用于制备氘化蒽化合物的方法、反应组合物、氘化蒽化合物和组合物与流程

1.本技术要求于2021年2月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0016149号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
2.本说明书涉及用于制备氘化蒽化合物的方法、反应组合物、氘化蒽化合物和组合物。


背景技术：

3.包含氘的化合物用于各种目的。例如，包含氘的化合物不仅可以经常用作用于阐明化学反应的机理或阐明物质代谢的标记化合物，而且还可以用于药物、杀虫剂、有机el材料和其他目的。
4.已知有芳族化合物的氘取代方法以改善有机发光器件(oled)材料的寿命。这样的效果的原理是，在氘取代期间c-d键的lumo能低于c-h键的lumo能时，oled材料的寿命特性得到改善。
5.在用作用于有机发光器件材料的蒽衍生物的情况下，homo和lumo分布在蒽中，因此当蒽的氢被氘化时，c-d键的分子内振动能与c-h键相比可以减小，并且分子之间的相互作用可以减小，从而改善有机发光器件的使用寿命。
6.氢-氘交换方法通常用作芳族化合物的氘化技术。氢-氘交换方法通过以下进行：使用诸如丙酮-d6、dmso-d6、dmf-d7、meoh-d4、甲苯-d5和苯-d6的有机溶剂或者重水(d2o)作为氘源，使用酸/碱催化剂，超临界加热，使用过渡金属催化剂，等等。氢-氘交换方法在成本和时间上可能是低效的，因为待氘化的材料需要能够承受诸如高温和高压的反应条件，需要多次处理以实现高水平的氘化，并且使用的相对昂贵的氘化试剂的量大。
7.为了普遍地使用氘化芳族化合物作为用于有机发光器件的材料，需要能够使用少量氘源降低成本的制备方法。


技术实现要素：

8.技术问题
9.本说明书致力于提供用于制备氘化蒽化合物的方法、反应组合物、氘化蒽化合物和组合物。
10.技术方案
11.本说明书的一个示例性实施方案提供了用于制备氘化蒽化合物的方法，所述方法包括：通过使具有至少一个氘的卤代苯与以下化学式1的烯醇阴离子反应来合成氘化蒽化合物。
12.[化学式1]
[0013]
[0014]
本说明书的另一个示例性实施方案提供了用于制备氘化蒽化合物的方法，所述方法包括：通过使卤代苯-d5与以下化学式1的烯醇阴离子反应来合成以下化学式2的化合物。
[0015]
[化学式1]
[0016][0017]
[化学式2]
[0018][0019]
在化学式2中，b为1至8的整数。
[0020]
本说明书的又一个示例性实施方案提供了反应组合物，所述反应组合物包含具有至少一个氘的卤代苯和以下化学式1的烯醇阴离子。
[0021]
[化学式1]
[0022][0023]
本说明书的再一个示例性实施方案提供了反应组合物，所述反应组合物包含卤代苯-d5、三甲基(乙烯氧基)硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶、烷基锂和溶剂。
[0024]
本说明书的再一个示例性实施方案提供了反应组合物，所述反应组合物包含：具有至少一个氘的卤代苯、以下化学式7或8、碱、烷基锂、和溶剂。
[0025]
[化学式7]
[0026][0027]
[化学式8]
[0028][0029]
在化学式7和8中，l3和l4彼此相同或不同，并且各自独立地为离去基团。
[0030]
本说明书的再一个示例性实施方案提供了氘化蒽化合物，所述氘化蒽化合物通过上述制备方法制备。
[0031]
本说明书的再一个示例性实施方案提供了组合物，所述组合物包含以下化学式9的中间体。
[0032]
[化学式9]
[0033][0034]
在化学式9中，a为1至4的整数。
[0035]
有益效果
[0036]
本说明书的一个示例性实施方案的制备方法具有的优点在于使用少量氘源降低成本。
[0037]
本说明书的另一个示例性实施方案的制备方法具有的优点在于减少了制备氘化蒽化合物的总工艺时间。
具体实施方式
[0038]
在下文中，将详细地描述本说明书。
[0039]
氢-氘交换方法通常用作芳族化合物的氘化技术。氢-氘交换方法在成本和时间上是低效的，因为待氘化的材料需要能够承受诸如高温和高压的反应条件，需要多次处理以实现高水平的氘取代率，并且使用的相对昂贵的氘源的量大。
[0040]
本说明书可以通过由苯-d6或卤代苯-d5直接合成氘化的蒽以利用氘化的蒽作为有机发光材料的中间体代替氢-氘交换法来显著地减少使用的苯-d6或卤代苯-d5的量。
[0041]
此外，在用作用于有机发光器件的材料的蒽衍生物的情况下，因为homo和lumo分布在蒽中，所以用氘取代蒽的氢的转化率是重要的。然而，当对在蒽的9号、10号等位置施加有取代基的最终产物状态下的蒽衍生物进行氘化时，在蒽中取代的位于相对外侧的取代基容易被氘化，但难以用氘取代蒽的未被取代基取代的氢。因此，毫不夸张地说，蒽衍生物的氘取代率取决于蒽的位于内部的氢有多少被氘取代。
[0042]
然而，由于本说明书的用于制备氘化蒽化合物的方法是由苯-d6或卤代苯-d5直接合成氘化的蒽的自下而上法(bottom-up method)，因此在9号或10号处的取代基取代之前，蒽中除9号位置和10号位置之外的其他位置处的氢经氘取代。
[0043]
因此，在通过本说明书的用于制备氘化蒽化合物的方法制备的氘化蒽化合物中，蒽的大部分未被取代基取代的氢被氘取代，使得可以更容易地制备具有高的氘取代率的蒽化合物。
[0044]
本说明书提供了用于制备氘化蒽化合物的方法，所述方法包括：由苯-d6或具有至少一个氘的卤代苯合成氘化蒽化合物。
[0045]
本说明书提供了用于制备氘化蒽化合物的方法，所述方法包括：通过使具有至少
一个氘的卤代苯与以下化学式1的烯醇阴离子反应来合成氘化蒽化合物。
[0046]
在本说明书的一个示例性实施方案中，具有至少一个氘的卤代苯可以为卤代苯-d5。
[0047]
在本说明书的一个示例性实施方案中，氘化蒽化合物可以为以下化学式2的化合物。
[0048]
本说明书提供了用于制备氘化蒽化合物的方法，所述方法包括：通过使卤代苯-d5与以下化学式1的烯醇阴离子反应来合成以下化学式2的化合物。
[0049]
[化学式1]
[0050][0051]
[化学式2]
[0052][0053]
在化学式2中，b为1至8的整数。
[0054]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式2中，b为氘的数目，并且可以根据取代的氘的数目而为1至8。
[0055]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式2中，b为1。
[0056]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式2中，b为2。
[0057]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式2中，b为3。
[0058]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式2中，b为4。
[0059]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式2中，b为5。
[0060]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式2中，b为6。
[0061]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式2中，b为7。
[0062]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式2中，b为8。当b为8时，化学式2可为以下化学式2-1。
[0063]
[化学式2-1]
[0064][0065]
在本说明书的一个示例性实施方案中，化学式1的烯醇阴离子可以由三甲基(乙烯氧基)硅烷形成。
[0066]
在本说明书的一个示例性实施方案中，化学式2的化合物的合成可以使用包含卤代苯-d5、以下描述的化学式7或8的化合物、碱、烷基锂、和溶剂的溶液来合成化学式2的化合物。
[0067]
在本说明书的一个示例性实施方案中，碱用于调节反应溶液的ph，并且例如可以使用四甲基哌啶等。
[0068]
在本说明书的一个示例性实施方案中，烷基锂用于与化学式1的烯醇阴离子形成2,2,6,6-四甲基哌啶锂(litmp)，并且在这种情况下，形成的烯醇阴离子用作起始材料以形成蒽骨架，并且litmp用于将卤代苯转化为苯炔。
[0069]
在本说明书的一个示例性实施方案中，烷基锂可以为丁基锂。
[0070]
在本说明书的一个示例性实施方案中，溶剂没有特别限制，只要溶剂溶解反应起始材料、中间体和产物即可，或者即使溶剂不溶解反应起始材料、中间体和产物也可以进行反应，并且提供能够保持产物的形式的环境即可。溶剂可以选自基于醚的溶剂或基于烃的溶剂，并且选自例如四氢吡喃和环己烷。
[0071]
本说明书的用于制备氘化蒽化合物的方法可以包括使用包含化学式2的化合物和第一卤素供应剂的溶液来合成以下化学式3的化合物。
[0072]
本说明书的用于制备氘化蒽化合物的方法可以包括：使用包含化学式2的化合物和第一卤素供应剂的溶液来合成以下化学式3的化合物；以及通过使化学式3与l1-ar1反应来合成以下化学式4的化合物。
[0073]
[化学式3]
[0074][0075]
[化学式4]
[0076][0077]
在化学式3和4中，x1为卤素基团，l1为离去基团，ar1为氘、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂环基，以及b为1至8的整数。
[0078]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式3中，b为氘的数目，并且可以根据取代的氘的数目而为1至8。
[0079]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式3中，b为1。
[0080]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式3中，b为2。
[0081]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式3中，b为3。
[0082]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式3中，b为4。
[0083]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式3中，b为5。
[0084]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式3中，b为6。
[0085]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式3中，b为7。
[0086]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式3中，b为8。当b为8时，化学式3可为以下化学式3-1。
[0087]
[化学式3-1]
[0088][0089]
在化学式3-1中，x1与化学式3中所限定的相同。
[0090]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式4中，b为氘的数目，并且可以根据取代的氘的数目而为1至8。
[0091]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式4中，b为1。
[0092]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式4中，b为2。
[0093]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式4中，b为3。
[0094]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式4中，b为4。
[0095]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式4中，b为5。
[0096]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式4中，b为6。
[0097]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式4中，b为7。
[0098]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式4中，b为8。当b为8时，化学式4可为以下化学式4-1。
[0099]
[化学式4-1]
[0100][0101]
在化学式4-1中，ar1与化学式4中所限定的相同。
[0102]
在本说明书的一个示例性实施方案中，x1为氟(-f)、氯(-cl)、溴(-br)或碘(-i)。
[0103]
在本说明书的一个示例性实施方案中，x1为氯(-cl)、溴(-br)或碘(-i)。
[0104]
在本说明书的一个示例性实施方案中，x1为溴(-br)。
[0105]
在本说明书的一个示例性实施方案中，ar1为氘、经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的杂环基。
[0106]
在本说明书的一个示例性实施方案中，ar1为氘、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有2至30个碳原子的杂环基。
[0107]
在本说明书的一个示例性实施方案中，ar1为氘、经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的杂环基。
[0108]
在本说明书的一个示例性实施方案中，ar1为氘、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的三联苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的三亚苯基、经取代或未经取代的芘基、经取代或未经取代的芴基、经取代或未经取代的螺二芴基、经取代或未经取代的呫吨基、经取代或未经取代的噻吨基、经取代或未经取代的苯并呋喃基、经取代或未经取代的苯并噻吩基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、经取代或未经取代的咔唑基、经取代或未经取代的苯并萘并呋喃基、经取代或未经取代的苯并萘并噻吩基、经取代或未经取代的苯并咔唑基、或者经取代或未经取代的二苯并咔唑基。
[0109]
在本说明书的一个示例性实施方案中，ar1为氘、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的三亚苯基、经取代或未经取代的芘基、经取代或未经取代的芴基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、或者经取代或未经取代的咔唑基。
[0110]
在本说明书的一个示例性实施方案中，ar1为氘、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、或者经取代或未经取代的咔唑基。
[0111]
在本说明书的一个示例性实施方案中，ar1为氘、经取代或未经取代的苯基、经取
代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、或者经取代或未经取代的咔唑基。
[0112]
在本说明书的一个示例性实施方案中，ar1为经取代或未经取代的萘基。
[0113]
在本说明书的一个示例性实施方案中，ar1为萘基。
[0114]
在本说明书的一个示例性实施方案中，化学式4为以下结构中的任一者。
[0115]
[0116]
[0117]
[0118][0119]
在此，b为1至8的整数。
[0120]
在本说明书的一个示例性实施方案中，用于合成化学式3的化合物的第一卤素供
应剂没有特别限制，只要第一卤素供应剂可以将卤素供应至化学式2的化合物的9号位置即可。例如，第一卤素供应剂可以选自cubr2、n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)和br2。
[0121]
本说明书的用于制备氘化蒽化合物的方法可以包括：使用包含化学式4的化合物和第二卤素供应剂的溶液来合成以下化学式5的化合物；以及通过使化学式5与l2-ar2反应来合成以下化学式6的化合物。
[0122]
[化学式5]
[0123][0124]
[化学式6]
[0125][0126]
在化学式5和6中，x2为卤素基团，l2为离去基团，ar2为氘、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂环基，以及b为1至8的整数。
[0127]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式5中，b为1。
[0128]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式5中，b为2。
[0129]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式5中，b为3。
[0130]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式5中，b为4。
[0131]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式5中，b为5。
[0132]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式5中，b为6。
[0133]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式5中，b为7。
[0134]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式5中，b为8。当b为8时，化学式5可为以下化学式5-1。
[0135]
[化学式5-1]
[0136][0137]
在化学式5-1中，ar1和x2与化学式5中的限定相同。
[0138]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式6中，b为1。
[0139]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式6中，b为2。
[0140]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式6中，b为3。
[0141]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式6中，b为4。
[0142]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式6中，b为5。
[0143]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式6中，b为6。
[0144]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式6中，b为7。
[0145]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式6中，b为8。当b为8时，化学式6可为以下化学式6-1。
[0146]
[化学式6-1]
[0147][0148]
在化学式6-1中，ar1和ar2与化学式6中的限定相同。
[0149]
在本说明书的一个示例性实施方案中，x2为氟(-f)、氯(-cl)、溴(-br)或碘(-i)。
[0150]
在本说明书的一个示例性实施方案中，x2为氯(-cl)、溴(-br)或碘(-i)。
[0151]
在本说明书的一个示例性实施方案中，x2为溴(-br)。
[0152]
在本说明书的一个示例性实施方案中，ar2为氘、经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的杂环基。
[0153]
在本说明书的一个示例性实施方案中，ar2为氘、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有2至30个碳原子的杂环基。
[0154]
在本说明书的一个示例性实施方案中，ar2为氘、经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的杂环基。
[0155]
在本说明书的一个示例性实施方案中，ar2为氘、经取代或未经取代的苯基、经取
代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的三联苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的三亚苯基、经取代或未经取代的芘基、经取代或未经取代的芴基、经取代或未经取代的螺二芴基、经取代或未经取代的呫吨基、经取代或未经取代的噻吨基、经取代或未经取代的苯并呋喃基、经取代或未经取代的苯并噻吩基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、经取代或未经取代的咔唑基、经取代或未经取代的苯并萘并呋喃基、经取代或未经取代的苯并萘并噻吩基、经取代或未经取代的苯并咔唑基、或者经取代或未经取代的二苯并咔唑基。
[0156]
在本说明书的一个示例性实施方案中，ar2为氘、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的三亚苯基、经取代或未经取代的芘基、经取代或未经取代的芴基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、或者经取代或未经取代的咔唑基。
[0157]
在本说明书的一个示例性实施方案中，ar2为氘、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、或者经取代或未经取代的咔唑基。
[0158]
在本说明书的一个示例性实施方案中，ar2为氘、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、或者经取代或未经取代的咔唑基。
[0159]
在本说明书的一个示例性实施方案中，ar2为氘、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、或者经取代或未经取代的二苯并呋喃基。
[0160]
在本说明书的一个示例性实施方案中，ar2为氘、苯基、萘基、或二苯并呋喃基。
[0161]
在本说明书的一个示例性实施方案中，l1和l2为-b(oh)2。
[0162]
在本说明书的一个示例性实施方案中，l1-ar1和l2-ar2各自为以下结构中的任一者。
[0163]
[0164]
[0165][0166]
在本说明书的一个示例性实施方案中，化学式5为以下结构中的任一者。
[0167]
[0168]
[0169]
[0170]
[0171][0172]
在此，b为1至8的整数。
[0173]
在本说明书的一个示例性实施方案中，化学式6为以下结构中的任一者。
[0174]
[0175]
[0176]
[0177]
[0178]
[0179]
[0180]
[0181]
[0182]
[0183]
[0184]
[0185]
[0186]
[0187]
[0188]
[0189]
[0190]
[0191]
[0192]
[0193]
[0194]
[0195]
[0196]
[0197]
[0198]
[0199]
[0200]
[0201]
[0202]
[0203][0204]
在此，b为1至8的整数。
[0205]
在本说明书的一个示例性实施方案中，用于合成化学式5的化合物的第二卤素供应剂没有特别限制，只要第二卤素供应剂可以将卤素供应至化学式4的化合物的10号位置即可。例如，第二卤素供应剂可以选自cubr2、n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)和br2。
[0206]
本说明书的用于制备氘化蒽化合物的方法还可以包括在合成化学式2的化合物之前使用第三卤素供应剂由苯-d6合成具有至少一个氘的卤代苯。具体地，该步骤可以使用第三卤素供应剂由苯-d6合成卤代苯-d5。
[0207]
在本说明书的一个示例性实施方案中，第三卤素供应剂没有特别限制，只要第三卤素供应剂可以用卤素取代苯-d6中的至少一个氘即可。例如，第三卤素供应剂可以选自kbro3、溴和溴化氢。
[0208]
本说明书提供了反应组合物，所述反应组合物包含具有至少一个氘的卤代苯和以下化学式1的烯醇阴离子。
[0209]
[化学式1]
[0210][0211]
在本说明书的一个示例性实施方案中，化学式1的烯醇阴离子可以由以下化学式7或8形成。
[0212]
[化学式7]
[0213][0214]
[化学式8]
[0215][0216]
在化学式7和8中，l3和l4彼此相同或不同，并且各自独立地为离去基团。
[0217]
本说明书的另一个示例性实施方案提供了反应组合物，所述反应组合物包含：具有至少一个氘的卤代苯、以下化学式7或8、碱、烷基锂、和溶剂。
[0218]
[化学式7]
[0219][0220]
[化学式8]
[0221][0222]
在化学式7和化学式8中，
[0223]
l3和l4彼此相同或不同，并且各自独立地为离去基团。
[0224]
在说明书的一个示例性实施方案中，由化学式7或8解离出化学式1的烯醇阴离子。
[0225]
在本说明书的一个示例性实施方案中，l3和l4没有特别限制，只要l3和l4可以离去以形成化学式1的烯醇阴离子即可，但l3和l4可以为可以具体地通过烷基锂即丁基锂(buli)而离去的离去基团。
[0226]
在本说明书的一个示例性实施方案中，l3可以为未经取代或经烷基取代的甲硅烷基。
[0227]
在本说明书的一个示例性实施方案中，l3可以为未经取代或经具有1至10个碳原子的烷基取代的甲硅烷基。
[0228]
在本说明书的一个示例性实施方案中，l3可以为未经取代或经具有1至5个碳原子的烷基取代的甲硅烷基。
[0229]
在本说明书的一个示例性实施方案中，l3可以为三烷基甲硅烷基。
[0230]
在本说明书的一个示例性实施方案中，l3可以为三甲基甲硅烷基。
[0231]
在本说明书的一个示例性实施方案中，l4为氢。
[0232]
在本说明书的一个示例性实施方案中，l3为三甲基甲硅烷基，以及l4为氢。
[0233]
在本说明书的一个示例性实施方案中，化学式1的烯醇阴离子可以由三甲基(乙烯氧基)硅烷或乙醛形成。
[0234]
在本说明书的一个示例性实施方案中，在三甲基甲硅烷基从三甲基(乙烯氧基)硅烷离去的同时解离出化学式1的烯醇阴离子。解离的化学式1的烯醇阴离子和卤代苯-d5可以反应以形成化学式2的化合物。
[0235]
在本说明书的一个示例性实施方案中，如在以下反应式中，通过烷基锂即丁基锂(buli)使氢从乙醛离去，并且化合物变成作为更稳定结构的化学式1的烯醇阴离子。在这种情况下，作为一价阳离子的锂阳离子作为抗衡离子使化学式1的烯醇阴离子稳定。
[0236][0237]
对于反应组合物，可以引用关于用于制备氘化蒽化合物的上述方法的描述。
[0238]
本说明书提供了氘化蒽化合物，所述氘化蒽化合物通过上述制备方法制备。
[0239]
本说明书的又一个示例性实施方案提供了以下化学式10的氘化蒽化合物。
[0240]
[化学式10]
[0241][0242]
在化学式10中，
[0243]
ar1和ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂环基，以及b为1至8的整数。
[0244]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式10中，b为1。
[0245]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式10中，b为2。
[0246]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式10中，b为3。
[0247]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式10中，b为4。
[0248]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式10中，b为5。
[0249]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式10中，b为6。
[0250]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式10中，b为7。
[0251]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式10中，b为8。当b为8时，化学式10可为以下化学式10-1。
[0252]
[化学式10-1]
[0253][0254]
在化学式10-1中，ar1和ar2与化学式10中的限定相同。
[0255]
在本说明书的一个示例性实施方案中，氘化蒽化合物可以包括由以下化学式a表示的化合物。
[0256]
[化学式a]
[0257][0258]
在化学式a中，
[0259]
l21至l23彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键、或者经取代或未经取代的亚芳基、或者经取代或未经取代的亚杂芳基，
[0260]
r21至r27彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的甲硅烷基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基，
[0261]
ar21至ar23彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基，以及
[0262]
a为0或1。
[0263]
本说明书的再一个示例性实施方案提供了以下化学式9的化合物。
[0264]
[化学式9]
[0265][0266]
在化学式9中，a为1至4的整数。
[0267]
在本说明书的一个示例性实施方案中，化学式9的化合物为其中解离的化学式1的烯醇阴离子和由卤代苯-d5形成的苯炔中间体产物以1:1反应的中间体，并且当化学式9的化合物与由卤代苯-d5形成的苯炔中间体产物反应时，形成化学式2的化合物。
[0268]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式9中，a为1。
[0269]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式9中，a为2。
[0270]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式9中，a为3。
[0271]
在本说明书的一个示例性实施方案的化学式9中，a为4。当a为4时，化学式9可为以下化学式9-1。
[0272]
[化学式9-1]
[0273][0274]
在本说明书的一个示例性实施方案中，化学式9-1的化合物为其中解离的化学式1的烯醇阴离子和由卤代苯-d5形成的苯炔中间体产物以1:1反应的中间体，并且当化学式9-1的化合物与由卤代苯-d5形成的苯炔中间体产物反应时，形成化学式2-1的化合物。
[0275]
[0276]
本说明书的再一个示例性实施方案提供了组合物，所述组合物包含以下化学式9的中间体。
[0277]
[化学式9]
[0278][0279]
在化学式9中，a为1至4的整数。
[0280]
在本说明书的一个示例性实施方案中，组合物还可以包含以下化学式4或6的化合物。
[0281]
[化学式4]
[0282][0283]
[化学式6]
[0284][0285]
在化学式4和化学式6中，
[0286]
ar1和ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为氘、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂环基，以及b为1至8的整数。
[0287]
在本说明书的一个示例性实施方案中，包含化学式9的中间体的组合物可以为在合成氘化蒽化合物时通过使具有至少一个氘的卤代苯与化学式1的烯醇阴离子反应产生的溶液。
[0288]
在本说明书的一个示例性实施方案中，化学式9的化合物在被合成为产物氘化蒽化合物之前处于作为中间体的状态，并且在氘化蒽化合物正在进行时，化学式9的化合物产
生数次，但在形成氘化蒽化合物时消失。此外，即使在氘化蒽化合物的合成完成之后，也可能残留未转化成氘化蒽化合物的中间体。
[0289]
在本说明书的一个示例性实施方案中，即使在通过纯化获得氘化蒽化合物之后，化学式9的化合物也可能作为杂质残留。
[0290]
因此，包含化学式9的中间体的组合物可以意指其中正在进行根据本说明书的制备方法的合成反应的溶液、其中完成了根据本说明书的制备方法的合成反应的溶液、或者在完成根据本说明书的制备方法的合成反应之后获得的氘化蒽化合物。
[0291]
在这种情况下，在完成合成反应之后获得的氘化蒽化合物可以根据取代的氘数目包括具有不同分子量的两种或更多种同位素，因此可表述为包含具有不同取代的氘数目的两种或更多种化合物的组合物。
[0292]
在本说明书的一个示例性实施方案中，对于在完成合成反应之后获得的氘化蒽化合物，即使ar1和ar2的取代基的氢未被氘取代，在蒽衍生物的情况下，homo和lumo也分布在蒽中，使得即使不进行另外的氘取代反应，也表现出改善使用寿命的效果，其与具有预定水平或更高水平(80％或更大)的氘取代率的蒽化合物的改善使用寿命的效果类似。
[0293]
由于不需要另外的氘代反应，因此不需要过量的用于氘代反应的氘源，这在经济上是有利的，使得可以以低成本制备氘化蒽化合物。
[0294]
在本说明书的一个示例性实施方案中，在本说明书的氘化蒽化合物中，蒽的1号位置至10号位置中不是“经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的杂环”的大多数位置经氘取代。
[0295]
在本说明书的一个示例性实施方案中，在本说明书的氘化蒽化合物中，蒽的1号位置至10号位置中不是“经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的杂环”的位置的氘取代率可以为50％或更大、60％或更大、70％或更大、80％或更大、90％或更大、95％或更大、96％或更大、97％或更大、98％或更大、或者99％或更大。
[0296]
在本说明书的一个示例性实施方案中，在其中仅在9号位置和10号位置处取代有“经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的杂环”的氘化蒽化合物的情况下，氘化蒽化合物的氘取代数目可以为5或更大、6或更大、7或更大、或为8。
[0297]
在本说明书的一个示例性实施方案中，在其中仅在9号位置处取代有“经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的杂环”的氘化蒽化合物的情况下，氘化蒽化合物的氘取代数目可以为5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、或为9。
[0298]
在本说明书的一个示例性实施方案中，在其中仅在2号位置、9号位置和10号位置处取代有“经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的杂环”的氘化蒽化合物的情况下，氘化蒽化合物的氘取代数目可以为5或更大、6或更大、或为7。
[0299]
在本说明书的一个示例性实施方案中，在在1号位置至10号位置处不具有取代有“经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的杂环”的位置的氘化蒽化合物的情况下，氘化蒽化合物的氘取代数目可以为5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、9或更大、或为10。
[0300]
将在下面描述本说明书中的取代基的实例，但不限于此。
[0301]
术语“取代”意指化合物的与碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且待取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即取代基可以取代的位置)即可，并
且当两个或更多个被取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
[0302]
在本说明书中，术语“经取代或未经取代的”意指经选自以下中的一个或两个或更多个取代基取代：卤素基团、腈基、硝基、羟基、胺基、甲硅烷基、硼基、烷氧基、烷基、环烷基、芳基和杂环基，经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基还可以为芳基，并且可以被解释为两个苯基相连接的取代基。
[0303]
在本说明书中，卤素基团的实例包括氟(-f)、氯(-cl)、溴(-br)或碘(-i)。
[0304]
在本说明书中，甲硅烷基可以由化学式-siyaybyc表示，并且ya、yb和yc可以各自为氢、经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基。甲硅烷基的具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。
[0305]
在本说明书中，硼基可以由化学式-bydye表示，并且yd和ye可以各自为氢、经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基。硼基的具体实例包括二甲基硼基、二乙基硼基、叔丁基甲基硼基、二苯基硼基、苯基硼基等，但不限于此。
[0306]
在本说明书中，烷基可以为直链或支化的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至60。根据一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至30。根据另一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至20。根据又一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至10。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正戊基、己基、正己基、庚基、正庚基、辛基、正辛基等，但不限于此。
[0307]
在本说明书中，烷氧基可以为直链、支化、或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至20。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙基氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等，但不限于此。
[0308]
本说明书中描述的包含烷基、烷氧基和其他烷基部分的取代基包括直链形式和支化形式二者。
[0309]
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但优选地具有3至60个碳原子，并且根据一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至30。根据另一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至20。根据又一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至6。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
[0310]
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选地具有6至60个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。根据一个示例性实施方案，芳基的碳原子数为6至39。根据一个示例性实施方案，芳基的碳原子数为6至30。单环芳基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、三苯基、基、芴基、三亚苯基等，但不限于此。
[0311]
在本说明书中，芴基可以为经取代的，并且两个取代基可以彼此键合以形成螺结构。
[0312]
当芴基为经取代的时，芴基可以为螺芴基例如当芴基为经取代的时，芴基可以为螺芴基例如以及经取代的芴基例如(9,9-二甲基芴基)和(9,9-二苯基芴基)。然而，芴基不限于此。
[0313]
在本说明书中，杂环基为包含n、o、p、s、si和se中的一者或更多者作为杂原子的环状基团，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至60。根据一个示例性实施方案，杂环基的碳原子数为2至36。杂环基的实例包括吡啶基、吡咯基、嘧啶基、喹啉基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基、茚并咔唑基、吲哚并咔唑基等，但不限于此。
[0314]
在本说明书中，上述关于杂环基的描述可以应用于杂芳基，不同之处在于杂芳基是芳族的。
[0315]
在本说明书中，胺基可以选自-nh2、烷基胺基、n-烷基芳基胺基、芳基胺基、n-芳基杂芳基胺基、n-烷基杂芳基胺基、和杂芳基胺基，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。胺基的具体实例包括甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、9-甲基-蒽基胺基、二苯基胺基、n-苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、n-苯基甲苯基胺基、三苯基胺基、n-苯基联苯基胺基、n-苯基萘基胺基、n-联苯基萘基胺基、n-萘基芴基胺基、n-苯基菲基胺基、n-联苯基菲基胺基、n-苯基芴基胺基、n-苯基三联苯基胺基、n-菲基芴基胺基、n-联苯基芴基胺基等，但不限于此。
[0316]
在本说明书中，n-烷基芳基胺基意指其中胺基的n取代有烷基和芳基的胺基。
[0317]
在本说明书中，n-芳基杂芳基胺基意指其中胺基的n取代有芳基和杂芳基的胺基。
[0318]
在本说明书中，n-烷基杂芳基胺基意指其中胺基的n取代有烷基和杂芳基的胺基。
[0319]
在本说明书中，烷基胺基、n-烷基芳基胺基、芳基胺基、n-芳基杂芳基胺基、n-烷基杂芳基胺基和杂芳基胺基中的烷基、芳基和杂芳基各自与烷基、芳基和杂芳基的上述实例相同。
[0320]
在本说明书的一个示例性实施方案中，氘化蒽化合物可以为以下结构中的任一者。
[0321]
[0322]
[0323]
[0324]
[0325]
[0326]
[0327]
[0328]
[0329]
[0330]
[0331]
[0332]
[0333]
[0334]
[0335]
[0336]
[0337]
[0338]
[0339]
[0340]
[0341]
[0342]
[0343]
[0344]
[0345]
[0346]
[0347]
[0348]
[0349]
[0350][0351]
在此，b为1至8的整数。
[0352]
理论上，当氘化的化合物中的所有氢被氘取代时，即，当氘取代率为100％时，使用寿命特性得到最理想地改善。然而，存在诸如由于空间位阻而需要极端条件以及由于副反应而在化合物被氘化之前化合物被破坏的问题，实际上，难以以100％的氘化取代率获得化合物的所有氢，并且即使当获得接近100％的氘化取代率时，考虑到过程时间、成本等，与投入相比，效率也不好。
[0353]
在本说明书中，由于通过氘化反应产生并且具有一个或更多个氘的氘化的化合物根据取代的氘的数目而生产为具有两个或更多个具有不同分子量的同位素的组合物，因此将省略氘在结构中取代的位置。
[0354]
在具有所述结构的化合物中，由氢表示的位置或其中取代的氢被省略的位置中的至少一者可以被氘取代。
[0355]
本说明书提供了包含通过上述制备方法制备的氘化蒽化合物的电子器件。
[0356]
本说明书提供了包含上述氘化蒽化合物的电子器件。
[0357]
本说明书提供了用于制造电子器件的方法，所述方法包括：使用上述氘化蒽化合物制造电子器件。
[0358]
对于电子器件和用于制造电子器件的方法，可以引用上述描述中适用的描述，并且将省略重复的描述。
[0359]
电子器件没有特别限制，只要电子器件可以使用上述氘化蒽化合物即可，并且可以为例如有机发光器件、有机磷光器件、有机太阳能电池、有机光导体、有机晶体管等。
[0360]
电子器件包括：第一电极；第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的具有一个或更多个层的有机材料层，并且有机材料层中的一个或更多个层可以包含上述氘化蒽化合物。
[0361]
本说明书提供了包含上述氘化蒽化合物的有机发光器件。
[0362]
本说明书提供了包含通过上述制备方法制备的氘化蒽化合物的有机发光器件。
[0363]
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机发光器件包括：第一电极；第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的有机材料层，其中有机材料层包含氘化蒽化合物。
[0364]
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机材料层包括发光层，所述发光层包含所述氘化蒽化合物。
[0365]
本说明书的有机发光器件的有机材料层也可以由单层结构构成，而且可以由其中堆叠有两个或更多个有机材料层的多层结构构成。例如，本说明书的有机材料层可以由一至三个层构成。此外，本说明书的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且可以包括较少数目的有机层。
[0366]
当有机发光器件包括复数个有机材料层时，有机材料层可以由相同的材料或不同的材料形成。
[0367]
例如，本说明书的有机发光器件可以通过在基底上顺序地堆叠正电极、有机材料层和负电极来制造。在这种情况下，有机发光器件可以通过以下来制造：通过使用物理气相沉积(pvd)法例如溅射或电子束蒸镀，在基底上沉积金属、或具有导电性的金属氧化物、或其合金以形成正电极，在正电极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可以用作负电极的材料。除了上述方法之外，有机发光器件还可以通过在基底上顺序地沉积负电极材料、有机材料层和正电极材料来制造。
[0368]
此外，在制造有机发光器件时，各层中的材料不仅可以通过真空沉积法而且可以通过溶液施加法形成为有机材料层。在此，溶液施加法意指旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法、辊涂等，但不限于此。
[0369]
在本说明书的一个示例性实施方案中，第一电极为正电极，并且第二电极为负电极。
[0370]
根据另一个示例性实施方案，第一电极为负电极，并且第二电极为正电极。
[0371]
在另一个示例性实施方案中，有机发光器件可以为其中在基底上顺序地堆叠有正电极、具有一个或更多个层的有机材料层和负电极的正常型有机发光器件。
[0372]
在又一个示例性实施方案中，有机发光器件可以为其中在基底上顺序地堆叠有负电极、具有一个或更多个层的有机材料层和正电极的倒置型有机发光器件。
[0373]
在本说明书中，除了在有机材料层中的至少一个层中包含氘化蒽化合物之外，用
于负电极、有机材料层和正电极的材料没有特别限制，并且可以使用本领域中已知的材料。
[0374]
在本说明书中，即使在包括有机磷光器件、有机太阳能电池、有机光导体、有机晶体管等的电子器件中，也可以通过与应用于有机发光器件的原理类似的原理来使用上述氘化蒽化合物。例如，有机太阳能电池可以具有包括负电极、正电极和设置在负电极与正电极之间的光活性层的结构，并且光活性层可以包含所选择的氘化蒽化合物。
[0375]
发明实施方式
[0376]
在下文中，将通过实施例更详细地描述本说明书。然而，提供以下实施例仅用于例示本说明书，而不旨在限制本说明书。贯穿实施例，(d)b、(d)c、(d)d、(d)e、(d)f和(d)g分别意指取代的氘的数目，并且由于取得的化合物和获得的化合物中的各个化合物可以根据各个反应的氘转化率而具有不同的氘取代数目和位置，因此将不指定作为氘取代数目的b至g和取代位置。在这种情况下，b为1至8的整数，c为1至6的整数，d为1至5的整数，e为1至4的整数，f为1至7的整数，并且g为1至7的整数。
[0377]
[氘转化率和蒽氘转化率的测量]
[0378]
在本说明书中，通过核磁共振(nmr)分析测量氘转化率和蒽氘转化率。详细的nmr分析方法如下。
[0379]
在对未经氘取代的化合物进行n-nmr分析之后，通过将具有与经由n-nmr分析的化合物相同结构的材料(其中氢被氘取代)与内标材料混合进行h-nmr分析。在这种情况下，当氢被氘100％取代时，在h-nmr中在被氘取代的位置处不能观察到氢峰，因此通过未经氘取代的产物的h-nmr分析结果和氘取代材料的h-nmr分析结果，可以测量各个位置处的氘取代率。
[0380]
然而，在以下描述的制备例1至14中，在h-nmr中蒽的氢位置和取代基的氢位置可能根据取代基而彼此重叠。在本说明书中，当向9-溴-10-(1-萘基)蒽-d8中引入取代基时，用9-溴-10-(1-萘基)蒽-d8的氘取代率替代蒽氘取代率。
[0381]
[实施例]
[0382]
[制备例1]溴苯-d5的合成
[0383][0384]
在将苯-d6[氘转化率99％](100g，1.18mol)放入到30重量％h2so4(240ml，7.34mol)中之后，将所得混合物在40℃下搅拌。在向其中分5批添加kbro3之后，使用高效液相色谱法(hplc)进行反应监测。在反应结束之后，通过进行层分离获得1-溴苯-2,3,4,5,6-d5(140g，73％，氘转化率99％)。
[0385]
[制备例2]蒽-d8的合成
[0386]
[0387]
在氮气下将2,2,6,6-四甲基哌啶锂(litmp)(26.2g，0.185mol)放入到无水四氢吡喃(thp)(100ml)中之后，将所得混合物在0℃下搅拌。在保持温度的同时向其中顺序地添加三甲基(乙烯氧基)硅烷(7.2g，0.062mol)、2.5m n-buli(98.7ml，0.247mol)和溴苯-d5(20g，0.123mol)，并将所得混合物通过提高温度回流。在30分钟之后，将混合物冷却，然后通过向其中添加100ml水来淬灭，然后用分液漏斗除去水层。使用mgso4从有机层中除去水分，并将有机层通过二氧化硅垫过滤。将滤液通过柱色谱法纯化以获得蒽-d8(5g，0.025mol，产率40％，蒽的1号位置至8号位置的氘转化率为99％)。
[0388]
ms(gc)m/z:186
[0389]
[制备例3]9-溴蒽-d8
[0390][0391]
在将蒽-d8(10.0g，0.054mol)、溴化铜(ii)(24.0g，0.107mol)和chcl3(200ml)放入到圆底烧瓶中之后，将所得物在回流下搅拌。在24小时之后，将反应溶液冷却至室温，然后过滤以除去不溶物质。将滤液通过旋转蒸发器在减压下蒸馏，然后通过柱色谱法纯化以获得9-溴蒽-d8(12.8g，0.048mol，产率90％，蒽的1号位置至8号位置的氘转化率为99％)。
[0392]
[制备例4]9-(1-萘基)蒽-d8
[0393][0394]
在将9-溴蒽-d8(10g，0.038mol)、1-萘硼酸(7.8g，0.045mol)、1,4-二烷(100ml)、磷酸钾(24.0g，0.113mol)、h2o(30ml)和四(三苯基膦)钯(0)(ttp)(0.44g，1mol％)放入到圆底烧瓶中之后，将所得物在加热下回流。在5小时之后，将反应溶液冷却，然后通过分液漏斗除去水层。将有机层使用mgso4干燥，然后通过二氧化硅垫过滤。将滤液在减压下蒸馏，然后通过柱色谱法纯化以获得9-(1-萘基)蒽-d8(8.84g，产率75％，蒽的1号位置至8号位置的氘转化率为99％)。
[0395]
ms(lc/ms)m/z:312
[0396]
[制备例5]9-溴-10-(1-萘基)蒽-d8
[0397][0398]
在将9-(1-萘基)蒽(5g，0.016mol)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)(30ml)放入到圆底烧瓶中并搅拌的同时，向其中添加n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)(2.8g，0.016mol)。在5小时之后，通过向其中添加水(100ml)来过滤获得的晶体。在将滤出的固体溶解在氯仿(50ml)中之后，将所得溶液用水(15ml)洗涤，使用mgso4干燥，然后过滤。将滤液在减压下蒸馏，然后通过柱色谱法纯化以获得9-溴-10-(1-萘基)蒽(5.64g，产率90％，蒽的1号位置至8号位置的氘转化率为99％)。
[0399]
ms(lc/ms)m/z:390
[0400]
[制备例6]bh1的合成
[0401][0402]
在将9-溴-10-(1-萘基)蒽-d8(10g，0.026mol)、(4-(萘-2-基)苯基)硼酸(7.6g，0.031mol)、1,4-二烷(200ml)、磷酸钾(10.8g，0.052mol)、h2o(32.4ml)和双(三叔丁基膦)钯(0)(btp)(0.13g，0.0026mol)放入到圆底烧瓶中之后，将所得物通过加热回流。在5小时之后，将反应溶液冷却，然后通过分液漏斗除去水层。将有机层使用mgso4干燥，然后通过二氧化硅垫过滤。在将滤液在减压下蒸馏之后，将剩余物通过柱色谱法纯化以获得bh1(8.5g，产率65％，蒽的氘转化率99％，并且m/s(m+h)515)。
[0403]
[制备例7]bh2的合成
[0404][0405]
以与制备例6中相同的方式合成bh2，不同之处在于在制备例7中使用具有不同结构的反应物。(获得量8.1g，产率73％，蒽的氘转化率99％，并且m/s(m+h)439)
[0406]
[制备例8]bh3的合成
[0407][0408]
以与制备例6中相同的方式合成bh3，不同之处在于在制备例8中使用具有不同结构的反应物。(获得量9.3g，产率70％，蒽的氘转化率99％，并且m/s(m+h)479)
[0409]
[制备例9]bh4的合成
[0410][0411]
以与制备例6中相同的方式合成bh4，不同之处在于在制备例9中使用具有不同结构的反应物。(获得量9.1g，产率75％，蒽的氘转化率99％，并且m/s(m+h)479)
[0412]
[制备例10]bh5的合成
[0413][0414]
以与制备例6中相同的方式合成bh5，不同之处在于在制备例10中使用具有不同结构的反应物。(获得量8.7g，产率65％，蒽的氘转化率99％，并且m/s(m+h)529)
[0415]
[制备例11]bh6的合成
[0416][0417]
以与制备例6中相同的方式合成bh6，不同之处在于在制备例11中使用具有不同结构的反应物。(获得量9.4g，产率70％，蒽的氘转化率99％，并且m/s(m+h)529)
[0418]
[制备例12]bh7的合成
[0419][0420]
以与制备例6中相同的方式合成bh7，不同之处在于在制备例12中使用具有不同结构的反应物。(获得量11.5g，产率80％，蒽的氘转化率99％，并且m/s(m+h)569)
[0421]
[制备例13]bh8的合成
[0422][0423]
以与制备例6中相同的方式合成bh8，不同之处在于在制备例13中使用具有不同结构的反应物。(获得量10.1g，产率70％，蒽的氘转化率99％，并且m/s(m+h)569)
[0424]
[制备例14]bh9的合成
[0425][0426]
以与制备例6中相同的方式合成bh9，不同之处在于在制备例14中使用具有不同结构的反应物。(获得量8.9g，产率65％，蒽的氘转化率99％，并且m/s(m+h)534)
[0427]
[比较合成例1]bh10的合成
[0428][0429]
在将9-溴-10-(1-萘基)蒽(10g，0.026mol)、(4-(萘-2-基)苯基)硼酸(7.6g，0.031mol)、1,4-二烷(200ml)、磷酸钾(10.8g，0.052mol)、h2o(32.4ml)和双(三叔丁基膦)钯(0)(0.13g，0.0026mol)放入到圆底烧瓶中之后，将所得物通过加热回流。在5小时之后，将反应溶液冷却，然后通过分液漏斗除去水层。将有机层使用mgso4干燥，然后通过二氧化硅垫过滤。在将滤液在减压下蒸馏之后，将剩余物通过柱色谱法纯化以获得bh10(10.2g，产率65％，并且m/s(m+h)506)。
[0430]
[比较合成例2]bh11的合成
[0431][0432]
以与比较合成例1中相同的方式合成bh11，不同之处在于在比较合成例2中使用具有不同结构的反应物。(获得量8.4g，产率75％，并且m/s(m+h)430)
[0433]
[比较合成例3]bh12的合成
[0434][0435]
在将bh10(10g，0.020mol)、苯-d6(475g，5.65mol)和三氟甲磺酸(tfoh)(13.5g，0.09mol)放入到圆底烧瓶中之后，将所得混合物加热至70℃。在2小时之后，将反应溶液冷却，然后通过添加150ml 2mk3po4(水溶液)中和，然后通过分液漏斗除去水层。将有机层使用mgso4干燥，然后通过二氧化硅垫过滤。在将滤液在减压下蒸馏之后，将剩余物通过柱色谱法纯化以获得bh12(9.4g，产率90％，氘转化率87％，并且蒽的氘转化率91％)。在此，确认了bh12的分子量为分散的。[计算m/s:532，实验m/s(m+)524至533]
[0436]
[比较合成例4]bh13的合成
[0437][0438]
以与比较合成例3中相同的方式合成bh13，不同之处在于在比较合成例3中使用bh11代替bh10。(获得量8.1g，产率78％，氘转化率85％，蒽的氘转化率87.5％)在此，确认了bh13的分子量为分散的。[计算m/s:452，实验m/s(m+)443至452]
[0439]
[评估例]oled器件的制造
[0440]
将薄薄地涂覆有厚度为150nm的氧化铟锡(ito)的玻璃基底放入到其中溶解有清洁剂的蒸馏水中，并进行超声波洗涤。在这种情况下，使用由fischer co.制造的产品作为清洁剂，并使用利用由millipore co.制造的过滤器过滤两次的蒸馏水作为蒸馏水。在将ito洗涤30分钟之后，通过使用蒸馏水重复进行两次超声波洗涤10分钟。在使用蒸馏水的洗涤完成之后，通过使用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂进行超声波洗涤，并将所得产物干燥然后转移至等离子体洗涤机。此外，使用氮等离子体洗涤基底5分钟，然后输送至真空沉积器。在如
此准备的ito透明电极上热真空沉积以下hat-cn化合物以具有5nm的厚度，由此形成空穴注入层。随后，热真空沉积ht1以具有100nm的厚度，然后热真空沉积ht2以具有10nm的厚度，由此形成空穴传输层。随后，同时真空沉积作为主体的bh1至bh11和作为掺杂剂的bd(重量比97:3)，由此形成厚度为20nm的发光层。随后，真空沉积et以具有20nm的厚度，由此形成电子传输层。随后，真空沉积lif以具有0.5nm的厚度，由此形成电子注入层。随后，沉积铝以具有100nm的厚度以形成负电极，由此制造有机发光器件。
[0441]
在实施例中使用的化合物的结构如下。
[0442]
[0443][0444]
在实施例1至9和比较例1至4中制造的有机发光器件中，在10ma/cm2的电流密度下测量驱动电压和发光效率，并在20ma/cm2的电流密度下测量与初始亮度相比达到95％值的时间(lt)，并且结果示于下表1中。
[0445]
表1
[0446][0447]
根据表1，可以确定，与使用其中未取代氘的化合物的比较例1和2相比，使用其中取代有氘的化合物的实施例1至9具有更低的驱动电压、更高的发光效率、或更长的使用寿命。
[0448]
特别地，当将其中使用具有相同骨架结构的bh1的实施例1与其中使用bh10的比较例1进行比较时，可以确定，与比较例1相比，其中取代有氘的实施例1的使用寿命显著延长。此外，即使将其中使用具有相同骨架结构的bh2的实施例2与其中使用bh11的比较例2进行比较时，也可以确定，与比较例2相比，其中取代有氘的实施例2的使用寿命显著延长。
[0449]
实施例1中使用的bh1和比较例3中使用的bh12具有彼此相同的骨架结构。在这种情况下，对于bh1，当使用已通过自下而上法进行氘化的苯-d6合成蒽时，已经取代有氘，然后引入另外的取代基。对于基于蒽的8个取代位置，以99％取代有氘，并且对于基于bh10整个化合物的26个取代位置，以30.7％取代有氘。相比之下，对于bh12，通过比较合成例1合成bh10，然后通过经由比较合成例3的氘化过程用氘取代bh10。结果，对于基于蒽的8个取代位置，以91％取代有氘，并且对于基于bh10整个化合物的26个取代位置，以87％取代有氘。因此，即使其中使用基于整个化合物具有高氘转化率的bh12的比较例3与实施例1相比具有更长的使用寿命，也可以确定，即使实施例1基于整个化合物的氘转化率为30.7％，实施例1也表现出基于整个化合物的氘转化率为87％的比较例3的使用寿命的95％((175/185)
×
100)的使用寿命效果。此外，由于实施例1的bh1使用已经氘化的苯-d6直接合成蒽，不进行单独的氘化过程，因此通过氘化的蒽改善使用寿命的效率高的同时使过程简化。
[0450]
通过比较实施例2中使用的bh2与比较例4中使用的bh13也可以确定这样的效果。
具体地，可以确定，即使实施例2基于整个化合物的氘转化率为36％，实施例2也表现出基于整个化合物的氘转化率为85％的比较例3的使用寿命的96％((186/194)
×
100)的使用寿命效果。

技术特征：
1.一种用于制备氘化蒽化合物的方法，所述方法包括：通过使具有至少一个氘的卤代苯与以下化学式1的烯醇阴离子反应来合成氘化蒽化合物：[化学式1]2.一种用于制备氘化蒽化合物的方法，所述方法包括：通过使卤代苯-d5与以下化学式1的烯醇阴离子反应来合成以下化学式2的化合物：[化学式1][化学式2]在化学式2中，b为1至8的整数。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有至少一个氘的卤代苯为卤代苯-d5。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氘化蒽化合物为以下化学式2的化合物：[化学式2]在化学式2中，b为1至8的整数。5.根据权利要求2或4所述的方法，其中所述方法包括使用包含化学式2的所述化合物和第一卤素供应剂的溶液来合成以下化学式3的化合物；以及通过使化学式3的所述化合物与l1-ar1反应来合成以下化学式4的化合物：[化学式3]
[化学式4]在化学式3和4中，x1为卤素基团，以及l1为离去基团，ar1为氘、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂环基，以及b为1至8的整数。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述方法包括使用包含化学式4的所述化合物和第二卤素供应剂的溶液来合成以下化学式5的化合物；以及通过使化学式5的所述化合物与l2-ar2反应来合成以下化学式6的化合物：[化学式5][化学式6]在化学式5和6中，x2为卤素基团，以及l2为离去基团，ar1和ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为氘、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂环基，以及b为1至8的整数。7.根据权利要求2所述的方法，还包括在合成化学式2的所述化合物之前使用第三卤素供应剂由苯-d6合成具有至少一个氘的卤代苯。8.根据权利要求1或2所述的方法，其中化学式1的所述烯醇阴离子由以下化学式7或8形成：[化学式7]
[化学式8]在化学式7和8中，l3和l4彼此相同或不同，并且各自独立地为离去基团。9.根据权利要求1或2所述的方法，其中化学式1的所述烯醇阴离子由三甲基(乙烯氧基)硅烷或乙醛形成。10.根据权利要求2或4所述的方法，其中化学式2的所述化合物的合成使用包含卤代苯-d5、化学式7或8的化合物、碱、烷基锂、和溶剂的溶液来合成化学式2的所述化合物：[化学式7][化学式8]在化学式7和8中，l3和l4彼此相同或不同，并且各自独立地为离去基团。11.根据权利要求5所述的方法，其中化学式4为以下结构中的任一者：
在此，b为1至8的整数。12.根据权利要求6所述的方法，其中化学式5为以下结构中的任一者：
在此，b为1至8的整数。13.根据权利要求6所述的方法，其中化学式6为以下结构中的任一者：
在此，b为1至8的整数。14.一种反应组合物，包含具有至少一个氘的卤代苯和以下化学式1的烯醇阴离子：[化学式1]15.根据权利要求14所述的反应组合物，其中化学式1的所述烯醇阴离子由以下化学式7或8形成：[化学式7]
[化学式8]在化学式7和8中，l3和l4彼此相同或不同，并且各自独立地为离去基团。16.根据权利要求14所述的反应组合物，其中化学式1的所述烯醇阴离子由三甲基(乙烯氧基)硅烷或乙醛形成。17.一种反应组合物，包含具有至少一个氘的卤代苯、以下化学式7或8、碱、烷基锂、和溶剂：[化学式7][化学式8]在化学式7和8中，l3和l4彼此相同或不同，并且各自独立地为离去基团。18.根据权利要求17所述的反应组合物，其中化学式7或8解离出以下化学式1的烯醇阴离子：[化学式1]19.根据权利要求17所述的反应组合物，其中l3为三烷基甲硅烷基，以及l4为氢。20.一种氘化蒽化合物，通过根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法制备。21.一种组合物，包含以下化学式9的中间体：[化学式9]在化学式9中，a为1至4的整数。22.根据权利要求21所述的组合物，还包含以下化学式4或6的化合物：[化学式4]
[化学式6]在化学式4和6中，ar1和ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为氘、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂环基，以及b为1至8的整数。

技术总结
本说明书涉及：用于制备氘化蒽化合物的方法、反应组合物、氘化蒽化合物和组合物，所述方法包括通过使具有至少一个氘的卤代苯与烯醇阴离子反应来合成氘化蒽化合物的步骤。阴离子反应来合成氘化蒽化合物的步骤。


技术研发人员：郑昌泳 金善珉 李禹哲 郑京锡 金佑翰 金昌民
受保护的技术使用者：株式会社LG化学
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2023/8/1