一种铜锡合金靶材的制备方法与流程

1.本发明涉及半导体制备领域，更具体地说，它涉及一种铜锡合金靶材的制备方法。


背景技术：

2.上个世纪fujishim等人发现了光解水的现象，将半导体材料引入到了光催化领域。利用半导体降解污染物具有以下优点：降解产物无污染，使用太阳能清洁环保且成本较低，操作简单、反应温和。目前，使用半导体来降解污染物依然存在一些问题，比如对太阳光的利用效率和量子效率仍然较低。目前有效的措施是通过材料复合，以拓展材料吸收光谱的范围，从而提高量子效率。
3.铜的氧化物是一种典型的窄带隙半导体材料，在光下响应强，是一种具有优良光学性质的理想光电材料。且其储量丰富、无环境污染、制备工艺简单等优势，使得铜氧化物半导体材料成为现在研究具有巨大前景的材料之一。在光电探测，生物医学，太阳能电池等领域，都受到了极大关注。但单一铜氧化物对太阳光的利用效率和量子效率仍然较低。因此，铜氧化物复合材料得到了广泛的研究。其中，相关研究人员对锡氧化物特殊的物理化学性能对其产生浓厚兴趣，因而受到广泛关注。锡的氧化物主要有三种类型：sno、sno2和sn3o4。对于亚稳态sno
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混合价态的锡基氧化物来说，sno和sno2会表现出不同的物理化学性能。铜/锡合金靶材得到了快速的发展并得到了很好的应用。
4.熔炼法是制备铜锡合金常用的方法，但易存在成分偏析、孔隙等缺陷。
5.因此需要提出一种新的方案来解决这个问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种铜锡合金靶材的制备方法，采用真空热压法制备出均一分散的铜锡合金靶材，适用于磁控溅射制备铜/锡氧化物薄膜。
7.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种铜锡合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
8.a、选取cu粉、sn粉作为原材料，按照cu∶sn＝40∶60-70∶30的质量比进行均匀混合；
9.b、混合后的原料加入到卧式高能搅拌球磨机中进行球磨；
10.c、在球磨过程中对球磨罐进行抽真空操作，真空度低于200pa；或对球磨罐体进行惰性气体置换，采用高纯ar保护进行球磨；
11.d、将球磨破碎完成的cusn复合粉末通过40-100目筛网进行筛分，然后按照产品尺寸计算所需重量，装入热压石墨模具中；
12.e、将石墨模具置于真空热压炉的压头正下方，并对模具进行预压0.5mpa-5mpa，设定烧结参数进行烧结，烧结完成后待温度降至室温后将模具取出进行脱模操作，并对cusn毛坯进行各种机加工至所需产品要求。
13.本发明进一步设置为：在步骤a中，cu粉为d50＝10-45μm、纯度≥4n、枝晶状形貌，
sn粉为d50＝10-45μm、纯度≥4n、球型形貌。
14.本发明进一步设置为：在步骤b中，球磨参数：球料比5∶1-12∶1、球磨转速400/600r/min-800/1000r/min一分钟交变或400r/min-1000r/min、10-30min反转，球磨时间4-12h、装料量为球磨罐体容量的1/3-2/3。
15.本发明进一步设置为：在步骤b中，所选球磨罐为高硬度耐磨钨钢罐、磨球是高硬度钨钢球。
16.本发明进一步设置为：所述钨钢球的尺寸为φ3mm、φ6mm、φ10mm的大中小三种尺寸，且其配比为3∶4∶3。
17.本发明进一步设置为：在步骤c中，球磨时加入硬脂酸、乙二醇其中一种或两种作为过程控制剂，添加量为粉末重量的0.5％-2％。
18.本发明进一步设置为：在步骤d中，装模时首先在底部及内部四周垫两层石墨纸，将粉末分次加入到石墨腔内，每加一层均需使粉末平整，然后再放两层石墨纸，且石墨模具及石墨纸均需均匀喷涂六方氮化硼脱模剂。
19.本发明进一步设置为：在步骤e中，烧结过程包括首先，将炉体抽真空至10-2
pa以下，先以1℃/min-5℃/min的升温速率升温至100℃-150℃并保温1h-4h；然后以1℃/min-5℃/min的升温速率升温至200℃-400℃，保温1h-4h；再次以3℃/min-8℃/min的升温速率升温至500℃-750℃，同时以0.5mpa/min-1mpa/min的升压速率升压至15mpa-40mpa，并保温1h-3h；保温结束后随炉冷却并泄压。
20.综上所述，本发明至少具有以下有益效果：
21.①
采用高速球磨对cu粉和sn粉进行研磨破碎，使cu和sn在研磨过程中合金化形成固溶体，并使复合粉末得到均一分散；增加了粉末的活性和缩短了粉末颗粒之间的距离，更利于烧结的进行，球磨过程中设定交变转速/反转进行研磨，最大程度上减少了死角的产生。
22.②
采用真空热压对铜锡复合粉末进行固相烧结，在保证铜锡合金靶材致密度的前提下保证了成分的均匀性，且低温度下进行烧结，有利于控制晶粒长大，所得产品的晶粒度较小。
23.③
本发明制备的铜锡合金靶材具有工艺操作简单、可控、稳定性高、成本较低的优点，所得产品具有纯度高、密度高、气体含量低、微观组织均匀、晶粒度细小，适合大批量生产的优点。
附图说明
24.图1为本发明的制备方法的流程图；
25.图2为装模示意图；
26.图3为cusn合金相图；
27.图4为实施例1的sem微观组织形貌；
28.图5为实施例1的xrd衍射图。
具体实施方式
29.下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。
30.本发明提供一种均一分散的铜锡合金靶材的制备方法，如图1中的流程所示，先选取cu粉(d50＝10-45μm、纯度≥4n、枝晶状形貌)、sn粉(d50＝10-45μm、纯度≥4n、球型形貌)作为原材料，按照cu∶sn＝40∶60-70∶30的质量比进行均匀混合。
31.然后按照一定的质量比对cu粉和sn粉进行称重配比，然后加入到卧式高能搅拌球磨机中；球磨参数：球料比5∶1-12∶1、球磨转速400/600r/min-800/1000r/min一分钟交变或400r/min-1000r/min、10-30min反转，球磨时间4-12h、装料量为球磨罐体容量的1/3-2/3。
32.其中所选球磨罐为高硬度耐磨钨钢罐、磨球是高硬度钨钢球，φ3mm、φ6mm、φ1 0mm的大中小三种尺寸的配比，为3∶4∶3。采用钨钢球的目的：1)钨钢球密度大，球磨过程中碰撞强度大更利于粉末的合金化；2)钨钢球硬度高、耐磨性高，且球磨的是较软的cu和sn粉，碰撞能量被粉末吸收，球与球直接碰撞的能量低，因此在球磨过程中几乎无杂质引入。
33.同时上述球磨过程中对球磨罐进行抽真空操作，真空度低于200pa；或对球磨罐体进行惰性气体置换，采用高纯ar保护进行球磨。球磨是加入硬脂酸、乙二醇其中一种或两种作为过程控制剂以防止在球磨过程中粉末发生冷焊合现象(见图3所示)，添加量为粉末重量的0.5％-2％。
34.再将球磨破碎完成的cusn复合粉末通过40-100目筛网进行筛分，然后按照产品尺寸计算所需重量，装入热压石墨模具中，装模时首先在底部及内部四周垫两层石墨纸，将粉末分次加入到石墨腔内，每加一层均需使粉末平整，然后再放两层石墨纸，且石墨模具及石墨纸均需均匀喷涂六方氮化硼脱模剂。
35.将石墨模具置于真空热压炉的压头正下方，并对模具进行预压0.5mpa-5mpa，设定烧结参数。首先，将炉体抽真空至10-2
pa以下，先以1℃/min-5℃/min的升温速率升温至100℃-150℃并保温1h-4h；然后以1℃/min-5℃/min的升温速率升温至200℃-400℃，保温1h-4h；再次以3℃/min-8℃/min的升温速率升温至300℃-750℃，同时以0.5mpa/min-1mpa/min的升压速率升压至15mpa-40mpa，并保温1h-3h；保温结束后随炉冷却并泄压。待温度降至室温后将模具取出进行脱模操作，并对cusn毛坯进行各种机加工至所需产品要求。
36.以下进行详细说明：
37.实施例1
38.称量质量分数60％的cu粉(d50＝10μm)和质量分数40％的sn粉(d50＝10μm)加入到钨钢罐中，并添加1％的硬脂酸作为过程控制剂。球磨参数为：球料比8∶1、总装载量1/2、球磨时间8h、对罐体抽真空至真空度150pa、球磨转速为500/700r/min一分钟交变转速，球磨过后的粉末采用80目筛网过筛。
39.将筛分的粉末按照产品尺寸计算出所需重量后装入热压石墨模具中，装模时首先在底部及内部四周垫石墨纸，将粉末分次加入到石墨腔内，每加一层均需使粉末平整，然后再垫石墨纸，且石墨模具及石墨纸均需均匀喷涂耐高温模剂，其装模结构如图2所示。
40.将石墨模具置于真空热压炉的压头正下方，并对模具进行预压2.5mpa，设定烧结参数。首先，将炉体抽真空至10-2
pa以下，先以2℃/min的升温速率升温至120℃并保温2h；然后以2℃/min的升温速率升温至350℃，保温3h；再次以4℃/min的升温速率升温至550℃，升温过程同时以1mpa/min的升压速率加压至20mpa，保温2h后随炉降温并泄压。待温度降至室温后打开炉膛取出模具进行脱模，并对cusn合金进行机加工至所需尺寸。
41.参考附图，附图3是本实施例的cusn合金相图；图4为本实施例的sem微观组织形
貌；图5为本实施例的xrd衍射图。
42.实施例2
43.实施例2基本同实施1基本相同，不同之处在于cu的质量分数是50％、sn的质量分数为50％，烧结温度为480℃。
44.实施例3
45.实施例3同实施例1基本相同，不同之处在于球磨转速为600r/min、10min反转。
46.实施例4
47.实施例4同实施例1基本相同，不同之处在于cu粉的d50＝25μm、sn粉的d50＝45μm，球料比10∶1、球磨转速为600/800r/min一分钟交变转速、球磨时间为8h，添加2％的乙二醇作为过程控制剂。
48.对比例1
49.采用质量分数60％的4n的cu锭和质量分数40％的4n的sn锭利用熔铸法制备cusn合金靶材。首先采用中频熔炼炉将cu锭加热至1150℃形成铜熔液，然后将锡锭逐步加入到熔融cu液中并持续搅拌30min左右，将搅拌均匀的熔融液体浇铸至模具中，冷却至室温后将毛坯取出。
50.对比例2
51.对比例2基本同实施例1相同，不同之处在于球磨过程中未添加过程控制剂。
52.对比例3
53.对比例3基本同实施例1相同，不同之处在于球磨方式采用低能量的滚筒球磨混合，未对粉末进行破碎及合金化。滚筒球磨参数为：球料比2∶1、球磨转速120r/min、球磨时间为16h。滚筒球磨筒体材质为聚氨酯、磨球为氧化锆球.
54.将上述实施例和对比例进行对比如下：
[0055] 致密度/％平均晶粒尺寸/μm实施例199.7136实施例299.5127实施例399.6131实施例499.5145对比例195.2269对比例296.7201对比例398.5184
[0056]
综上所述，本发明的优点：
[0057]
①
采用高速球磨对cu粉和sn粉进行研磨破碎，使cu和sn在研磨过程中合金化形成固溶体，并使复合粉末得到均一分散；增加了粉末的活性和缩短了粉末颗粒之间的距离，更利于烧结的进行。球磨过程中设定交变转速/反转进行研磨，最大程度上减少了死角的产生。
[0058]
②
采用真空热压对铜锡复合粉末进行固相烧结，在保证铜锡合金靶材致密度的前提下保证了成分的均匀性，且低温度下进行烧结，有利于控制晶粒长大，所得产品的晶粒度较小。
[0059]
③
本发明制备的铜锡合金靶材具有工艺操作简单、可控、稳定性高、成本较低，所
得产品具有纯度高、密度高、气体含量低、微观组织均匀、晶粒度细小，适合大批量生产。
[0060]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种铜锡合金靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、选取cu粉、sn粉作为原材料，按照cu：sn＝40：60-70：30的质量比进行均匀混合；b、混合后的原料加入到卧式高能搅拌球磨机中进行球磨；c、在球磨过程中对球磨罐进行抽真空操作，真空度低于200pa；或对球磨罐体进行惰性气体置换，采用高纯ar保护进行球磨；d、将球磨破碎完成的cusn复合粉末通过40-100目筛网进行筛分，然后按照产品尺寸计算所需重量，装入热压石墨模具中；e、将石墨模具置于真空热压炉的压头正下方，并对模具进行预压0.5mpa-5mpa，设定烧结参数进行烧结，烧结完成后待温度降至室温后将模具取出进行脱模操作，并对cusn毛坯进行各种机加工至所需产品要求。2.根据权利要求1所述的一种铜锡合金靶材的制备方法，其特征在于：在步骤a中，cu粉为d50＝10-45μm、纯度≥4n、枝晶状形貌，sn粉为d50＝10-45μm、纯度≥4n、球型形貌。3.根据权利要求1所述的一种铜锡合金靶材的制备方法，其特征在于：在步骤b中，球磨参数∶球料比5∶1-12∶1、球磨转速400/600r/min-800/1000r/min一分钟交变或400r/min-1000r/min、10-30min反转，球磨时间4-12h、装料量为球磨罐体容量的1/3-2/3。4.根据权利要求3所述的一种铜锡合金靶材的制备方法，其特征在于：在步骤b中，所选球磨罐为高硬度耐磨钨钢罐、磨球是高硬度钨钢球。5.根据权利要求4所述的一种铜锡合金靶材的制备方法，其特征在于：所述钨钢球的尺寸为φ3mm、φ6mm、φ10mm的大中小三种尺寸，且其配比为3∶4∶3。6.根据权利要求1所述的一种铜锡合金靶材的制备方法，其特征在于：在步骤c中，球磨时加入硬脂酸、乙二醇其中一种或两种作为过程控制剂，添加量为粉末重量的0.5％-2％。7.根据权利要求1所述的一种铜锡合金靶材的制备方法，其特征在于：在步骤d中，装模时首先在底部及内部四周垫两层石墨纸，将粉末分次加入到石墨腔内，每加一层均需使粉末平整，然后再放两层石墨纸，且石墨模具及石墨纸均需均匀喷涂六方氮化硼脱模剂。8.根据权利要求1所述的一种铜锡合金靶材的制备方法，其特征在于：在步骤e中，烧结过程包括首先，将炉体抽真空至10-2
pa以下，先以1℃/min-5℃/min的升温速率升温至100℃-150℃并保温1h-4h；然后以1℃/min-5℃/min的升温速率升温至200℃-400℃，保温1h-4h；再次以3℃/min-8℃/min的升温速率升温至500℃-750℃，同时以0.5mpa/min-1mpa/min的升压速率升压至15mpa-40mpa，并保温1h-3h；保温结束后随炉冷却并泄压。

技术总结
本发明公开了一种铜锡合金靶材的制备方法，涉及半导体加工领域，旨在解决目前制备铜锡合金存在成分偏析空隙的缺陷，其技术方案要点是：A、按照Cu：Sn＝40：60-70：30的质量比进行均匀混合；B、混合后的原料进行球磨；C、在球磨过程中对球磨罐进行抽真空操作，真空度低于200Pa；D、将球磨破碎完成的CuSn复合粉末通过40-100目筛网进行筛分，然后按照产品尺寸计算所需重量，装入热压石墨模具中；E、将石墨模具置于真空热压炉的压头正下方，并对模具进行预压0.5MPa-5MPa，设定烧结参数进行烧结进行各种机加工至所需产品要求。本发明的一种铜锡合金靶材的制备方法能够制备均一分散的铜锡合金靶材。金靶材。金靶材。


技术研发人员：朱伟
受保护的技术使用者：基迈克材料科技（苏州）有限公司
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/8/4