具有热致变色性能的镉基金属有机配合物及其制备方法与应用

1.本发明属于发光金属有机配合物分子材料领域，具体涉及具有热致变色性能的镉基金属有机配合物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.具有对环境变化(如热、压力、光、ph值、电场和磁场等)敏感的可调发光材料，在发光器件、光电器件、数据存储和传感器方面的应用具有较大潜力，这类“智能”发光材料主要是金属有机分子或聚合物材料。
3.在变温下发光特性发生变化的材料在各种先进的光子应用中具有巨大的潜力，其中，宽范围调谐热致变色发光材料(tlms)至关重要。一般来说，tlms设计有三种常见策略。第一种是基于发光有机染料、金属配合物、金属有机框架和稀土掺杂上转换纳米粒子增强高温非辐射衰变的固有温度依赖特性。第二种方法是将发光团掺入热响应聚合物中，根据较低的临界溶解温度，聚合物表现出可逆的亲水-疏水相互转化。tlms制备的最后一个策略是将聚集色染料加入到聚合物基质中。所得到的复合材料能够发生形态或粘度变化，这对于调节荧光团的分解-聚集是有用的。虽然在这一研究领域取得了巨大的进展，但由于缺乏有效合理的设计策略，较好的tlms的实现仍然具有挑战性。
4.近年来，基于小分子、聚合物和纳米材料的tlms在温度计、生物成像、显示、光学信息记录、安全应用、等光子应用领域显示出了巨大的潜力。配体与各种阳离子配位的光物理性质差异很大，可用于开发具有各种热致变色行为的不同材料。较好tlms的关键因素是实现其可控和大范围调谐响应行为，这将显著改善和进一步推进当前最先进的光子应用，特别是在防伪和安全数据存储方面。因此，开发具有可调响应行为的tlms具有重要的科学和工业意义，其出色的性能将刺激其他智能光、电和压电变色智能材料的发展，用于各种高性能光子应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的旨在提出了一种具有热致变色性能的镉基金属有机配合物及其制备方法与应用。该材料合成方法简单，产量较高，作为新型分子发光材料，在热致变色方面呈现优异的性能，具有广阔的潜在应用前景。具体方案如下：
6.具有热致变色性能的镉基金属有机配合物，化学式为[cd(tppa)3(h2l)2]n，其中，tppa为三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺，h2l为2,5-噻吩二羧酸；镉基金属有机配合物结晶于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为1空间群，晶胞参数为α＝99.221(1)
°
，β＝105.769(2)
°
，γ＝110.969(2)
°
，z＝2，晶体结构如下所示：
[0007][0008]
优选的，镉基金属有机配合物以cd
2+
为中心配位原子，与三个n原子和四个o原子相连形成七配位的配合物，n原子源自三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺，o原子源自2,5-噻吩二羧酸。
[0009]
优选的，镉基金属有机配合物的激发波长为400nm，发射波长为530nm。
[0010]
优选的，在365nm波长的紫外灯照射下，随着温度升高，镉基金属有机配合物的发光顺序为蓝光-绿光-黄光。
[0011]
优选的，镉基金属有机配合物的荧光强度随温度升高而减弱。
[0012]
本发明还提供了具有热致变色性能的镉基金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
(1)制备配体三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺：
[0014]
在烧瓶中加入34.3～35.0mmol吡啶-4-硼酸、6.0～6.5mmol三(4-溴苯基)胺、0.29～0.34mmol四(三苯基磷)钯和49.3～49.8mmol碳酸钾，再加入140～148ml 1,4-二氧六环及7～9ml水作为溶剂，将混合物在真空状态中循环脱气后通入惰性气体，在100℃下回流23-25h，冷却，将产物通过硅藻土过滤并将滤渣溶解于ch2cl2，用水洗涤后将有机层用硫酸镁干燥并浓缩，加入乙醚形成浅黄色固体并重结晶，即可得到三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺；
[0015]
(2)制备镉基金属有机配合物[cd(tppa)3(h2l)2]n：
[0016]
将三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺、2,5-噻吩二羧酸、cd(oac)2·
2h2o、n,n-二甲基甲酰胺和水置于密封釜内并放于程序烘箱中密封，升温10-14h到100℃，恒温烧66-76h，再降温20-28h后关闭电源，形成单晶，过滤并用dmf洗涤，干燥，即可得到镉基金属有机配合物。
[0017]
优选的，步骤(2)中，三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺与2,5-噻吩二羧酸和所述cd(oac)2·
2h2o的摩尔比为1:(1～2):(1～2)。若改变三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺与2,5-噻吩二羧酸和cd(oac)2·
2h2o的摩尔比为2:1:1，得到的产物将是粉末状沉淀而非本发明的镉基金属有机配合物。
[0018]
优选的，步骤(2)中，n,n-二甲基甲酰胺、水的用量比为(8.5～9.5ml):(0.8-1.2ml)。若用纯n,n-二甲基甲酰胺溶剂将只能得到粉末状混合物，若用纯水溶剂将得到絮状沉淀，若用n,n-二甲基甲酰胺：水＝5ml:5ml将得到固体沉淀，均无法制得本发明的镉基
金属有机配合物。
[0019]
优选的，步骤(2)中，程序烘箱的工作程序设为：先升温12h到100℃，恒温烧72h，再降温24h后关闭电源。
[0020]
本发明还提供了具有热致变色性能的镉基金属有机配合物在建筑、纺织、传感器中的应用。
[0021]
与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0022]
本发明提供的具有热致变色性能的镉基金属有机配合物的制备方法中，三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺和2,5-噻吩二羧酸作为配体，以cd(oac)2·
2h2o为金属盐，n,n-二甲基甲酰胺和水作为反应溶剂，采用水热法使有机配体与镉盐发生了配位反应。通过控制反应的原料比，选择合适的溶剂，并控制反应的时间长短，得到了一种新的镉基配合物，将其在室温下放置数月，其结构稳定性好。具有优异的荧光性质为作为潜在的光功能材料提供了基础，同时其具有的热致变色性能可应用于在建筑，纺织，传感器等领域。
附图说明
[0023]
此处的附图被并入说明书中并构成说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理，其中：
[0024]
图1为本发明提出的基于热致变色性能的镉基金属有机配合物的晶体结构图，其中，图1a为单分子晶体结构图，图1b为三维网状结构图。
[0025]
图2为本发明提出的基于热致变色性能的镉基金属有机配合物的红外光谱图。
[0026]
图3为本发明提出的基于热致变色性能的镉基金属有机配合物的热重谱图。
[0027]
图4为本发明提出的基于热致变色性能的镉基金属有机配合物的激发-发射光谱归一化图。
[0028]
图5为本发明提出的基于热致变色性能的镉基金属有机配合物的变温荧光光谱图。
[0029]
图6为本发明提出的基于热致变色性能的镉基金属有机配合物的变温荧光三维谱图。
[0030]
图7为本发明提出的基于热致变色性能的镉基金属有机配合物的热致变色图。
[0031]
图8为本发明提出的基于热致变色性能的镉基金属有机配合物的量子效率柱状图。
具体实施方式
[0032]
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。
[0033]
本发明研究了一种简单有效的构建tlms的方法，即将金属配体和酸通过水热法形成配合物，并利用得到的材料的可逆金属配位、解离或激发态构象变化，可以调节这些tlms的开关响应模式。这些tlms的可控响应行为可用于与实际防伪和防伪印刷相关的应用。这
项工作为开发智能材料提供了新的机会，适用于先进的光子应用。
[0034]
本发明所提供的一种具有热致变色性能的镉基金属有机配合物，其化学式为[cd(tppa)3(h2l)2]n，其中，tppa为三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺，h2l为2,5-噻吩二羧酸。其中tppa和h2l结构如下所示：
[0035][0036]
本发明还提出一种镉基金属有机配合物热致变色性能的应用。在365nm波长的紫外灯照射下，随着温度升高，晶体发光由蓝光-绿光-黄光。
[0037]
本发明实施例中进一步提供了上述镉基金属有机配合物的其中一种制备方法和应用方法，本发明下面结合实施例作进一步详述：
[0038]
实施例1：
[0039]
(1)晶体结构：
[0040]
本发明所提供的一种具有热致变色性能的镉基金属有机配合物(d-4),其晶体结构如图1所示。
[0041]
用显微镜选取合适大小的单晶，室温下使用bruker apex-ii ccd单晶衍射仪(石墨单色辐射mo-kα，入射辐射)收集衍射数据。使用bruker instrument service v4.2.2和saint v8.34a软件对强度数据进行整合。采用sadabs程序进行了经验吸收校正。采用直接法对结构进行了求解，采用全矩阵最小二乘法对晶体数据进行优化，通过shelxtl程序包在f2上进行各向异性优化，本发明所提供的具有热致变色性能的镉基金属有机配合物，其晶体学数据如表1所示。
[0042]
表1配合物d-4的晶体学数据
[0043]
[0044]
基于热致变色性能的镉基金属有机配合物d-4，结晶于三斜晶系，p-1空间群。晶胞参数为参数为α＝99.221(1)，β＝105.769(2)
°
，γ＝110.969(2)
°
，z＝2。由图1可以看出，在本发明研究的基于热致变色性能的镉基金属有机配合物的配位模式中，cd
2+
作为中心配位原子，与三个n原子和四个o原子相连，三个n原子来自于三个tppa配位，四个o原子自于配体2,5-噻吩二羧酸，形成7配位的配合物，其结构在低温测试得到，晶体在室温放置，结构稳定。
[0045]
(2)镉基金属有机配合物d-4的制备：
①
配体tppa的合成：在250ml的圆底烧瓶中加入吡啶-4-硼酸(34.3mmol，4.22g)，三(4-溴苯基)胺(6.0mmol，2.9g)，四(三苯基磷)钯(0.29mmol,0.33g)，碳酸钾(49.3mmol,6.81g),再加入140ml 1,4-二氧六环及7ml水作为溶剂加入其中，将混合物在真空状态中循环脱气三次，保证是真空的状态下，通入惰性气体，在100℃下加热回流23h，关闭加热源使其冷却至室温后，将其反应的产物通过硅藻土过滤，将残余物重新溶解于ch2cl2(100ml)，用50ml的水进行多次洗涤，之后得到的有机层用硫酸镁进行干燥1h，并将有机溶剂浓缩，加入乙醚形成浅黄色固体并用甲醇/乙酸乙酯重结晶进行纯化。产率70％。
②
镉基金属有机配合物的制备：将三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺(23.04mg，0.048mmol)，2,5-噻吩二羧酸(8.264mg，0.048mmol)和cd(oac)2·
2h2o(12.86mg，0.048mmol)添加到n,n-二甲基甲酰胺(dmf，8.5ml)和水(0.8ml)中，并将其置于密封的釜中，然后放于100℃程序烘箱中密封，升温12h到100℃，恒温加热72h，降温24h到室温之后关闭电源。形成[cd(tppa)3(h2l2]n的单晶，通过过滤收集晶体，并用dmf洗涤并在空气中干燥。干燥得到具有热致变色性能的镉基金属有机配合物。
[0046]
(3)性能测试：
[0047]
液氮封闭循环低温恒温器的400cm-1
～4000cm-1
区域(w：弱、b：宽、m：中、s：强)中，用nicolet magna-ir 750分光光度计上记录红外光谱；tppa、h2l和d-4的红外光谱如图2所示；d-4在1558和1391cm-1
处出现了c＝o和c－o官能团的峰，表明配体与金属配位。
[0048]
用labsys evo sta型号热重分析仪进行热重分析。由图3的热重谱图可以看出，合成的镉基金属有机配合物在300℃之前缓慢丢失了水和有机溶剂dmf,在300℃之后开始失重较多，晶体结构开始坍塌。
[0049]
对本发明实施例制备得到的镉基金属有机配合物用fs5荧光仪进行荧光性能测试。如图4激发-发射归一化图可以看出，激发波长为400nm，发射波长为530nm。采用单一的激发波长(400nm)进行了变温固体荧光测试。利用真空低温装置，加入液氮冷却降温(测试范围：(80-500k)。其变温荧光光谱如图5所示，随温度升高出现了55nm的红移，说明配合物对温度有刺激响应性行为。如图6变温荧光三维谱图可以看出随温度升高荧光强度基本下降。
[0050]
(4)应用：
[0051]
本发明还提出一种镉基金属有机配合物热致变色性能的应用。如图7热致变色图可以发现，在365nm波长的紫外灯照射下，随着温度升高，晶体发光由蓝光-绿光-黄光，温度约为80～160k时，为蓝光；约200～280k时，为绿光；＞320k时，为黄光；发光现象与荧光测试的结果一致。
[0052]
通过使用积分球的直接方法在同一仪器上测量量子效率。由图8的量子效率柱状图可以看出，在不同激发波长下310nm、365nm、400nm、450nm分别测得不同的量子效率，在
310nm激发波长下量子效率最高，为55.19％。
[0053]
实施例2
[0054]
配体tppa的合成：在250ml的圆底烧瓶中加入吡啶-4-硼酸(35.0mmol，4.30g)，三(4-溴苯基)胺(6.5mmol，3.14g)，四(三苯基磷)钯(0.34mmol,0.392g)，碳酸钾(49.8mmol,6.88g),再加入148ml 1,4-二氧六环及9ml水作为溶剂加入其中，将混合物在真空状态中循环脱气三次，保证是真空的状态下，通入惰性气体，在100℃下加热回流25h，关闭加热源使其冷却至室温后，将其反应的产物通过硅藻土过滤，将残余物重新溶解于ch2cl2(100ml)，用50ml的水进行多次洗涤，之后得到的有机层用硫酸镁进行干燥1h，并将有机溶剂浓缩，加入乙醚形成浅黄色固体并用甲醇/乙酸乙酯重结晶进行纯化。产率70％。
[0055]
镉基金属有机配合物的制备：将三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺(24.96mg，0.052mmol)，2,5-噻吩二羧酸(8.952mg，0.052mmol)和cd(oac)2·
2h2o(13.94mg，0.052mmol)添加到n,n-二甲基甲酰胺(dmf，9.5ml)和水(1.2ml)中，并将其置于密封的釜中，然后放于100℃程序烘箱中密封，升温14h到100℃，恒温加热76h，降温28h到室温之后关闭电源。形成[cd(tppa)3(h2l2]n的单晶，通过过滤收集晶体，并用dmf洗涤并在空气中干燥。干燥得到具有热致变色性能的镉基金属有机配合物。
[0056]
实施例3
[0057]
配体tppa的合成：在250ml的圆底烧瓶中加入吡啶-4-硼酸(34.7mmol，4.27g)，三(4-溴苯基)胺(6.2mmol，3.00g)，四(三苯基磷)钯(0.31mmol,0.358g)，碳酸钾(49.6mmol,6.85g),再加入142.5ml 1,4-二氧六环及7.5ml水作为溶剂加入其中，将混合物在真空状态中循环脱气三次，保证是真空的状态下，通入惰性气体，在100℃下加热回流25h，关闭加热源使其冷却至室温后，将其反应的产物通过硅藻土过滤，将残余物重新溶解于ch2cl2(100ml)，用50ml的水进行多次洗涤，之后得到的有机层用硫酸镁进行干燥1h，并将有机溶剂浓缩，加入乙醚形成浅黄色固体并用甲醇/乙酸乙酯重结晶进行纯化。产率70％。
[0058]
镉基金属有机配合物的制备：将三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺(23.8mg，0.05mmol)，2,5-噻吩二羧酸(8.6mg，0.05mmol)和cd(oac)2·
2h2o(13.4mg，0.05mmol)添加到n,n-二甲基甲酰胺(dmf，9ml)和水(1ml)中，并将其置于密封的釜中，然后放于100℃程序烘箱中密封，升温12h到100℃，恒温加热72h，降温24h到室温之后关闭电源。形成[cd(tppa)3(h2l2]n的单晶，通过过滤收集晶体，并用dmf洗涤并在空气中干燥。干燥得到具有热致变色性能的镉基金属有机配合物。
[0059]
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。
[0060]
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

技术特征：
1.具有热致变色性能的镉基金属有机配合物，其特征在于，化学式为[cd(tppa)3(h2l)2]
n
，其中，tppa为三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺，h2l为2,5-噻吩二羧酸；所述镉基金属有机配合物结晶于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为1空间群，晶胞参数为α＝99.221(1)
°
，β＝105.769(2)
°
，γ＝110.969(2)
°
，z＝2，晶体结构如下所示：2.根据权利要求1所述的具有热致变色性能的镉基金属有机配合物，其特征在于，所述镉基金属有机配合物以cd
2+
为中心配位原子，与三个n原子和四个o原子相连形成七配位的配合物，所述n原子源自所述三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺，所述o原子源自所述2,5-噻吩二羧酸。3.根据权利要求1所述的具有热致变色性能的镉基金属有机配合物，其特征在于，所述镉基金属有机配合物的激发波长为400nm，发射波长为530nm。4.根据权利要求1所述的具有热致变色性能的镉基金属有机配合物，其特征在于，在365nm波长的紫外灯照射下，随着温度升高，所述镉基金属有机配合物的发光顺序为蓝光-绿光-黄光。5.根据权利要求1所述的具有热致变色性能的镉基金属有机配合物，其特征在于，所述镉基金属有机配合物的荧光强度随温度升高而减弱。6.权利要求1～5任一项所述的具有热致变色性能的镉基金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备配体三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺：在烧瓶中加入34.3～35.0mmol吡啶-4-硼酸、6.0～6.5mmol三(4-溴苯基)胺、0.29～0.34mmol四(三苯基磷)钯和49.3～49.8mmol碳酸钾，再加入140～148ml 1,4-二氧六环及7～9ml水作为溶剂，将混合物在真空状态中循环脱气后通入惰性气体，在100℃下回流23-25h，冷却，将产物通过硅藻土过滤并将滤渣溶解于ch2cl2，用水洗涤后将有机层用硫酸镁干燥并浓缩，加入乙醚形成浅黄色固体并重结晶，即可得到所述三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺；(2)制备镉基金属有机配合物[cd(tppa)3(h2l)2]
n
：
将所述三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺、所述2,5-噻吩二羧酸、cd(oac)2·
2h2o、n,n-二甲基甲酰胺和水置于密封釜内并放于程序烘箱中密封，升温10-14h到100℃，恒温烧66-76h，再降温20-28h后关闭电源，形成单晶，过滤并用dmf洗涤，干燥，即可得到所述镉基金属有机配合物。7.根据权利要求6所述的具有热致变色性能的镉基金属有机配合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺与所述2,5-噻吩二羧酸和所述cd(oac)2·
2h2o的摩尔比为1:(1～2):(1～2)。8.根据权利要求6所述的具有热致变色性能的镉基金属有机配合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述n,n-二甲基甲酰胺、水的用量比为(8.5～9.5ml):(0.8-1.2ml)。9.根据权利要求6所述的具有热致变色性能的镉基金属有机配合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述程序烘箱的工作程序设为：先升温12h到100℃，恒温烧72h，再降温24h后关闭电源。10.权利要求1～5任一项所述的具有热致变色性能的镉基金属有机配合物在建筑、纺织、传感器中的应用。

技术总结
本发明公开了具有热致变色性能的镉基金属有机配合物及其制备方法与应用，该镉基金属有机配合物D-4化学式为[Cd(TPPA)3(H2L)2]


技术研发人员：吴大雨 刘路颖 段丰楠 黄薇
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.03.20
技术公布日：2023/8/1