一种含自由基单元的有机金属配合物，包含其的混合物和组合物，及其在电子器件中的应用的制作方法

1.本发明涉及一种含自由基单元的有机金属配合物，包含其的混合物和组合物，及其在有机电子器件，特别是在有机自旋电子器件，有机发光二极管中的应用。本发明还涉及一种包含有此类含自由基单元的有机金属配合物的有机电子器件，特别是有机自旋电子，发光元件及其在显示器及照明装置中的应用。
背景技术：
：：2.由于有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低且具有优良的光学与电学性能，有机发光二极管(oled)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。3.为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但其在电场激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为激子产生单重激发态和三重激发态的概率比为1:3。1999年，美国南加州大学的thomson教授和普林斯顿大学的forrest教授将三(2-苯基吡啶)合铱ir(ppy)3掺杂到n,n-二咔唑联苯(cbp)中，成功制备了绿色电致磷光器件，这引起人们对配合物磷光材料的浓厚兴趣。由于重金属的引入，提高了分子自旋轨道耦合，缩短了三重激发态的寿命，增强了分子的系间窜越，使磷光得以顺利发射。而且这类配合物反应温和，可以方便的改变配合物结构和取代基团，调节发射波长，得到性能优良的电致磷光材料。至今，磷光oled的内部量子效率已接近100％。然而，大多数磷光材料发光光谱过宽，色纯度较差，不利于高端显示，并且这类磷光oled的稳定性还需进一步提高。4.基于碳氢化合物的稳定有机自由基化合物早已发现，并且也开始被用于有机电子器件中，如有机自由基电池，参见morita等，naturematerials10,947(2011)；又如oled中，参见fengli等，angew.chem.int.ed.2015,54,1–6。但所有这些基于有机自由基化合物的有机电子器件，其性能离实用还很遥远。5.另外，有机自旋电子学是下一代计算技术和存储技术的基础，是当今的研究热点。自由基化合物是有机自旋电子器件潜在的关键材料。用于此目的的高性能的自由基化合物急需待开发出来。技术实现要素：6.鉴于上述各种不同
技术领域：
：对自由基材料的需求，本发明的一个主要目的在于提供一种含自由基的有机金属配合物，包含其的聚合物、混合物和组合物，及其在有机电子器件中应用；旨在提供一种新型的包含有自由基的金属配合物材料。现有技术中磷光金属配合物材料均为中性配合物，本发明提供一种含有不同数目自由基的金属配合物材料，便于调节金属配合物的能态结构和自旋状态，为材料设计提供更大的选项，提高器件性能及开发新的器件提供新的材料选项。本发明的另一个目的在于提供一种包含有本发明的有机金属配合物的有机电子器件，及其应用。7.本发明的技术方案如下：8.一种有机金属配合物，具有通式m(l)n,其中m是一金属原子，l是一有机配体，l每次出现时可以相同或不同，且通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子m上,n是1至6任一的整数，其特征在于，至少有一个l包含一个有机自由基基团。9.一种高聚物，包含至少一个重复单元，所述重复单元包含如通式m(l)n所示的结构单元。10.一种混合物，包含至少一种如上所述的有机金属配合物或高聚物，及至少另一种的有机功能材料，所述另一种的有机功能材料可选自空穴注入材料(him)，空穴传输材料(htm)，电子传输材料(etm)，电子注入材料(eim)，电子阻挡材料(ebm)，空穴阻挡材料(hbm)，发光材料(emitter)，主体材料(host)和有机染料。11.一种组合物，包含如上所述的有机金属配合物或高聚物或混合物，及至少一种有机溶剂。12.一种有机电子器件，包含一种如上所述的有机金属配合物或高聚物或混合物。13.一种如上所述的有机电子器件，所述的有机电子器件选自有机发光二极管(oled)、有机光伏电池(opv)、有机发光电池(oleec)、有机场效应管(ofet)、有机发光场效应管、有机激光器，有机自旋电子器件，有机自旋阀，光电二极管，有机传感器及有机等离子体激元发射二极管(organicplasmonemittingdiode)。14.有益效果：本发明通过在有机金属配合物中引入自由基单元，与金属配合物形成新的化合物物种，为磷光材料设计提供更多的选项；本发明的有机金属配合物中通过引入新型的自由基单元，增强金属配合物材料的导电性，同时由于自由基单元的引入，改变材料的自旋偶合特性，提高磷光金属配合物的发光效率，为高效磷光发光器件提供更多的材料选择。附图说明15.图1：铱配合物自由基ir3的epr谱具体实施方式16.本发明提供一种有机金属配合物及其在有机电致发光器件中的应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。17.在本发明中，主体材料、基质材料和host材料具有相同的含义，可以互换。18.在本发明实施例中，单线态，单重态具有相同的含义，可以互换。19.在本发明实施例中，三线态，三重态具有相同的含义，可以互换。20.在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。21.在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。22.在本发明中，“相邻基团”是指这些基团键合至同一碳原子或键合至相邻的碳原子上。这些定义相应的适用于“相邻取代基”。23.在本发明实施例中，有机材料的能级结构，单线态能级es1、双线态能级ed1、三线态能级et1、最高占有轨道能级homo、最低未占有轨道能级lumo起着关键的作用。以下对这些能级的确定做一介绍。24.homo和lumo能级可以通过光电效应进行测量，例如xps(x射线光电子光谱法)和ups(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称cv)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称dft)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。25.有机材料的单线态能级es1可通过发光光谱来确定，三线态能级et1可通过低温时间分辨发光光谱来测量。es1，ed1和et1还可以通过量子模拟计算(如通过time-dependentdft)得到，如通过商业软件gaussian09w(gaussianinc.)，具体的模拟方法可参见wo2011141110。δest定义为(es1-et1)。26.应该注意，homo、lumo、es1、ed1、et1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在cv曲线上起始点和峰点可给出不同的homo/lumo值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，homo、lumo、es1、ed1、et1的值是基于time-dependentdft的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。27.本发明提供一种有机金属配合物，具有通式m(l)n,其中m是一金属原子，l是一有机配体，l每次出现时可以是相同或不同，且通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子m上,n是1、2、3、4、5或6，至少有一个l包含一个有机自由基基团。28.优先的，所述的有机金属配合物包含有螯合配体，即通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考虑的是所述的有机金属配合物包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。29.在一个优选的实施方案中，所述的有机金属配合物有如下形式：[0030][0031]其中：ar1,ar2每次出现时可以是相同或不同,是一个环状基团，ar1至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮，通过它环状基团与金属配位连接，ar2至少包含有一个碳原子，通过它环状基团与金属连接，ar1和ar2由共价键联接在一起，可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；l’每次出现时可以是相同或不同，是一个双齿螯合的辅助配体，最好是单阴离子双齿螯合配体；q1可以是0、1、2或3，优选的是2或3；q2可以是0、1、2或3，优选的是1或0。有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物或7,8-苯并喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被烷基鏈或含氟或硅取代。辅助配体可优先选自乙酸丙酮或苦味酸。[0032]金属原子m优先选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素；更优先选择ir,pt,pd,au,rh,ru,os,re,cu,ag,ni,co,w或eu，特别优先选择ir,au,pt,w或os。[0033]在某些优选的实施例中，按照本发明的有机金属配合物，有机配体l选自二齿一价阴离子配体、二齿二价阴离子配体和二齿零价阴离子配体。[0034]在一个优选的实施例中,所述的二齿一价阴离子配体选自如下通式s1至s15中任何一个：[0035][0036]其中：r1是取代基，多次出现时，相互独立的选自d,或f,或cl,或br,或i,或cn,或no2,或cf3,或b(or2)2,或si(r2)3，或直链烷烃，或烷烃醚，或烷烃硫醚，或支链烷烃，或环烷烃，且r1中一个或多个非相邻的亚甲基(ch2)可以被r3替换；r3多次出现时，相互独立的选自r2c＝cr2,c＝c,si(r2)2,ge(r2)2,sn(r2)2,c＝o,c＝s,c＝se,c＝n(r2),o,s,-coo-,或conr2；r2每次出现时，相互独立的选自h、d，或具有1至20个c原子的直链烷基，或具有1至20个c原子的烷氧基，或具有1至20个c原子的硫代烷氧基基团，或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个c原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个c原子的支链或环状的硫代烷氧基基团、甲硅烷基基团，或具有1至20个c原子的取代的酮基基团，或具有2至20个c原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个c原子的芳氧基羰基基团、氰基基团、氨基甲酰基基团、卤甲酰基基团、甲酰基基团、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、cf3基团、cl、br、f、可交联的基团，或具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系以及具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团中的一种或多种；虚线表示与金属元素m直接相连的键；x为0、1或2，y为0、1、2、3或4，z为0、1、2或3。[0037]在另一个优选的实施例中，所述二齿二价阴离子配体选自如下通式d1-d12中的任何一个：[0038][0039]其中r1、x、y、z含义同上所述，虚线表示与金属元素m直接相连的键。[0040]在另一个优选的实施例中，所述二齿零价配体选自如下通式n1-n8中的任何一个：[0041][0042]其中r1、x、y、z含义同上所述，u表示0、1、2、3、4或5，虚线表示与金属元素m直接相连的键。[0043]在一个优选的实施例中，上述的r1至少有一个包含一自由基基团。[0044]在某些优选的实施例中，合适稳定的有机自由基基团都可能用于按照本发明的有机金属配合物中。有关稳定的有机自由基化合物的基础，材料，合成及应用容易在专业书或论文中找到，如"stableradicals:fundamentalsandappliedaspectsofodd-electroncompoundseditedbyrobing.hicks，2010johnwiley&sons,inc.isbn:978-0-470-77083-2"，特此将此文献中的内容并入本文作为参考。特别地，合适做为有机自由基电池的稳定有机自由基化合物对应的基团都可以用于按照本发明的有机金属配合物。[0045]在某些优选的实施例中，合适的有机自由基基团选自如下化学式(1)-(3)：[0046][0047]其中：ar3-ar5独立选自芳基或杂芳基；r1和r2可相互独立地选于如下的基团:氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基，且r1和r2可形成一个闭环。[0048]合适的芳基或杂芳基可选自，但不限于蒽，萘,四苯，氧杂蒽，菲,芘，茚并芘，苯撑,十环烯,六苯并苯,芴，螺二芴,芳基芘等。[0049]在某些较为优选的实施例中，合适的有机自由基基团选自如下基团：[0050][0051]进一步的有关稳定的有机自由基化合物的材料，合成及应用容易在专业论文里找到，如nishide等electrochemicalsocietyinterface2005,14,32，anamimoghadam等org.lett.,vol.15,no.12,2013，castellanos等chem.commun.,2010,46,5130–5132，nesvadba等chem.mater.2010,22,783–788，hicks，naturechemistryvol3,189(2011)，morita等，naturematerials10,947(2011)，及美国专利us20130199601等，特此将以上所列的文献中的内容并入本文作为参考。[0052]在另一个优选的实施例中，按照本发明的有机金属配合物，该有机金属配合物选自通式(ii)：[0053][0054]其中，a选自通式(iii)，[0055][0056]其中，l0表示桥联基团，选自无、单桥联基、二桥联基或三桥联基；l1和l2相同或不同，且彼此独立的选自具有1至20个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个c原子的酮基，或具有2至20个c原子的烷氧基羰基，或具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，cf3，cl，br，f，i，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合；mc为金属配合物。[0057]在一个优选的实施例中，按照本发明的有机金属配合物，其中通式(ii)中的l1和l2选自取代或未取代的具有5-20个环原子，较好是具有5-15个环原子，更好是具有6-15个环原子，最好是具有6-10个环原子的芳香族基团或杂芳香族基团，其中l1和l2可以相同，也可以不同。[0058]在一个更优选的实施例中，按照本发明的有机金属配合物，其中通式(ii)中的l1和l2选自稠环芳香基团或稠杂环芳香基团。[0059]芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自si、n、p、o、s和/或ge，特别优选选自si、n、p、o和/或s。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(《10％的非h原子，优选小于5％的非h原子,比如c、n或o原子)。因此，比如9,9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。[0060]具体地，稠环芳香基团的例子有：萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物。[0061]具体地，稠杂环芳香基团的例子有：苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。[0062]在一个优选的实施例中，通式(ii)中的l1和l2独立的选自如下基团中的一种或是它们的组合：[0063][0064]其中：y每次出现时，分别独立表示cr1r2、nr1、o、s、sir1r2、pr1、p(＝o)r1、s＝o、s(＝o)2或c＝o；x每次出现时，分别独立表示cr1或n；r1和r2每次出现时，独立选自h、d，或具有1至20个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个c原子的酮基，或具有2至20个c原子的烷氧基羰基，或具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，cf3，cl，br，f，i，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。[0065]在某些更加优选的实施例中，通式(ii)中的l1和l2选于包含如下结构基团中的一种或多种组合：[0066][0067]其中环上的h可以进一步被r3取代，r3多次出现时，相互独立选自d，具有1至20个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个c原子的取代的酮基基团，或具有2至20个c原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个c原子的芳氧基羰基基团，氰基基团，氨基甲酰基基团，卤甲酰基基团,甲酰基基团，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，cf3基团，cl，br，f，可交联的基团或者具有5至40个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个碳原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中相邻两个或多个基团r3可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。[0068]在一个优选的实施例中，本发明所述的有机金属配合物，选自如下通式，但不限于：[0069][0070][0071][0072][0073][0074][0075][0076][0077][0078][0079][0080][0081][0082][0083][0084][0085][0086][0087]其中x，y，a含义同上。[0088]在一个优选的实施例中，上述的有机配体l或通式(iii)中的l0独立地选自如下基团中的一种或是它们的组合：[0089][0090]其中：ar1是未被取代或是x1取代的至少包含一个n的杂芳香环烃体系；ar2是未被取代或是x2取代的至少包含一个c的芳香环烃或杂芳香环烃体系；x1多次出现时，相互独立的选自h,f,cl,br,i,d,cn,no2,cf3,b(ox2)2,si(x2)3，直链烷烃，烷烃醚，含1至10个碳原子烷烃硫醚，或支链烷烃，或环烷烃，含有3至10个碳原子的烷烃醚或烷烃硫醚基团，每一个基团均可被一个或多个活性基团x2取代，且一个或多个非相邻的亚甲基(ch2)可以被以下基团替换，它们包含x2c＝cx2,c＝c,si(x2)2,ge(x2)2,sn(x2)2,c＝o,c＝s,c＝se,c＝n(x2),o,s,-coo-,或conx2中的一个或其组合,其中一个或多个h原子可被d,f,cl,br,i,cn,或n2所替换，或者被包含一个或多个活性基团x2或者一个芳香基团以及杂芳香环取代的芳香胺替换，或者被取代或未被取代的咔唑替换；x2在每一次出现中，相同或不同的选自h,d,含1至10个碳原子脂肪族烷烃，芳香碳氢化合物，含5至10个环原子的被取代或者未被取代的芳香环或杂芳香基团。[0091]虚线表示以单键与金属元素m直接相连的键，实线表示以单键形式进行连接；rr表示上述有机自由基基团。[0092]在一个较为优选的实施例中，按照本发明的有机金属配合物，ar1选自通式c1至c3中的任一个，其中s为0至4的任一整数，t为0至6的任一整数，虚线表示以单键形式进行连接，r1的定义如上所述。[0093][0094]在一个更为优选的实施例中，按照本发明的金属配合物，所述的ar2选自通式c4至c6中的任一个，其中s为0至4的任一整数，t为0至6的任一整数，虚线表示以单键形式进行连接，箭头表示与金属元素m直接相连的键，r1的定义如上所述。[0095][0096]在一个最为优选的实施例中，金属元素m选自ir。[0097]下面给出合适的按照本发明的有机金属配合物的具体例子，所示的结构式可以进一步被任意取代：[0098][0099][0100][0101][0102][0103][0104][0105][0106]在一个特别优选的实施例中，按照本发明的有机金属配合物是发光材料，其发光波长在300到5000nm之间，较好的是在350到4000nm之间，更好的是在400到2000nm之间。这里指的发光是指光致发光或电致发光。在某些优选的实施例中，按照本发明的有机金属配合物，其光致发光效率≥30％，较优是≥40％，更优是≥50％，最优是≥60％。[0107]在某些实施例中，按照本发明的有机金属配合物也可以是不发光材料。[0108]本发明还涉及一种高聚物，其中至少有一个重复单元包含有如前述通式m(l)n所示的结构。在某些实施例中，所述的高聚物是非共轭高聚物，其中如通式m(l)n所示的结构单元在侧链上。在另一个优先的实施例中，所述的高聚物是共轭高聚物。[0109]在某些实施例中，所述的高聚物是非共轭高聚物，其中如通式m(l)n所示的结构在侧链上。在另一个优选的实施例中，所述的高聚物是共轭高聚物。[0110]在一个优选的实施例中，其中的高聚物的合成方法选自suzuki-,yamamoto-,stille-,nigeshi-,kumada-,heck-,sonogashira-,hiyama-,fukuyama-,hartwig-buchwald-和ullman。[0111]在一个优选的实施例中，按照本发明的高聚物，其玻璃化温度(tg)≥100℃，优选为≥120℃，更优为≥140℃，更更优为≥160℃，最优为≥180℃。[0112]在一个优选的实施例中，按照本发明的高聚物，其分子量分布(pdi)取值范围优选为1-5，较优选为1-4，更优选为1-3，更更优选为1-2，最优选为1-1.5。[0113]在一个优选的实施例中，按照本发明的高聚物，其重均分子量(mw)取值范围优选为1万-100万，较优选为5万-50万，更优选为10万-40万，更更优选为15万-30万，最优选为20万-25万。[0114]本发明还涉及一种混合物，包含至少一种按照本发明的有机金属配合物或高聚物，及至少另一种的有机功能材料。[0115]这里所述另一种的有机功能材料，包含空穴(也称电洞)注入材料(him)，空穴传输材料(htm)，空穴阻挡材料(hbm)，电子注入材料(eim)，电子传输材料(etm)，电子阻挡材料(ebm)，有机基质材料(host)，单重态发光体(荧光发光体)，热激活延迟荧光发光材料(tadf)，三重态发光体(磷光发光体)，特别是发光金属有机配合物，和有机染料。例如在wo2010135519a1,us20090134784a1和wo2011110277a1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。[0116]本发明的一个目的是为蒸镀型有机电子器件提供材料解决方案。[0117]在某些实施例中，按照本发明的金属有机配合物，其分子量≤1100g/mol，优选≤1000g/mol，很优选≤950g/mol，更优选≤900g/mol，最优选≤800g/mol。[0118]本发明的另一个目的是为印刷有机电子器件提供材料解决方案。[0119]在某些实施例中，按照本发明的有机金属配合物，其分子量≥700g/mol，优选≥900g/mol，优选≥1000g/mol，最优选≥1100g/mol。[0120]在另一些实施例中，按照本发明的有机金属配合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥10mg/ml，优选≥15mg/ml，最优选≥20mg/ml。[0121]本发明还进一步涉及一种组合物或油墨，包含有一种按照本发明的有机金属配合物或高聚物及至少一种有机溶剂。[0122]用于印刷工艺时，油墨的粘度，表面张力是重要的参数。合适的油墨的表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。[0123]在一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm到33dyne/cm范围。[0124]在另一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或25℃下的粘度约在1cps到100cps范围；较好是在1cps到50cps范围；更好是在1.5cps到20cps范围；最好是在4.0cps到20cps范围。如此配制的组合物将便于喷墨印刷。[0125]粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的溶剂选取和油墨中功能材料的浓度。按照本发明的包含有所述地金属有机配合物或高聚物的油墨可方便人们将印刷油墨按照所用的印刷方法在适当的范围调节。一般地，按照本发明的组合物包含的功能材料的重量比为0.3％～30wt％范围，较好的为0.5％～20wt％范围，更好的为0.5％～15wt％范围，更更好的为0.5％～10wt％范围，最好的为1％～5wt％范围。[0126]在一些实施例中，按照本发明的油墨，所述的至少一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂，特别是脂肪族链/环取代的芳族溶剂、或芳族酮溶剂，或芳族醚溶剂。[0127]适合本发明的溶剂的例子有，但不限于：基于芳族或杂芳族的溶剂:对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、1-甲氧基萘、环己基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、1,3-二丙氧基苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、n-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚等；基于酮的溶剂:1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮，异佛尔酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、佛尔酮、二正戊基酮；芳族醚溶剂：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、苄基丁基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2h-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、戊醚c己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；酯溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。[0128]进一步，按照本发明的油墨，所述的至少一种有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。[0129]在另一些实施例中，所述的印刷油墨进一步包含有另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。[0130]在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。[0131]在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。[0132]本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至20wt％的按照本发明的有机金属配合物或高聚物或其混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至10wt％，最好的是0.25至5wt％的金属有机配合物或其混合物。[0133]本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。[0134]其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(nozzleprinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是喷墨印刷，喷印及凹版印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，详细信息请参见helmutkipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(handbookofprintmedia:technologiesandproductionmethods),isbn3-540-67326-1。[0135]基于上述有机金属配合物或高聚物，本发明还提供一种如上所述的有机金属配合物或高聚物的应用，即将所述有机金属配合物或高聚物应用于有机电子器件，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机自旋阀，光电二极管，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organicplasmonemittingdiode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如oled，oleec，有机发光场效应管。优选将所述有机金属配合物或高聚物用于电致发光器件的发光层中。[0136]本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的有机金属配合物或高聚物。一般的，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机金属配合物或高聚物。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机自旋阀，光电二极管，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organicplasmonemittingdiode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如oled，oleec，有机发光场效应管；另一些特别优选的是有机自旋电子器件或有机自旋阀。[0137]在某些特别优选的实施例中，所述的电致发光器件，包含一发光层，所述的发光层包含一种所述的有机金属配合物或高聚物，或包含一种所述的有机金属配合物或高聚物和一种磷光发光体，或包含一种所述的有机金属配合物或高聚物和一种主体材料，或包含一种所述的有机金属配合物或高聚物，一种磷光发光体和一种主体材料。[0138]在以上所述的电致发光器件，特别是oled中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。[0139]基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，bulovic等nature1996,380,p29，和gu等，appl.phys.lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)和聚乙二醇(2,6-萘)(pen)。[0140]阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(hil)或空穴传输层(htl)或发光层中。在一个优选的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为hil或htl或电子阻挡层(ebl)的p型半导体材料的homo能级或价带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。阳极材料的例子包括但不限于：al、cu、au、ag、mg、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito、铝掺杂氧化锌(azo)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ito导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。[0141]阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到eil或etl或直接到发光层中。在一个优选的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(eil)或电子传输层(etl)或空穴阻挡层(hbl)的n型半导体材料的lumo能级或导带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。原则上，所有可用作oled的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：al、au、ag、ca、ba、mg、lif/al、mgag合金、baf2/al、cu、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。[0142]oled还可以包含其他功能层，如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)、电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在wo2010135519a1、us20090134784a1和wo2011110277a1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。[0143]在一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层是通过按照本发明的组合物制备而成。[0144]按照本发明的发光器件，其发光波长在300到5000nm之间，较好的是在350到4000nm之间，更好的是在400到2000nm之间。[0145]本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等。[0146]本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等。[0147]具体实施例[0148]1、有机金属配合物及其合成[0149][0150]合成实施实例1：合成配合物ir1[0151]配合物ir1的合成路线图：[0152][0153]化合物1a的合成：在一个干燥的双口瓶里放置2-(4-溴苯基)吡啶(0.69g,3.0mmol)，联硼脂(0.81g,3.2mmol)，醋酸钾(0.9g,9.0mmol)，pd(dppf)2cl2(0.11g,0.15mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入70ml1,4-二氧六环，在85℃下搅拌反应14小时，冷却到室温，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚＝5:1过柱，得到黄色固体0.59g，产率为70％。[0154]化合物1b的合成：在一个干燥的双口瓶里放置1a(0.56g，2mmol)，三(2,4,6-三氯苯)甲烷(0.80g，2mmol)，四(三苯基膦)钯(0.12g，0.1mmol)，磷酸钾(10.2g，48mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入36ml甲苯，12ml乙醇和24ml水，在95℃下搅拌反应48小时，冷却到室温，加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷：石油醚＝3:1过柱纯化得到白色粉末固体0.40g，产率30％。[0155]化合物1c的合成：在一个干燥的双口瓶里放置1b(4.87g，7.3mmol)，水合三氯化铱(1.05g，3mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入36ml乙二醇单乙醚和12ml水的混合溶液，110℃搅拌反应24小时，冷却到室温，抽滤，用正己烷洗，干燥，得到黄色固体3.9g，产率70％，无需进一步纯化，直接下一步反应。[0156]化合物1d的合成：在一个干燥的双口瓶里放置1c(2.47g，0.79mmol)，碳酸钠(0.41g，3.8mmol)，乙酰丙酮(0.58ml，5.6mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入15ml乙二醇单乙醚，100℃搅拌反应24小时，冷却到室温，溶液加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解，过硅胶，浓缩，用少量二氯甲烷溶解，加石油醚析出固体1.54g，产率60％。[0157]配合物ir1的合成：在一个干燥的双口瓶里放置1d(0.16g，0.1mmol)和叔丁醇钾(0.05g，0.4mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10ml干燥的四氢呋喃，在黑暗环境下加热至80℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入四氯苯醌(0.13g，0.54mmol)，继续在黑暗环境下反应1.5小时，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚＝3:1过柱，得到黄色固体0.13g，产率为80％。[0158]合成实施实例2：合成配合物ir2[0159]配合物ir2的合成路线图：[0160][0161]化合物2a的合成：在一个干燥的双口瓶里放置1d(1.63g，1mmol)，1b(1.33g，2mmol)，然后加入50ml甘油，抽真空充氮气循环三次，170℃搅拌反应24小时，冷却到室温，溶液加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷和石油醚的混合溶液重结晶得到固体0.55g，产率25％。[0162]配合物ir2的合成：在一个干燥的双口瓶里放置2a(0.22g，0.1mmol)和叔丁醇钾(0.07g，0.6mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10ml干燥的四氢呋喃，在黑暗环境下加热至80℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入四氯苯醌(0.19g，0.81mmol)，继续在黑暗环境下反应1.5小时，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚＝3:1过柱，得到黄色固体0.19g，产率为85％。[0163]合成实施实例3：合成配合物ir3[0164]配合物ir3的合成路线图：[0165][0166]化合物3a的合成：在一个干燥的双口瓶里放置2-苯基吡啶(11.32g，72.9mmol)，水合三氯化铱(10.48g，30mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入360ml乙二醇单乙醚和120ml水的混合溶液，110℃搅拌反应24小时，冷却到室温，抽滤，用正己烷洗，干燥，得到黄色固体15.6g，产率80％，无需进一步纯化，直接下一步反应。[0167]化合物3b的合成：在一个干燥的单口瓶里放置3a(2.0g，1.87mmol)，然后加入200ml二氯甲烷和10ml甲醇的混合溶液将其溶解，再往混合液中加入三氟甲磺酸银(1.0g，3.92mmol)，然后室温搅拌反应8小时，抽滤，将滤液旋干，得到黄色固体2.18g，产率90％。[0168]化合物3c的合成：在一个干燥的双口瓶里放置3b(2.59g，4mmol)，1b(7.75g，11.6mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入300ml乙醇，搅拌回流反应24小时，冷却到室温，抽滤，干燥，得到黄色固体3.27g，产率70％。[0169]配合物ir3的合成：在一个干燥的双口瓶里放置3c(0.12g，0.1mmol)和叔丁醇钾(0.02g，0.2mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10ml干燥的四氢呋喃，在黑暗环境下加热至80℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入四氯苯醌(0.06g，0.27mmol)，继续在黑暗环境下反应1.5小时，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚＝3:1过柱，得到黄色固体0.09g，产率为80％。[0170]合成实施实例4：合成配合物ir4[0171]配合物ir4的合成路线图：[0172][0173]化合物4a的合成：在一个干燥的双口瓶里放置2-(3-溴苯基)吡啶(0.69g,3.0mmol)，联硼脂(0.81g,3.2mmol)，醋酸钾(0.9g,9.0mmol)，pd(dppf)2cl2(0.11g,0.15mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入70ml1,4-二氧六环，在85℃下搅拌反应14小时，冷却到室温，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚＝5:1过柱，得到黄色固体0.63g，产率为75％。[0174]化合物4b的合成：在一个干燥的双口瓶里放置4a(0.56g，2mmol)，三(2,4,6-三氯苯)甲烷(0.80g，2mmol)，四(三苯基膦)钯(0.12g，0.1mmol)，磷酸钾(10.2g，48mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入36ml甲苯，12ml乙醇和24ml水，在95℃下搅拌反应48小时，冷却到室温，加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷：石油醚＝3:1过柱纯化得到白色粉末固体0.60g，产率45％。[0175]化合物4c的合成：在一个干燥的双口瓶里放置4b(4.87g，7.3mmol)，水合三氯化铱(1.05g，3mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入36ml乙二醇单乙醚和12ml水的混合溶液，110℃搅拌反应24小时，冷却到室温，抽滤，用正己烷洗，干燥，得到黄色固体3.9g，产率70％，无需进一步纯化，直接下一步反应。[0176]化合物4d的合成：在一个干燥的双口瓶里放置4c(2.47g，0.79mmol)，碳酸钠(0.41g，3.8mmol)，乙酰丙酮(0.58ml，5.6mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入15ml乙二醇单乙醚，100℃搅拌反应24小时，冷却到室温，溶液加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解，过硅胶，浓缩，用少量二氯甲烷溶解，加石油醚析出固体1.28g，产率50％。[0177]配合物ir4的合成：在一个干燥的双口瓶里放置4d(0.16g，0.1mmol)和叔丁醇钾(0.05g，0.4mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10ml干燥的四氢呋喃，在黑暗环境下加热至80℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入四氯苯醌(0.13g，0.54mmol)，继续在黑暗环境下反应1.5小时，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚＝3:1过柱，得到黄色固体0.15g，产率为90％。[0178]合成实施实例5：合成配合物ir5[0179]配合物ir5的合成路线图：[0180][0181]化合物5a的合成：在一个干燥的双口瓶里放置4d(1.63g，1mmol)，4b(1.33g，2mmol)，然后加入50ml甘油，抽真空充氮气循环三次，170℃搅拌反应24小时，冷却到室温，溶液加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷和石油醚的混合溶液重结晶得到固体0.66g，产率30％。[0182]配合物ir5的合成：在一个干燥的双口瓶里放置5a(0.22g，0.1mmol)和叔丁醇钾(0.07g，0.6mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10ml干燥的四氢呋喃，在黑暗环境下加热至80℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入四氯苯醌(0.19g，0.81mmol)，继续在黑暗环境下反应1.5小时，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚＝3:1过柱，得到黄色固体0.20g，产率为85％。[0183]合成实施实例6：合成配合物ir6[0184]配合物ir6的合成路线图：[0185][0186]化合物6a的合成：在一个干燥的双口瓶里放置3b(2.59g，4mmol)，4b(7.75g，11.6mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入300ml乙醇，搅拌回流反应24小时，冷却到室温，抽滤，干燥，得到黄色固体2.80g，产率60％。[0187]配合物ir6的合成：在一个干燥的双口瓶里放置6a(0.12g，0.1mmol)和叔丁醇钾(0.02g，0.2mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10ml干燥的四氢呋喃，在黑暗环境下加热至80℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入四氯苯醌(0.06g，0.27mmol)，继续在黑暗环境下反应1.5小时，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚＝3:1过柱，得到黄色固体0.10g，产率为85％。[0188]合成实施实例7：合成配合物ir7[0189]配合物ir7的合成路线图：[0190][0191]化合物7a的合成：在一个干燥的双口瓶里放置4-溴-2苯基吡啶(0.69g,3.0mmol)，联硼脂(0.81g,3.2mmol)，醋酸钾(0.9g,9.0mmol)，pd(dppf)2cl2(0.11g,0.15mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入70ml1,4-二氧六环，在85℃下搅拌反应14小时，冷却到室温，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚＝5:1过柱，得到黄色固体0.59g，产率为70％。[0192]化合物7b的合成：在一个干燥的双口瓶里放置7a(0.56g，2mmol)，三(2,4,6-三氯苯)甲烷(0.80g，2mmol)，四(三苯基膦)钯(0.12g，0.1mmol)，磷酸钾(10.2g，48mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入36ml甲苯，12ml乙醇和24ml水，在95℃下搅拌反应48小时，冷却到室温，加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷：石油醚＝3:1过柱纯化得到白色粉末固体0.60g，产率45％。[0193]化合物7c的合成：在一个干燥的双口瓶里放置7b(4.87g，7.3mmol)，水合三氯化铱(1.05g，3mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入36ml乙二醇单乙醚和12ml水的混合溶液，110℃搅拌反应24小时，冷却到室温，抽滤，用正己烷洗，干燥，得到黄色固体3.9g，产率70％，无需进一步纯化，直接下一步反应。[0194]化合物7d的合成：在一个干燥的双口瓶里放置7c(2.47g，0.79mmol)，碳酸钠(0.41g，3.8mmol)，乙酰丙酮(0.58ml，5.6mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入15ml乙二醇单乙醚，100℃搅拌反应24小时，冷却到室温，溶液加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解，过硅胶，浓缩，用少量二氯甲烷溶解，加石油醚析出固体1.54g，产率60％。[0195]配合物ir7的合成：在一个干燥的双口瓶里放置7d(0.16g，0.1mmol)和叔丁醇钾(0.05g，0.4mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10ml干燥的四氢呋喃，在黑暗环境下加热至80℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入四氯苯醌(0.13g，0.54mmol)，继续在黑暗环境下反应1.5小时，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚＝3:1过柱，得到黄色固体0.13g，产率为80％。[0196]合成实施实例8：合成配合物ir8[0197]配合物ir8的合成路线图：[0198][0199]化合物8a的合成：在一个干燥的双口瓶里放置7d(1.63g，1mmol)，7b(1.33g，2mmol)，然后加入50ml甘油，抽真空充氮气循环三次，170℃搅拌反应24小时，冷却到室温，溶液加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷和石油醚的混合溶液重结晶得到固体1.06g，产率48％。[0200]配合物ir8的合成：在一个干燥的双口瓶里放置8a(0.22g，0.1mmol)和叔丁醇钾(0.07g，0.6mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10ml干燥的四氢呋喃，在黑暗环境下加热至80℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入四氯苯醌(0.19g，0.81mmol)，继续在黑暗环境下反应1.5小时，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚＝3:1过柱，得到黄色固体0.20g，产率为85％。[0201]合成实施实例9：合成配合物ir9[0202]配合物ir9的合成路线图：[0203][0204]化合物9a的合成：在一个干燥的双口瓶里放置3b(2.59g，4mmol)，4b(7.75g，11.6mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入300ml乙醇，搅拌回流反应24小时，冷却到室温，抽滤，干燥，得到黄色固体2.80g，产率60％。[0205]配合物ir9的合成：在一个干燥的双口瓶里放置9a(0.12g，0.1mmol)和叔丁醇钾(0.02g，0.2mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10ml干燥的四氢呋喃，在黑暗环境下加热至80℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入四氯苯醌(0.06g，0.27mmol)，继续在黑暗环境下反应1.5小时，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚＝3:1过柱，得到黄色固体0.10g，产率为85％。[0206]合成实施实例10：合成配合物ir10[0207]配合物ir10的合成路线图：[0208][0209]化合物10a的合成：在一个干燥的双口瓶里放置5-溴-2苯基吡啶(0.69g,3.0mmol)，联硼脂(0.81g,3.2mmol)，醋酸钾(0.9g,9.0mmol)，pd(dppf)2cl2(0.11g,0.15mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入70ml1,4-二氧六环，在85℃下搅拌反应14小时，冷却到室温，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚＝5:1过柱，得到黄色固体0.51g，产率为60％。[0210]化合物10b的合成：在一个干燥的双口瓶里放置10a(0.56g，2mmol)，三(2,4,6-三氯苯)甲烷(0.80g，2mmol)，四(三苯基膦)钯(0.12g，0.1mmol)，磷酸钾(10.2g，48mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入36ml甲苯，12ml乙醇和24ml水，在95℃下搅拌反应48小时，冷却到室温，加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷：石油醚＝3:1过柱纯化得到白色粉末固体0.60g，产率45％。[0211]化合物10c的合成：在一个干燥的双口瓶里放置10b(4.87g，7.3mmol)，水合三氯化铱(1.05g，3mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入36ml乙二醇单乙醚和12ml水的混合溶液，110℃搅拌反应24小时，冷却到室温，抽滤，用正己烷洗，干燥，得到黄色固体3.9g，产率70％，无需进一步纯化，直接下一步反应。[0212]化合物10d的合成：在一个干燥的双口瓶里放置10c(2.47g，0.79mmol)，碳酸钠(0.41g，3.8mmol)，乙酰丙酮(0.58ml，5.6mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入15ml乙二醇单乙醚，100℃搅拌反应24小时，冷却到室温，溶液加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解，过硅胶，浓缩，用少量二氯甲烷溶解，加石油醚析出固体1.54g，产率60％。[0213]配合物ir10的合成：在一个干燥的双口瓶里放置10d(0.16g，0.1mmol)和叔丁醇钾(0.05g，0.4mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10ml干燥的四氢呋喃，在黑暗环境下加热至80℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入四氯苯醌(0.13g，0.54mmol)，继续在黑暗环境下反应1.5小时，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚＝3:1过柱，得到黄色固体0.13g，产率为80％。[0214]合成实施实例11：合成配合物ir11[0215]配合物ir11的合成路线图：[0216][0217]化合物11a的合成：在一个干燥的双口瓶里放置10d(1.63g，1mmol)，10b(1.33g，2mmol)，然后加入50ml甘油，抽真空充氮气循环三次，170℃搅拌反应24小时，冷却到室温，溶液加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷和石油醚的混合溶液重结晶得到固体0.82g，产率37％。[0218]配合物ir11的合成：在一个干燥的双口瓶里放置11a(0.22g，0.1mmol)和叔丁醇钾(0.07g，0.6mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10ml干燥的四氢呋喃，在黑暗环境下加热至80℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入四氯苯醌(0.19g，0.81mmol)，继续在黑暗环境下反应1.5小时，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚＝3:1过柱，得到黄色固体0.21g，产率为89％。[0219]合成实施实例12：合成配合物ir12[0220]配合物ir12的合成路线图：[0221][0222]化合物12a的合成：在一个干燥的双口瓶里放置3b(2.59g，4mmol)，10b(7.75g，11.6mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入300ml乙醇，搅拌回流反应24小时，冷却到室温，抽滤，干燥，得到黄色固体2.66g，产率57％。[0223]配合物ir12的合成：在一个干燥的双口瓶里放置12a(0.12g，0.1mmol)和叔丁醇钾(0.02g，0.2mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10ml干燥的四氢呋喃，在黑暗环境下加热至80℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入四氯苯醌(0.06g，0.27mmol)，继续在黑暗环境下反应1.5小时，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚＝3:1过柱，得到黄色固体0.11g，产率为94％。[0224]合成实施实例13：合成配合物pt1[0225]配合物pt1的合成路线图：[0226][0227]化合物13c的合成：在一个干燥的双口瓶里放置10b(4.87g，7.3mmol)，四氯铂(ii)酸钾(2.53g,6.1mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入36ml乙二醇单乙醚和12ml水的混合溶液，110℃搅拌反应24小时，冷却到室温，抽滤，用正己烷洗，干燥，得到黄色固体6.6g，产率60％，无需进一步纯化，直接下一步反应。[0228]化合物13d的合成：在一个干燥的双口瓶里放置13c(1.42g，0.79mmol)，碳酸钠(0.21g，1.9mmol)，乙酰丙酮(0.29ml，2.8mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入15ml乙二醇单乙醚，100℃搅拌反应24小时，冷却到室温，溶液加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解，过硅胶，浓缩，用少量二氯甲烷溶解，加石油醚析出固体0.38g，产率50％。[0229]配合物pt1的合成：在一个干燥的双口瓶里放置13d(0.10g，0.1mmol)和叔丁醇钾(0.02g，0.2mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10ml干燥的四氢呋喃，在黑暗环境下加热至80℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入四氯苯醌(0.06g，0.27mmol)，继续在黑暗环境下反应1.5小时，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚＝3:1过柱，得到黄色固体0.09g，产率为95％。[0230]合成实施实例14：合成配合物pt2[0231]配合物pt2的合成路线图：[0232][0233]化合物14d的合成：在一个干燥的双口瓶里放置13c(1.42g，0.79mmol)，碳酸钠(0.21g，1.9mmol)，2-吡啶甲酸(0.34g，2.8mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入15ml乙二醇单乙醚，100℃搅拌反应24小时，冷却到室温，溶液加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解，过硅胶，浓缩，用少量二氯甲烷溶解，加石油醚析出固体0.43g，产率55％。[0234]配合物pt2的合成：在一个干燥的双口瓶里放置14d(0.10g，0.1mmol)和叔丁醇钾(0.02g，0.2mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10ml干燥的四氢呋喃，在黑暗环境下加热至80℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入四氯苯醌(0.06g，0.27mmol)，继续在黑暗环境下反应1.5小时，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚＝3:1过柱，得到黄色固体0.09g，产率为95％。[0235]合成实施实例15：合成配合物pt3[0236]配合物pt3的合成路线图：[0237][0238]化合物15d的合成：在一个干燥的双口瓶里放置13c(1.42g，0.79mmol)，碳酸钠(0.21g，1.9mmol)，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(0.52g，2.8mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入15ml乙二醇单乙醚，100℃搅拌反应24小时，冷却到室温，溶液加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解，过硅胶，浓缩，用少量二氯甲烷溶解，加石油醚析出固体0.37g，产率45％。[0239]配合物pt3的合成：在一个干燥的双口瓶里放置15d(0.10g，0.1mmol)和叔丁醇钾(0.02g，0.2mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10ml干燥的四氢呋喃，在黑暗环境下加热至80℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入四氯苯醌(0.06g，0.27mmol)，继续在黑暗环境下反应1.5小时，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚＝3:1过柱，得到黄色固体0.10g，产率为95％。[0240]2、有机金属配合物的电子顺磁共振谱[0241]测试条件：室温下用铱配合物自由基ir3(即上述合成配合物ir3)的二氯甲烷溶液测试，测试仪器型号为brukeemxplus电子顺磁共振(epr)波谱仪。其g因子为2，清晰的表明金属络合物ir3是一自由基化合物。[0242]应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种有机金属配合物，具有通式m(l)n,其中m是一金属原子，l是一有机配体，l每次出现时可以相同或不同，且通过一个或多个位置键接或配位连接到m上,n是1至6的任一整数，其特征在于，至少有一个l包含一个有机自由基基团。2.根据权利要求1所述的有机金属配合物，其特征在于，所述m选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素。3.根据权利要求1或2所述的有机金属配合物，其特征在于，所述m选自ir,pt,pd,au,rh,ru,os,re,cu,ag,ni,co,w或eu。4.根据权利要求1-3任一项所述的有机金属配合物，其特征在于，至少有一个所述l为二齿一价阴离子配体,且选自如下通式s1至s15中任何一个：其中：r1是取代基，多次出现时，相互独立的选自d,或f,或cl,或br,或i,或cn,或no2,或cf3,或b(or2)2,或si(r2)3，或直链烷烃，或烷烃醚，或烷烃硫醚，或支链烷烃，或环烷烃，且r1中一个或多个非相邻的亚甲基可以被r3替换；其中至少有一个r1是被自由基基团所取代；r3多次出现时，相互独立的选自r2c＝cr2,c＝c,si(r2)2,ge(r2)2,sn(r2)2,c＝o,c＝s,c＝se,c＝n(r2),o,s,-coo-,或conr2；r2每次出现时，相互独立的选自h、d、或具有1至20个c原子的直链烷基，或具有1至20个c原子的烷氧基，或具有1至20个c原子的硫代烷氧基基团，或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个c原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个c原子的支链或环状的硫代烷氧基基团、甲硅烷基基团，或具有1至20个c原子的取代的酮基基团，或具有2至20个c原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个c原子的芳氧基羰基基团、氰基基团、氨基甲酰基基团、卤甲酰基基团、甲酰基基团、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、cf3基团、cl、br、f、可交联的基团，或具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系以及具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团中的一种或多种；虚线表示与金属元素m直接相连的键；x为0至2的任一整数，y为0至4的任一整数，z为0至3的任一整数。5.根据权利要求1-4任一项所述的有机金属配合物，其特征在于，所述有机自由基基团
选自如下化学式(1)-化学式(3)：其中：ar
3-ar5独立选自芳基或杂芳基；r1和r2可相互独立地选于如下的基团:氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基，且r1和r2可形成一个闭环。6.根据权利要求1-5任一项所述的有机金属配合物，其特征在于，所述有机自由基基团选自如下基团。7.根据权利要求1-6任一项所述的有机金属配合物，其特征在于，至少有一个所述l选自如下结构式：其中，ar1是未被取代或是x1取代的至少包含一个n的杂芳香环烃体系；ar2是未被取代或是x2取代的芳香环烃或杂芳香环烃体系；x1多次出现时，相互独立的选自h、f、cl、br、i、d、cn、no2、cf3、b(ox2)2、si(x2)3、直链烷
烃、烷烃醚、含1至10个碳原子烷烃硫醚或支链烷烃或环烷烃、含有3至10个碳原子的烷烃醚或烷烃硫醚基团，每一个x1基团均可被一个或多个活性基团x 2
取代，且一个或多个非相邻的亚甲基可以被以下基团替换，它们包含x2c＝cx 2
、c＝c、si(x2)2、ge(x2)2、sn(x2)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝n(x2)、o、s、coo及conx2中的一个或其组合，其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i、cn或n2所替换，或者被包含一个或多个活性基团x2或者一个芳香基团以及杂芳香环取代的芳香胺替换，或者被取代或未被取代的咔唑替换；x2在每一次出现中，相同或不同的选自h、d、含1至10个碳原子脂肪族烷烃、芳香碳氢化合物、含5至10个环原子的被取代或者未被取代的芳香环或杂芳香基团；虚线表示以单键与m直接相连的键；rr表示所述有机自由基基团。8.根据权利要求7所述的有机金属配合物，其特征在于，1)所述ar1选自通式c1至通式c3中的任一个，其中s为0至4的任一整数，t为0至6的任一整数，虚线表示以单键形式进行连接，r1的定义同权利要求4中的r1；和/或2)所述ar2选自通式c4至c6中的任一个，其中s为0至4的任一整数，t为0至6的任一整数，虚线表示以单键形式进行连接，箭头表示与m直接相连的键，r1的定义同权利要求4中的r1。9.一种高聚物，包含至少一个重复单元，其特征在于，所述重复单元包含如权利要求1中通式m(l)n所示的结构单元。10.一种混合物，其特征在于，包含至少一种如权利要求1至8中任一项所述的有机金属配合物或如权利要求9所述的高聚物，及至少另一种的有机功能材料，所述另一种的有机功能材料可选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料和有机染料。11.一种组合物，其特征在于，包含至少一种如权利要求1至8任一项所述的有机金属配合物或如权利要求9所述的高聚物，及至少一种有机溶剂。12.一种有机电子器件，其特征在于，包含至少一种如权利要求1至8任一项所述的有机金属配合物或如权利要求9所述的高聚物或如权利要求10所述的混合物。13.根据权利要求12所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件可选于有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机自旋阀、光电二极管、有机传感器及有机等离激元发射二极管。

技术总结
本发明公开了一种含自由基单元的有机金属配合物，及其在有机电子器件，特别是在有机磷光发光二极管中的应用。本发明还涉及包含有按照本发明的含有机自由基单元有机金属配合物的有机电子器件，特别是有机发光二极管，及其在显示及照明技术中的应用。通过器件结构优化，改变金属配合物在基质中的浓度，可达到最佳的器件性能，便于实现高效高亮度高稳定的OLED器件，对全彩显示和照明应用提供了较好的材料选项。材料选项。


技术研发人员：潘君友 施超 黄宏
受保护的技术使用者：浙江光昊光电科技有限公司
技术研发日：2023.01.13
技术公布日：2023/8/1