一种疏水性生物炭复合材料及其制备方法

1.本发明属于环境新功能材料技术领域，尤其涉及一种疏水性生物炭复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.在过去的几十年里，全氟化合物(pfass)在工业上得到广泛应用，但由于其化学持久性，在环境中普遍存在。接触pfass会带来严重的健康风险，如肝癌和肾癌，因此该类化合物现在被视为首要污染物。在目前用于去除pfcs的方法中，吸附被视为最合适的技术之一。
3.生物炭具有可调节的比表面积和孔隙结构，其表面具有丰富的官能团，可以通过高温热解各种生物质材料获得，制备原料来源广泛，是一种低成本、广泛可用和环境友好的材料。生物炭表面富含-cooh、-cho、-oh等含氧官能团，使生物炭对许多物质均具有良好的吸附效果。然而，这些含氧官能团亲水性较强，在吸附疏水性物质时受到一定的限制。因此，如何提高生物炭的疏水性，对于有效去除带疏水性污染物具有十分重要的意义。
4.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：生物炭表面富含的-cooh、-cho、-oh等含氧官能团为亲水性基团，吸附疏水性污染物时，两者之间亲疏水性会阻碍吸附的进行，影响生物炭对疏水性污染物的去除效果。现有改性技术主要通过改变生物炭灰分和官能团的含量及种类，改善生物炭的孔隙结构来提高其吸附性能。但是这些改性技术无法改变生物炭的疏水性。因此，现有改性技术无法大幅度提高生物炭对疏水性污染物的去除效果。现有技术中关于制备疏水性生物炭材料的方案尚未见技术报道。
5.解决以上问题及缺陷的难度为：吸附疏水性污染物时涉及到生物炭与污染物之间的疏水作用，生物炭疏水性越强，与污染物之间的疏水作用越强，吸附效果越好。虽然，目前针对生物炭理化特性的改性技术层出不穷，但是以改变生物炭孔隙结构和引入亲水性基团为主。现有改性技术不能提高生物炭的疏水性。
6.解决以上问题及缺陷的意义为：有利于提高生物炭对疏水性污染物的吸附效果。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种疏水性生物炭复合材料及其制备方法。
8.本发明是这样实现的，一种疏水性生物炭复合材料，所述疏水性生物炭复合材料包括生物炭，所述生物炭表面修饰有磺基甜菜碱与丙烯酰胺的共聚物。
9.所述阳离子型聚丙烯酰胺修饰的生物炭复合材料的制备方法包括以下步骤：
10.步骤一，配置丙烯酰胺与[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵的混合溶液；
[0011]
步骤二，将生物炭投放至步骤一得到的混合溶液中，得到黑色悬浊液；
[0012]
步骤三，向步骤二得到的黑色悬浊液中通入氮气半小时；
[0013]
步骤四，将步骤三得到的黑色悬浊液中加入过硫酸铵和n,n,n,n-四甲基乙二胺进
行反应，得到疏水性生物炭复合材料；
[0014]
步骤一中，所述丙烯酰胺与[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵的混合溶液中丙烯酰胺与水的质量体积比为10g～20g：100ml，[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵与水的质量体积比为10～40g：100ml；
[0015]
步骤二中，所述生物炭和混合溶液的质量体积比为10～20g：100ml；混合后在20℃～40℃下以转速为160rpm～180rpm搅拌6～24h。
[0016]
步骤三中，所述反应为向所述混合溶液通入100ml～200ml/min氮气并在50～60℃下以转速为120rpm～180rpm搅拌0.5～2h；
[0017]
步骤四中，所述过硫酸铵与黑色悬浊液的质量体积比为2mg～20mg：100ml，所述n,n,n,n-四甲基乙二胺与黑色悬浊液的质量体积比为5g～20g：100ml，所述反应为在50℃～65℃下以转速为100rpm～180rpm搅拌12h。
[0018]
本发明的另一目的在于提供一种所述的疏水性生物炭复合材料在吸附水体中疏水性污染物中的应用。
[0019]
进一步，所述疏水性生物炭复合材料在吸附水体中疏水性污染物中的应用方法，包括：
[0020]
将疏水性生物炭复合材料与含疏水性污染物的水体混合进行振荡处理，完成对水体中疏水性污染物的吸附处理。
[0021]
所述的疏水性生物炭复合材料在吸附水体中疏水性污染物中的应用，其特征在于，所述疏水性生物炭复合材料与含疏水性污染物的水体的质量体积比为0.1g～1.0g：1l。
[0022]
所述的疏水性生物炭复合材料在吸附水体中疏水性污染物中的应用，其特征在于，所述污染物为全氟化合物，所述含污染物的水体中污染物的初始浓度为1mg/l～100mg/l。
[0023]
所述的疏水性生物炭复合材料在吸附水体中疏水性污染物中的应用，其特征在于，所述振荡处理的温度为20℃～35℃，所述振荡处理的转速为150rpm～200rpm，所述振荡处理的时间为0.5h～24h。
[0024]
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供的疏水性生物炭复合材料，包括生物炭，生物炭表面修饰有磺基甜菜碱与丙烯酰胺的共聚物。本发明中，磺基甜菜碱与丙烯酰胺的共聚物不仅含有大量的质子化基团，还能够响应温度的变化，其链构象发生剧烈变化，在常温下呈现出疏水性。将丙烯酰胺与[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵反应制备共聚物，用于修饰生物炭，有利于改变吸附材料的疏水性，提高对疏水性污染物的吸附能力，拓展生物炭材料在处理受到污染的水体方面的应用。本发明疏水性生物炭复合材料具有疏水性、吸附能力强、实际应用价值高等优点，能够用于吸附水体中疏水性污染物，是一种极具前途的新型生物炭材料。
[0025]
本发明疏水性生物炭复合材料中，由于磺基甜菜碱与丙烯酰胺的共聚物的修饰，改变了生物炭的亲疏水性，生物炭表面磺基甜菜碱与丙烯酰胺的共聚物的含量越高，生物炭表面的疏水性越强，与疏水性污染物之间的疏水作用越强，因而对疏水性污染物的吸附去除效果越好。
[0026]
本发明还提供了一种疏水性生物炭复合材料的制备方法，以丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵为原料，过硫酸铵作为引发剂，n,n,n,
n-四甲基乙二胺作为加速剂，制备磺基甜菜碱与丙烯酰胺的共聚物并通过物理吸附和化学作用修饰在生物炭表面，具体为将生物炭投放到丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵的混合溶液中，通入氮气除氧，随后加入过硫酸铵和n,n,n,n-四甲基乙二胺进行反应，生成磺基甜菜碱与丙烯酰胺的共聚物，并负载于生物炭表面。可见，本发明制备方法具有工艺简单、容易操作、反应条件温和易控、成本低廉、耗时短等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。
[0027]
本发明还提供了一种疏水性生物炭复合材料在吸附水体中疏水性污染物中的应用，通过将疏水性生物炭复合材料与疏水性污染物混合进行振荡处理，即可实现对水体中疏水性污染物的吸附处理。以含全氟化合物的水体为例，本发明疏水性生物炭复合材料对水体中的全氟化合物具有较强的吸附能力，当水体中全氟化合物的初始浓度为10mg/l时，吸附量相比原始生物炭提高了140％以上。本发明疏水性生物炭复合材料对水体中疏水性污染物的吸附去除效果显著，适合受污染水体的修复，能实现对疏水性污染物的有效去除，在治理受污染水体方面具有较高的应用价值，有着广泛的应用前景。
附图说明
[0028]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0029]
图1是本发明实施例提供的疏水性生物炭复合材料的制备方法流程图。
[0030]
图2是本发明实施例1制得的疏水性生物炭复合材料的sem图。
具体实施方式
[0031]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0032]
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种疏水性生物炭复合材料及其制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
[0033]
本发明实施例提供的疏水性生物炭复合材料包括生物炭，所述生物炭表面修饰有磺基甜菜碱与丙烯酰胺的共聚物。
[0034]
如图1所示，本发明实施例提供的疏水性生物炭复合材料的制备方法包括以下步骤：
[0035]
s101，配置丙烯酰胺与[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵的混合溶液；
[0036]
s102，将生物炭投放至s101得到的混合溶液中，进行反应，得到黑色悬浊液；
[0037]
s103，将s102得到的黑色悬浊液和过硫酸铵和n,n,n,n-四甲基乙二胺进行反应，得到疏水性生物炭复合材料。
[0038]
本发明提供的疏水性生物炭复合材料的制备方法业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施，图1的本发明提供的疏水性生物炭复合材料的制备方法仅仅是一个具
体实施例而已。
[0039]
以下实施例中所采用的原始生物炭为自制，其余材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上试验的平均值。
[0040]
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
[0041]
实施例1
[0042]
本发明实施例提供的疏水性生物炭复合材料，包括木屑生物炭，木屑生物炭表面修饰有磺基甜菜碱与丙烯酰胺的共聚物。
[0043]
本发明实施例提供的上述实施例中的疏水性物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
(1)将木屑用去离子水清洗，然后在70℃下烘干24小时，将烘干后的木屑破碎过筛(0.15mm～0.25mm)，随后放入管式炉中热解烧制，热解过程中保持管式炉的石英管密封，同时向管内以200ml/min的流速通入n2，以此来保持整个热解过程的厌氧条件，管式炉的升温程序设定为：从室温以3℃/min的升温速率加热上升到600℃，并在此温度条件下持续热解2小时，然后开始自然降温过程，在降温过程中保持n2以相同流速持续通入，冷却到室温后取出即得到原始生物炭，将生物炭过筛得到生物炭粉末(0.15mm～0.25mm)。
[0045]
(2)配置丙烯酰胺与[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵的混合溶液100ml，丙烯酰胺与[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵的质量比为10g：15g；
[0046]
(3)将5g生物炭投放至步骤(2)中的混合溶液中，在35℃下以转速为150rpm搅拌12小时，向溶液中以100ml/min的流速通入n2，在35℃下以转速为180rpm搅拌1小时，得到黑色悬浊液；
[0047]
(4)将5mg过硫酸铵加入到步骤(3)中的黑色悬浊液中，在60℃下以转速为120rpm搅拌12小时，过滤收集固体，将固体烘干，得到疏水性生物炭复合材料。
[0048]
本发明实施例1中制得的疏水性生物炭复合材料，其外观呈黑色粉体。将本发明实施例1中制得的疏水性生物炭复合材料放到扫描电子显微镜下观察，结果如图2所示。图2为本发明疏水性生物炭复合材料的sem图。
[0049]
实施例2
[0050]
本发明实施例提供的疏水性生物炭复合材料在吸附水体中疏水性污染物中的应用，具体为在吸附水体中全氟化合物中的应用，包括以下步骤：
[0051]
按照疏水性生物炭复合材料与水体(含全氟化合物水溶液)的质量体积比为0.1g：1l，称取四份实施例1制备的疏水性生物炭复合材料，分别加入浓度为10mg/l的含全氟辛基磺酸(以下简称pfos)和全氟辛酸(以下简称pfoa)的溶液(该溶液的体积为100ml)中，混合均匀，于转速为180rpm、温度为25℃下进行恒温振荡处理24h，完成对含全氟化合物水溶液的处理。振荡处理结束后，静置沉淀，取上清液用hplc-hrms/ms测定全氟化合物的浓度，并以此计算出疏水性生物炭复合材料对全氟化合物的吸附量，结果如表1所示。以未经修饰的原始生物炭作为对照，在相同的条件下用于吸附水体中的全氟化合物。原始生物炭对全氟化合物的吸附量，结果如表1所示。
[0052]
表1不同材料对水体中全氟化合物的吸附去除率
[0053] pfospfoa原始生物炭39.1％40.7％疏水性生物炭复合材料99.8％98.6％
[0054]
由表1的结果可知，与原始生物炭相比，本发明实施例1制备的疏水性生物炭复合材料对水溶液中全氟化合物的吸附能力明显增加。，当全氟化合物的初始浓度为10mg/l时，本发明疏水性生物炭复合材料对水体中全氟化合物的吸附吸附去除率相比原始生物炭提高了140％以上，说明本发明中将磺基甜菜碱与丙烯酰胺的共聚物修饰在生物炭表面对提高生物炭吸附疏水性污染物的能力有明显的增强作用。
[0055]
本发明中将磺基甜菜碱与丙烯酰胺的共聚物用于修饰生物炭有利于提高吸附材料的吸附能力，拓展生物炭材料在受到污染的水体中的应用。本发明疏水性生物炭复合材料具有结构稳定、吸附能力强、实际应用价值高等优点，是一种极具前途的新型生物炭材料。本发明疏水性生物炭复合材料对水体中疏水性污染物的吸附去除效果显著，适合受污染水体的修复，在治理受污染水体方面具有较高的应用价值，有着广泛的应用前景。
[0056]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种疏水性生物炭复合材料，其特征在于，所述疏水性生物炭复合材料包括生物炭，所述生物炭表面修饰有磺基甜菜碱与丙烯酰胺的共聚物；所述疏水性生物炭复合材料的制备方法包括：步骤一，配置丙烯酰胺与[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵的混合溶液；步骤二，将生物炭投放至步骤一得到的混合溶液中，得到黑色悬浊液；步骤三，向步骤二得到的黑色悬浊液中通入氮气半小时；步骤四，将步骤三得到的黑色悬浊液中加入过硫酸铵和n,n,n,n-四甲基乙二胺进行反应，得到疏水性生物炭复合材料；步骤一中，所述丙烯酰胺与[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵的混合溶液中丙烯酰胺与水的质量体积比为10g～20g：100ml，[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵与水的质量体积比为10～40g：100ml；步骤二中，所述生物炭和混合溶液的质量体积比为10～20g：100ml；混合后在20℃～40℃下以转速为160rpm～180rpm搅拌6～24h。步骤三中，所述反应为向所述混合溶液通入100ml～200ml/min氮气并在50～60℃下以转速为120rpm～180rpm搅拌0.5～2h；步骤四中，所述过硫酸铵与黑色悬浊液的质量体积比为2mg～20mg：100ml，所述n,n,n,n-四甲基乙二胺与黑色悬浊液的质量体积比为5g～20g：100ml，所述反应为在50℃～65℃下以转速为100rpm～180rpm搅拌12h。2.一种如权利要求1所述的疏水性生物炭复合材料在吸附水体中疏水性污染物中的应用。3.如权利要求2所述的疏水性生物炭复合材料在吸附水体中疏水性污染物中的应用，其特征在于，所述疏水性生物炭复合材料在吸附水体中疏水性污染物中的应用方法，包括：将疏水性生物炭复合材料与含疏水性污染物的水体混合进行振荡处理，完成对水体中疏水性污染物的吸附处理。4.如权利要求3所述的疏水性生物炭复合材料在吸附水体中疏水性污染物中的应用，其特征在于，所述疏水性生物炭复合材料与含疏水性污染物的水体的质量体积比为0.1g～1.0g：1l。5.如权利要求3所述的疏水性生物炭复合材料在吸附水体中疏水性污染物中的应用，其特征在于，所述污染物为全氟化合物，所述含污染物的水体中污染物的初始浓度为1mg/l～100mg/l。6.如权利要求3所述的疏水性生物炭复合材料在吸附水体中疏水性污染物中的应用，其特征在于，所述振荡处理的温度为20℃～35℃，所述振荡处理的转速为150rpm～200rpm，所述振荡处理的时间为0.5h～24h。

技术总结
本发明属于环境新功能材料技术领域，公开了一种疏水性生物炭复合材料及其制备方法，所述疏水性生物炭复合材料包括生物炭，所述生物炭表面修饰有磺基甜菜碱与丙烯酰胺的共聚物；所述疏水性生物炭复合材料的制备方法包括：以丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵为原料，过硫酸铵作为引发剂，N,N,N,N-四甲基乙二胺作为加速剂，制备磺基甜菜碱与丙烯酰胺的共聚物并通过物理吸附和化学作用修饰在生物炭表面，具体为将生物炭投放到丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵的混合溶液中，通入氮气除氧，随后加入过硫酸铵和N,N,N,N-四甲基乙二胺进行反应，生成磺基甜菜碱与丙烯酰胺的共聚物，并负载于生物炭表面，得到疏水性生物炭复合材料。本发明提供的疏水性生物炭复合材料具有疏水性、吸附能力强、实际应用价值高等优点，能够用于吸附水体中疏水性污染物，是一种极具前途的新型生物炭材料。是一种极具前途的新型生物炭材料。是一种极具前途的新型生物炭材料。


技术研发人员：邓佳钦 胡新将 高来卫 李美芳 汤春芳 韩佳宁 杜婉瑄 王宸宇
受保护的技术使用者：中南林业科技大学
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/8/2