所述带负电的mxene层的组成包括ti3c
2-mxene纳米片；所述带正电的mxene层的组成包括聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的ti3c
2-mxene纳米片。2.根据权利要求1所述的异质结构mxene膜，其特征在于：所述多孔基膜为尼龙有机滤膜、混合纤维素酯膜、聚丙烯膜、聚醚砜膜、陶瓷膜、中空纤维膜中的一种。3.根据权利要求1或2所述的异质结构mxene膜，其特征在于：所述多孔基膜的孔洞孔径为100nm～600nm。4.根据权利要求1所述的异质结构mxene膜，其特征在于：所述带负电的mxene层、带正电的mxene层的厚度比为1:0.2～5。5.根据权利要求1或4所述的异质结构mxene膜，其特征在于：所述ti3c
2-mxene纳米片的片径为8μm～10μm。6.根据权利要求1或4所述的异质结构mxene膜，其特征在于：所述聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的ti3c
2-mxene纳米片的片径为8μm～10μm。7.根据权利要求6所述的异质结构mxene膜，其特征在于：所述聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的ti3c
2-mxene纳米片在制备时采用的聚二烯丙基二甲基氯化铵的重均分子量<100000。8.一种如权利要求1～7中任意一项所述的异质结构mxene膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将ti3alc2放入氟化锂的盐酸溶液中进行刻蚀，得到ti3c
2-mxene纳米片分散液；2)将聚二烯丙基二甲基氯化铵加入ti3c
2-mxene纳米片分散液中对ti3c
2-mxene纳米片进行改性，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的ti3c
2-mxene纳米片分散液；3)利用多孔滤膜依次对ti3c
2-mxene纳米片分散液和聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的ti3c
2-mxene纳米片分散液进行过滤，再进行干燥，即得异质结构mxene膜。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述ti3alc2的目数为200目～400目。10.一种如权利要求1～7中任意一项所述的异质结构mxene膜在渗透能捕获中的应用。

技术总结
本发明公开了一种异质结构MXene膜及其制备方法和应用。本发明的异质结构MXene膜的组成包括依次层叠贴合的多孔基膜、带负电的MXene层和带正电的MXene层，带负电的MXene层的组成包括Ti3C


技术研发人员：赵子颢 魏嫣莹 丁力 肖丹
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.04.21
技术公布日：2023/8/1