一种棒状二氧化铈负载金属氧化物纳米催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明提供了一种二氧化铈负载金属氧化物纳米催化剂的制备方法和应用，属于废水重金属离子处理和环保催化材料领域。


背景技术：

2.随着工业的发展，越来越多的化学反应需要使用催化剂来提高反应速率和选择性。目前，金属氧化物催化剂在各种催化反应中得到了广泛应用，如催化剂用于有机合成、环境治理和能源转换等领域。因此，治理废水中的重金属离子已经成为了一个重要的环境保护领域。目前，常用的重金属离子去除技术主要包括化学沉淀、吸附、离子交换、膜分离、生物技术等方法。然而，这些方法存在着一些问题，如处理效率低、操作成本高、产生二次污染等，因此需要寻找新的、高效、环保的去除技术。利用金属氧化物催化剂去吸附废水中的重金属离子，并催化其发生还原、氧化等反应，将其转化为不易溶于水的氧化物沉淀，从而实现重金属离子的去除。这种方法具有操作简单、去除效率高、无二次污染等优点，是一种有潜力的废水处理技术。传统的金属氧化物催化剂通常是将金属氧化物粉末制成，并将其直接添加到反应中。然而，这种方法存在一些问题，如粉末催化剂的分散性差，表面积小，活性中心难以暴露，催化效率低等。为了克服这些问题，一些学者提出了负载金属氧化物纳米催化剂的概念。负载纳米催化剂通过在高表面积的载体上分散金属氧化物纳米颗粒来实现催化反应。这种催化剂具有高比表面积、高分散性、活性中心容易暴露等优点。现有的负载纳米催化剂主要是在高表面积的氧化铝载体上负载金属氧化物。然而，氧化铝载体的热稳定性和化学稳定性不够，会导致负载的金属氧化物纳米颗粒在高温或高压下发生聚集或失活。因此，开发一种稳定性高、催化效率高的负载纳米催化剂，对于提高催化反应的效率和经济性具有重要意义。


技术实现要素：

3.本发明提供一种棒状二氧化铈负载金属氧化物纳米催化剂的制备方法和应用，用于提高废水中重金属离子催化反应的效率和稳定性。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
5.本发明的技术方案为：本发明采用二氧化铈为载体，其具有大比表面积和良好的结构稳定性，并具有较高的化学稳定性和热稳定性；采用n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，起到溶解催化剂前体的作用，促进反应的进行，并且可以在反应过程中调节溶剂的极性和酸碱性；负载氧化铜纳米颗粒作为催化活性组分，其具有良好的催化活性，可以提高反应的速率；选择乙二醇作为还原剂可以提供还原电子，还原金属离子到更低的价态，促进催化剂的形态和结构的形成；聚丙烯酸钠作为表面活性剂则可以调节反应体系的表面性质，影响催化剂的分散度和稳定性，使其具有更好的催化性能和稳定性。
6.本发明的具体技术方案为：
7.一种棒状二氧化铈负载金属氧化物纳米催化剂，该催化剂由以下组分制备而成：以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，采用二氧化铈作为载体，负载氧化铜纳米颗粒为催化活性组分，以乙二醇为还原剂，以聚丙烯酸钠表面活性剂。
8.本发明技术方案中：以载体质量为基准，活性组分氧化铜的质量百分含量为2％～8％。
9.本发明技术方案中：催化剂的粒径为0.5～5nm。
10.一种棒状二氧化铈负载金属氧化物纳米催化剂，制备方法包括以下步骤：
11.(1)将二氧化铈前驱体加入n-甲基吡咯烷酮中，超声处理30～60分钟后，加入碳酸钠，并在温度为40～60℃的条件下搅拌0.5～1小时，得到均匀的二氧化铈载体溶胶；
12.(2)将氧化铜溶于乙醇中，放入石英管中进行还原反应，使得氧化铜被还原成为金属铜粉末；然后将金属铜粉末加入至聚丙烯酸钠和乙二醇混合溶液中，并搅拌20～30分钟，制得预处理溶胶；
13.(3)将预处理溶胶缓慢滴入二氧化铈载体溶胶中，得到混合溶胶，同时进行超声处理，超声处理时间为1～3小时。将混合溶胶放入烘箱中进行干燥，然后将混合溶胶转移到一个管式炉中，煅烧得到所述二氧化铈负载金属氧化物纳米催化剂。
14.上述方法中：步骤(1)中所述二氧化铈前驱体是六水合硝酸铈。
15.上述方法中：步骤(1)中所述二氧化铈前驱体与n-甲基吡咯烷酮质量比为1：(10～15)，二氧化铈前驱体与碳酸钠质量比为1：(2～5)。
16.上述方法中：步骤(2)中步骤(2)中：还原反应中氧化铜与乙醇的质量比为1：(15～20)；预处理溶胶中氧化铜、聚丙烯酸钠和乙二醇的质量比为1：(3～6)：(20～30)；还原反应的温度为500～600℃，还原反应的时间为1～3小时。
17.上述方法中：步骤(3)中混合溶胶进行干燥处理，干燥温度为100～150℃，时间为3小时。
18.上述方法中：步骤(3)中混合溶胶在氮气保护下的升温速率为5～10℃/min。煅烧的温度为480～520℃，保温3～5小时。
19.本发明技术方案中，催化剂在废水中重金属离子去除方面的应用。
20.有益效果：
21.本发明的优点是，n-甲基吡咯烷酮作为溶剂可以起到溶解催化剂前体的作用，促进反应的进行，并且可以在反应过程中调节溶剂的极性和酸碱性，从而影响催化剂的形态和结构。而乙二醇作为还原剂可以提供还原电子，还原金属离子到更低的价态，促进催化剂的形态和结构的形成。聚丙烯酸钠作为表面活性剂则可以调节反应体系的表面性质，影响催化剂的分散度和稳定性，使其具有更好的催化性能和稳定性。催化剂的活性组分采用负载氧化铜纳米颗粒，具有良好的催化活性，提高反应的速率。催化剂采用二氧化铈作为载体，具有大比表面积和良好的结构稳定性，可以提高活性组分的分散度，并具有较高的化学稳定性和热稳定性，能够在高温高压下保持较好的催化性能，延长催化剂的使用寿命。
附图说明
22.图1为实施例1所制备的催化剂的扫描电子显微镜图片。
23.图2为对比例1所制备的催化剂的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式：
24.为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
25.实施例一：
26.(1)二氧化铈载体溶胶制备
27.取10g六水合硝酸铈和100ml的n-甲基吡咯烷酮，混合搅拌，超声处理30分钟，然后加入20g碳酸钠，并在温度为40℃的条件下搅拌1小时，得到均匀的二氧化铈载体溶胶。
28.(2)预处理溶胶制备
29.取0.32g氧化铜，加入6ml乙醇中混合均匀，加入石英管中，在500℃的高温下反应1h还原成金属铜粉末。然后将金属铜粉末，加入0.96g聚丙烯酸钠和5.8ml乙二醇混合，并搅拌20分钟，制得预处理溶胶。
30.(3)催化剂制备
31.将预处理溶胶缓慢滴入二氧化铈载体溶胶中，同时进行超声处理，超声处理时间为3小时。将混合溶胶放入120℃烘箱中干燥3小时，然后将混合溶胶转移到一个管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的速率升温至500℃后，保温5小时，得到棒状二氧化铈负载氧化铜纳米颗粒催化剂。
32.(4)催化剂效果测试
33.取适量的硝酸铅、氯化镉和氯化汞配置模拟废水，调节浓度使pb
2+
浓度为50mg/l，cd
2+
浓度为100mg/l，hg
2+
浓度为10mg/l，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节废水ph至7。加入废水总量2％的棒状二氧化铈负载氧化铜纳米颗粒催化剂，并在室温条件下搅拌2小时。通过对废水中pb
2+
、cd
2+
和hg
2+
浓度的测定，可以计算得到pb
2+
、cd
2+
和hg
2+
去除率分别为92％、89％和75％。
34.实施例二：
35.(1)二氧化铈载体溶胶制备
36.取10g六水合硝酸铈和150ml的n-甲基吡咯烷酮混合搅拌，超声处理60分钟，然后加入50g碳酸钠，并在温度为60℃的条件下搅拌1小时，得到均匀的二氧化铈载体溶胶。
37.(2)预处理溶胶制备
38.取0.08g氧化铜，加入2ml乙醇混合均匀，加入石英管中，在600℃的高温下反应2h还原成金属铜粉末。然后将金属铜粉末，加入0.48g聚丙烯酸钠和2.2ml乙二醇混合，并搅拌30分钟，制得预处理溶胶。
39.(3)催化剂制备
40.将预处理溶胶缓慢滴入二氧化铈载体溶胶中，同时进行超声处理，超声处理时间为3小时。将混合溶胶放入150℃烘箱中干燥3小时，然后将混合溶胶转移到一个管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的速率升温至500℃后，保温5小时，得到棒状二氧化铈负载氧化铜纳米颗粒催化剂。
41.(4)催化剂效果测试
42.取适量的硝酸铅、氯化镉和氯化汞配置模拟废水，调节浓度使pb
2+
浓度为50mg/l，cd
2+
浓度为100mg/l，hg
2+
浓度为10mg/l，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节废水ph至7。加入废水总量2％的棒状二氧化铈负载氧化铜纳米颗粒催化剂，并在室温条件下搅拌2小时。通过
对废水中pb
2+
、cd
2+
和hg
2+
浓度的测定，可以计算得到pb
2+
、cd
2+
和hg
2+
去除率分别为90％、85％和78％。
43.实施例三：
44.(1)二氧化铈载体溶胶制备
45.取5g六水合硝酸铈和60ml的n-甲基吡咯烷酮混合搅拌，超声处理30分钟，然后加入25g碳酸钠，并在温度为50℃的条件下搅拌1小时，得到均匀的二氧化铈载体溶胶。
46.(2)预处理溶胶制备
47.取0.09g氧化铜，加入1.94ml乙醇混合均匀，加入石英管中，在550℃的高温下反应3h还原成金属铜粉末。然后将金属铜粉末，加入0.45g聚丙烯酸钠和2.26ml乙二醇混合，并搅拌25分钟，制得预处理溶胶。
48.(3)催化剂制备
49.将预处理溶胶缓慢滴入二氧化铈载体溶胶中，同时进行超声处理，超声处理时间为3小时。将混合溶胶放入130℃烘箱中干燥3小时，然后将混合溶胶转移到一个管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的速率升温至500℃后，保温5小时，得到棒状二氧化铈负载氧化铜纳米颗粒催化剂。
50.(4)催化剂效果测试
51.取适量的硝酸铅、氯化镉和氯化汞配置模拟废水，调节浓度使pb
2+
浓度为50mg/l，cd
2+
浓度为100mg/l，hg
2+
浓度为10mg/l，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节废水ph至7。加入废水总量2％的棒状二氧化铈负载氧化铜纳米颗粒催化剂，并在室温条件下搅拌2小时。通过对废水中pb
2+
、cd
2+
和hg
2+
浓度的测定，可以计算得到pb
2+
、cd
2+
和hg
2+
去除率分别为91％、90％和72％。
52.对比例一：
53.(1)催化剂制备
54.除了催化剂制备时步骤(1)中不添加n-甲基吡咯烷酮，其他条件同实施例1；
55.(2)催化剂效果测试
56.取适量的硝酸铅、氯化镉和氯化汞配置模拟废水，调节浓度使pb
2+
浓度为50mg/l，cd
2+
浓度为100mg/l，hg
2+
浓度为10mg/l，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节废水ph至7。加入废水总量2％的棒状二氧化铈负载氧化铜纳米颗粒催化剂，并在室温条件下搅拌2小时。通过对废水中pb
2+
、cd
2+
和hg
2+
浓度的测定，可以计算得到pb
2+
、cd
2+
和hg
2+
去除率分别为62％、47％和49％。
57.(3)对比效果：
58.与实施例1相比，催化剂制备时步骤(1)中不添加n-甲基吡咯烷酮，催化剂中无法起到溶解催化剂前体的作用，从而影响催化剂的形态和结构，导致催化剂性能下降。
59.对比例二：
60.(1)催化剂制备
61.除了催化剂制备时步骤(2)中不添加聚丙烯酸钠和乙二醇，其他条件同实施例2；
62.(2)催化剂效果测试
63.取适量的硝酸铅、氯化镉和氯化汞配置模拟废水，调节浓度使pb
2+
浓度为50mg/l，cd
2+
浓度为100mg/l，hg
2+
浓度为10mg/l，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节废水ph至7。加入废
水总量2％的棒状二氧化铈负载氧化铜纳米颗粒催化剂，并在室温条件下搅拌2小时。通过对废水中pb
2+
、cd
2+
和hg
2+
浓度的测定，可以计算得到pb
2+
、cd
2+
和hg
2+
去除率分别为41％、38％和33％。
64.(3)对比效果：
65.与实施例2相比，催化剂制备时步骤(1)中不添加聚丙烯酸钠和乙二醇，催化剂无法形成规则的棒状形态，导致催化剂性能下降。

技术特征：
1.一种棒状二氧化铈负载金属氧化物纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂由以下组分制备而成：以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，采用二氧化铈作为载体，负载氧化铜纳米颗粒为催化活性组分，以乙二醇为还原剂，以聚丙烯酸钠为表面活性剂。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以载体质量为基准，活性组分氧化铜的质量百分含量为2％～8％。3.根据权利要求1所述的棒状二氧化铈负载金属氧化物纳米催化剂，其特征在于：催化剂的粒径为0.5～5nm。4.根据权利要求1所述的棒状二氧化铈负载金属氧化物纳米催化剂，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：(1)将二氧化铈前驱体加入n-甲基吡咯烷酮中，超声处理30～60分钟后，加入沉淀剂碳酸钠，并在温度为40～60℃的条件下搅拌0.5～1小时，得到均匀的二氧化铈载体溶胶；(2)将氧化铜溶于乙醇中，放入石英管中进行还原反应，使得氧化铜被还原成为金属铜粉末；然后将金属铜粉末加入至聚丙烯酸钠和乙二醇混合溶液中，并搅拌20～30分钟，制得预处理溶胶；(3)将预处理溶胶缓慢滴入二氧化铈载体溶胶中，得到混合溶胶，同时进行超声处理，超声处理时间为1～3小时；将混合溶胶放入烘箱中进行干燥，然后将混合溶胶转移到管式炉中，煅烧得到所述二氧化铈负载金属氧化物纳米催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述二氧化铈前驱体是六水合硝酸铈。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述二氧化铈前驱体与n-甲基吡咯烷酮的质量比为1：(10～15)，二氧化铈前驱体与碳酸钠的质量比为1：(2～5)。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：还原反应中氧化铜与乙醇的质量比为1：(15～20)；预处理溶胶中氧化铜、聚丙烯酸钠和乙二醇的质量比为1：(3～6)：(20～30)；还原反应的温度为500～600℃，还原反应的时间为1～3小时。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中混合溶胶干燥处理，干燥温度为100～150℃，时间为1～3小时。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中混合溶胶在氮气保护下的升温速率为5～10℃/min；煅烧的温度为480～520℃，保温3～5小时。10.根据权利要求1所述的催化剂在废水中重金属离子去除方面的应用。

技术总结
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种棒状二氧化铈负载金属氧化物纳米催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有高催化活性和稳定性，可用于废水中重金属离子氧化还原催化反应。制备过程中，采用二氧化铈载体表面的活性位点修饰，将其表面处理成具有大量负电荷的状态，将氧化铜作为金属氧化物纳米粒子负载到载体表面上，并通过煅烧处理形成负载纳米金属氧化物催化剂。该制备方法在金属离子的还原过程中以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，引入了聚丙乙烯酸钠和乙二醇作为表面活性剂和还原剂，可控制纳米粒子的形貌和尺寸，提高纳米粒子的分散度和稳定性，从而提高了催化剂的催化性能。同时，该方法具有制备简单、工艺可控、成本低廉等优点。成本低廉等优点。成本低廉等优点。


技术研发人员：徐海涛 刘田田 孟雪璐 金奇杰 李明波 郑叶玲 宋静 谭花凯 徐慕涛
受保护的技术使用者：南京杰科丰环保技术装备研究院有限公司
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/1