一种二维超薄有机单晶薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及有机半导体材料制备领域，特别涉及一种二维超薄有机单晶薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.有机单晶薄膜具有优异的电学、光学、力学性能和可调控性，广泛应用于电子器件、传感器、光电器件等领域。然而，传统有机单晶薄膜的制备方法多为溶液法、蒸发法等，存在着晶体质量不稳定、晶体尺寸难以控制等问题。因此，探究一种简单易行、高效可控的有机单晶薄膜制备方法具有重要的科学意义和应用前景。


技术实现要素：

3.鉴于现有技术的不足之处，本技术提供了一种二维超薄有机单晶薄膜及其制备方法，旨在解决现有有机单晶薄膜制备方法制备得到的有机单晶薄膜存在着晶体质量不稳定和晶体尺寸难以控制等问题。
4.本发明解决上述技术问题的技术方案为：一种二维超薄有机单晶薄膜的制备方法，其中，包括以下步骤：将超纯水和甘油混合均匀后倒入结晶皿中形成水油混合液，对所述水油混合液作超声处理；将有机小分子溶于有机溶剂中制备有机前驱液，并滴加至所述水油混合液上表面，铺展成有机液膜；将所述结晶皿在20-30℃环境中静置3-10小时，所述有机液膜结晶形成二维超薄有机单晶薄膜；将基底覆盖在所述二维超薄有机单晶薄膜上，并从所述水油混合液表面取出，得到所述二维超薄有机单晶薄膜，用超纯水冲洗干净。
5.本发明提供的二维超薄有机单晶薄膜的制备方法工艺简单，所得到的二维超薄有机单晶薄膜厚度薄，具有理想的表面平整度以及结晶度。
6.所述超纯水和甘油比例为1:1（体积比）。
7.本发明将超纯水和甘油按比例混合后形成的水油混合液作为成膜载体，结合了水较高的表面张力和甘油较高的粘度，有利于二维超薄有机单晶薄膜的连续生长以及后续的完整转移。
8.所述有机小分子为tips-pentacene、c6-btbt、c6-dpa、dtt-8和c8-btbt中的一种或者两种以上。
9.所述有机溶剂为甲苯、氯苯或邻二氯苯中的一种或者两种以上。
10.所述有机前驱液浓度范围是0.1-5mg/ml。
11.所述基底为玻璃、石英片、硅片或二氧化硅片中的一种。
12.所述基底为修饰有十八烷基三氯硅烷的基底。
13.所述修饰有十八烷基三氯硅烷的基底的修饰方法，包括以下步骤：在所述基底的附着面上滴加十八烷基三氯硅烷溶液，置于真空环境中，120℃下加热2小时，取出降至常温，用正己烷和异丙醇清洗。
14.所述从水油混合液表面取出得到所述二维超薄有机单晶薄膜还包括以下步骤：所述基底经过翻转，使所述基底的附着面朝下面向所述水油混合液表面，所述基底覆盖在所述二维超薄有机单晶薄膜上，所述附着面与所述二维超薄有机单晶薄膜贴合，贴合后与所述水油混合液表面分离，取出后回正，在所述基底上得到所述二维超薄有机单晶薄膜。
15.一种二维超薄有机单晶薄膜，其中，采用如上所述的二维超薄有机单晶薄膜的制备方法制备得到，所述二维超薄有机单晶薄膜厚度为1.6-30 nm。
16.本发明具有以下有益效果：通过将超纯水和甘油混合均匀形成水油混合液，将水油混合液作为二维超薄有机单晶薄膜的成膜载体。其中水油混合液结合了水的大表面张力和甘油的大粘度，在表面张力作用下，有机前驱液滴加于水油混合液表面之后迅速铺展成大面积的连续有机薄液膜，有利于均匀生长二维超薄有机单晶薄膜，提高了薄膜结晶质量；此外，甘油具有较大的粘度，在生长过程以及后续转移过程中可以防止因为振动或抖动导致的薄膜缺陷，有利于获得良好表面平整度的二维超薄有机单晶薄膜。
17.本发明提供的制备方法通过溶液法制备二维超薄有机单晶薄膜薄膜，工艺简单，成本低，采用本发明提供的制备方法得到的二维超薄有机单晶薄膜，厚度在1.6-30 nm之间，具有理想的表面平整度以及晶格结构，可广泛应用于光电器件、传感器、柔性电子等领域。
附图说明
18.图1为本发明提供的一种二维超薄有机单晶薄膜的流程示意图。
19.图2为实施例3所得到的二维超薄有机单晶薄膜的光学显微镜图。
20.图3为实施例3所得到的二维超薄有机单晶薄膜的xrd衍射图谱。
21.图4为实施例3所得到的二维超薄有机单晶薄膜的原子力显微镜图。
22.标号说明：1、结晶皿；2、水油混合液； 31、有机液膜；3、二维超薄有机单晶薄膜；4、基底。
具体实施方式
23.本发明提供一种二维超薄有机单晶薄膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
24.本发明提供了一种二维超薄有机单晶薄膜的制备方法，工艺简单，成本低，采用本发明提供的制备方法得到的二维超薄有机单晶薄膜，厚度薄，结晶度好，具有理想的表面平整度以及结晶度，可广泛应用于光电器件、传感器、柔性电子等领域，如图1所示，具体地，包括以下步骤：将超纯水和甘油混合均匀后倒入结晶皿1中形成水油混合液2，对水油混合液做超
声处理；将有机小分子溶于有机溶剂中制备有机前驱液，并滴加至水油混合液2的上表面，铺展成有机液膜31；将结晶皿1在20-30℃环境中静置3-10小时，有机液膜31结晶形成二维超薄有机单晶薄膜3；将基底4覆盖在二维超薄有机单晶薄膜3上，并从水油混合液2表面取出，得到附着在基底4上的二维超薄有机单晶薄膜3，用超纯水冲洗干净。
25.进一步地，超纯水和甘油按体积比为1:1的比例混合。在本发明中，成膜载体如果使用单一超纯水，其表面张力大，对于相同体积有机前驱液，易于获得大面积有机液膜，有利于获得厚度较薄的二维超薄有机单晶薄膜，但其粘度小，易震荡，容易影响二维超薄有机单晶薄膜的连续生长以及后续的完整转移；成膜载体如果是单一甘油，则其粘度较大，不易震荡，有利于二维有机单晶薄膜的连续生长以及后续的完整转移，但其表面张力小于水，对于相同体积有机前驱液，液膜面积较单一水面上的小，不利于有机液膜大面积铺展。而将超纯水和甘油按比例混合后形成的水油混合液作为成膜载体，结合了水较高的表面张力和甘油较高的粘度，有利于二维超薄有机单晶薄膜的连续生长以及后续的完整转移。
26.进一步地，水油混合液倒入结晶皿后，对水油混合液作超声处理。超声处理能够除去水油混合液的微小气泡，以防止在后续过程中，气泡上浮至表面，从而影响水油混合液表面有机结晶膜的连续生长。
27.进一步地，有机小分子为tips-pentacene、c6-btbt、c6-dpa、dtt-8和c8-btbt中的一种或者两种以上。所选用的有机小分子为有机半导体材料，在结晶成膜后可作为有机半导体膜使用。
28.进一步地，有机溶剂为甲苯、氯苯或邻二氯苯中的一种或者两种以上。所选用的有机溶剂具有挥发性，还能很好地溶解有机小分子，配制成有机前驱液滴入水油混合液后，有机溶剂与水的溶解度低，有机前驱液滴不会第一时间没入水油混合液中，而是在水大的表面张力作用下迅速铺展开来，避免形成堆积，并在甘油的粘度作用下，铺展过程均匀，减小铺展过程中各方向的差异性，有利于铺展形成大面积的超薄有机液膜，有机溶剂在挥发后促进二维超薄有机单晶薄膜结晶成型。
29.进一步地，有机前驱液浓度范围是0.1-5mg/ml。有机前驱液与水的溶解度低，有机前驱液浓度太高则容易在水油混合液表面产生局部积聚，影响铺展成膜的均匀度和厚度，浓度太低则需要增加滴加次数，在增加操作风险的同时，还会使有机液膜形成过多接合界面，不利于薄膜结晶的晶向统一性，在结晶成膜后容易出现局部的晶体缺陷，也更容易破碎。
30.进一步地，待有机溶剂彻底挥发，有机液膜结晶后，二维超薄有机单晶薄膜便可在水油混合液表面获得。
31.进一步地，基底为玻璃、石英片、硅片或二氧化硅片中的一种。使用不同的目标基底，可以满足不同器件制备。
32.进一步地，基底为修饰有十八烷基三氯硅烷的基底。十八烷基三氯硅烷修饰后的基底附着面呈疏水状态，而甘油和水的表面能比有机小分子大，因此将修饰有十八烷基三氯硅烷的基底覆盖在有机单晶薄膜时，有机单晶薄膜会附着在基底上，而甘油和水不会。
33.进一步地，修饰有十八烷基三氯硅烷的基底的修饰方法，包括以下步骤：在基底的附着面上滴加十八烷基三氯硅烷溶液，置于真空环境中，120℃下加热2小时，取出降至常温，用正己烷和异丙醇清洗。
34.进一步地，从水油混合液表面取出二维超薄有机单晶薄膜的过程，还包括以下步骤：基底经过翻转，使基底的附着面朝下面向水油混合液表面，基底覆盖在二维超薄有机单晶薄膜上，附着面与二维超薄有机单晶薄膜贴合，贴合后与水油混合液表面分离，取出后回正，在基底上得到二维超薄有机单晶薄膜。在本技术中，通过水油混合液作为成膜载体铺展成膜能够获得大面积二维超薄有机单晶薄膜，将基底翻转后附着面与二维超薄有机单晶薄膜自贴合，保证了二维超薄有机单晶薄膜的整体均匀度，所制得的二维超薄有机单晶薄膜厚度薄，具有理想的表面平整度以及晶体结构，能很好满足半导体领域的使用。
35.相比于现有技术，本发明提供的一种二维超薄有机单晶薄膜的制备方法，具有以下优点：通过将超纯水和甘油混合均匀形成水油混合液，将水油混合液作为二维超薄有机单晶薄膜的成膜载体。其中水油混合液结合了水的大表面张力和甘油的大粘度，在表面张力作用下，有机前驱液滴加于水油混合液表面之后迅速铺展成大面积的连续有机薄液膜，有利于均匀生长二维超薄有机单晶薄膜，提高了薄膜结晶质量；此外，甘油具有较大的粘度，在生长过程以及后续的转移过程中可以防止因为振动或抖动导致的薄膜缺陷，有利于获得良好表面平整度的二维超薄有机单晶薄膜。
36.通过在基底附着面上修饰十八烷基三氯硅烷，使基底附着面呈现疏水性，并经过翻转与二维超薄有机单晶薄膜贴合后，利用二维超薄有机单晶薄膜的亲疏水性，可以将二维超薄有机单晶薄膜从水油混合液中简单分离，相比现有直接涂覆在基底上结晶的成膜方法，具有理想的均匀度和平整度。
37.本发明中还提供一种二维超薄有机单晶薄膜，其中，二维超薄有机单晶薄膜采用本技术提供的二维超薄有机单晶薄膜的制备方法制备得到。
38.所制得的二维超薄有机单晶薄膜厚度为1.6-30 nm，具有理想的表面平整度以及晶格结构，可广泛应用于光电器件、传感器、柔性电子等领域。
39.以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
40.实施例1实施例1的二维超薄有机单晶薄膜厚度的制备方法，包括以下步骤：将超纯水和甘油按体积比4：1混合均匀后倒入结晶皿中形成水油混合液，对水油混合液做超声处理去除气泡；将有机小分子tips-pentacene溶于有机溶剂氯苯中制备浓度为1 mg/ml的tips-pentacene有机前驱液，并将tips-pentacene有机前驱液滴加至水油混合液上表面铺展成tips-pentacene有机液膜；将结晶皿在20℃下静置5小时，使tips-pentacene有机液膜干燥结晶形成tips-pentacene二维超薄有机单晶薄膜；在硅基底的附着面上滴加十八烷基三氯硅烷溶液，置于真空环境中，120℃下加热2小时，取出降至常温，用正己烷和异丙醇清洗得到修饰有十八烷基三氯硅烷的硅基底；将修饰有十八烷基三氯硅烷的硅基底翻转，使修饰有十八烷基三氯硅烷的一面向下面向水油混合液表面，硅基底覆盖在tips-pentacene二维超薄有机单晶薄膜上，修饰有十八烷基三氯硅烷的一面与水油混合液表面的tips-pentacene结晶膜贴合，贴合后与水油混合液表面分离，小心从水油混合
液表面取出回正；得到tips-pentacene二维超薄有机单晶薄膜，用超纯水冲洗干净。
41.实施例2将超纯水和甘油按体积比2：1混合均匀后倒入结晶皿中形成水油混合液，对水油混合液做超声处理去除气泡；将有机小分子tips-pentacene溶于有机溶剂氯苯中制备浓度为1 mg/ml的tips-pentacene有机前驱液，并将tips-pentacene有机前驱液滴加至水油混合液上表面铺展成tips-pentacene有机液膜；将结晶皿在20℃下静置5小时，使tips-pentacene有机液膜干燥结晶形成tips-pentacene二维超薄有机单晶薄膜；在硅基底的附着面上滴加十八烷基三氯硅烷溶液，置于真空环境中，120℃下加热2小时，取出降至常温，用正己烷和异丙醇清洗得到修饰有十八烷基三氯硅烷的硅基底；将修饰有十八烷基三氯硅烷的硅基底翻转，使修饰有十八烷基三氯硅烷的一面向下面向水油混合液表面，硅基底覆盖在tips-pentacene二维超薄有机单晶薄膜上，修饰有十八烷基三氯硅烷的一面与水油混合液表面的tips-pentacene结晶膜贴合，贴合后与水油混合液表面分离，小心从水油混合液表面取出回正；得到tips-pentacene二维超薄有机单晶薄膜，用超纯水冲洗干净。
42.实施例3将超纯水和甘油按体积比1：1混合均匀后倒入结晶皿中形成水油混合液，对水油混合液做超声处理去除气泡；将有机小分子tips-pentacene溶于有机溶剂氯苯中制备浓度为1 mg/ml的tips-pentacene有机前驱液，并将tips-pentacene有机前驱液滴加至水油混合液上表面铺展成tips-pentacene有机液膜；将结晶皿在20℃下静置5小时，使tips-pentacene有机液膜干燥结晶形成tips-pentacene二维超薄有机单晶薄膜；在硅基底的附着面上滴加十八烷基三氯硅烷溶液，置于真空环境中，120℃下加热2小时，取出降至常温，用正己烷和异丙醇清洗得到修饰有十八烷基三氯硅烷的硅基底；将修饰有十八烷基三氯硅烷的硅基底翻转，使修饰有十八烷基三氯硅烷的一面向下面向水油混合液表面，硅基底覆盖在tips-pentacene二维超薄有机单晶薄膜上，修饰有十八烷基三氯硅烷的一面与水油混合液表面的tips-pentacene结晶膜贴合，贴合后与水油混合液表面分离，小心从水油混合液表面取出回正；得到tips-pentacene二维超薄有机单晶薄膜，用超纯水冲洗干净。
43.实施例4将超纯水和甘油按体积比1：2混合均匀后倒入结晶皿中形成水油混合液，对水油混合液做超声处理去除气泡；将有机小分子tips-pentacene溶于有机溶剂氯苯中制备浓度为1 mg/ml的tips-pentacene有机前驱液，并将tips-pentacene有机前驱液滴加至水油混合液上表面铺展成tips-pentacene有机液膜；将结晶皿在20℃下静置5小时，使tips-pentacene有机液膜干燥结晶形成tips-pentacene二维超薄有机单晶薄膜；在硅基底的附着面上滴加十八烷基三氯硅烷溶液，置于真空环境中，120℃下加热2小时，取出降至常温，用正己烷和异丙醇清洗得到修饰有十八烷基三氯硅烷的硅基底；将修饰有十八烷基三氯硅烷的硅基底翻转，使修饰有十八烷基三氯硅烷的一面向下面向水油混合液表面，硅基底覆盖在tips-pentacene二维超薄有机单晶薄膜上，修饰有十八烷基三氯硅烷的一面与水油混合液表面的tips-pentacene结晶膜贴合，贴合后与水油混合液表面分离，小心从水油混合液表面取出回正；得到tips-pentacene二维超薄有机单晶薄膜，用超纯水冲洗干净。
44.实施例5将超纯水和甘油按体积比1：4混合均匀后倒入结晶皿中形成水油混合液，对水油
混合液做超声处理去除气泡；将有机小分子tips-pentacene溶于有机溶剂氯苯中制备浓度为1 mg/ml的tips-pentacene有机前驱液，并将tips-pentacene有机前驱液滴加至水油混合液上表面铺展成tips-pentacene有机液膜；将结晶皿在20℃下静置5小时，使tips-pentacene有机液膜干燥结晶形成tips-pentacene二维超薄有机单晶薄膜；在硅基底的附着面上滴加十八烷基三氯硅烷溶液，置于真空环境中，120℃下加热2小时，取出降至常温，用正己烷和异丙醇清洗得到修饰有十八烷基三氯硅烷的硅基底；将修饰有十八烷基三氯硅烷的硅基底翻转，使修饰有十八烷基三氯硅烷的一面向下面向水油混合液表面，硅基底覆盖在tips-pentacene二维超薄有机单晶薄膜上，修饰有十八烷基三氯硅烷的一面与水油混合液表面的tips-pentacene结晶膜贴合，贴合后与水油混合液表面分离，小心从水油混合液表面取出回正；得到tips-pentacene二维超薄有机单晶薄膜，用超纯水冲洗干净。
45.性能表征实施例3所得到的超薄有机单晶薄膜，其光学显微镜图见图2。从图片中可以看出，实施例3中有机单晶薄膜面积大，具有良好的均匀性。实施例1、2所得到的超薄有机单晶薄膜面积相对较小，破碎度较高；实施例4、5所得到的有机单晶薄膜比较大比较完整，厚度相对较大。
46.实施例3所得到的tips-pentacene二维超薄有机单晶薄膜，其xrd衍射图谱见图3。如图所示，（001）的峰形尖锐、强度高，说明所得到的tips-pentacene二维超薄有机单晶薄膜的面外堆积高度有序。
47.实施例3所得到的tips-pentacene二维超薄有机单晶薄膜，其原子力显微镜图见图4。从图4分析可知，tips-pentacene二维超薄有机单晶薄膜的表面平整度较高，薄膜厚度为1.6nm，证明了其超薄属性。
48.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种二维超薄有机单晶薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将超纯水和甘油混合均匀后倒入结晶皿中形成水油混合液，对所述水油混合液作超声处理；将有机小分子溶于有机溶剂中制备有机前驱液，并滴加至所述水油混合液上表面，铺展成有机液膜；将所述结晶皿在20-30℃环境中静置3-10小时，所述有机液膜结晶形成二维超薄有机单晶薄膜；将基底覆盖在所述二维超薄有机单晶薄膜上，从所述水油混合液表面取出得到所述二维超薄有机单晶薄膜，用超纯水冲洗干净。2.根据权利要求1所述的二维超薄有机单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述超纯水和甘油按体积比为1:1的比例混合。3.根据权利要求1所述的二维超薄有机单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机小分子为tips-pentacene、c6-btbt、c6-dpa、dtt-8和c8-btbt中的一种或者两种以上。4.根据权利要求1所述的二维超薄有机单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、氯苯或邻二氯苯中的一种或者两种以上。5.根据权利要求1所述的二维超薄有机单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机前驱液浓度范围是0.1-5mg/ml。6.根据权利要求1所述的二维超薄有机单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述基底为玻璃、石英片、硅片或二氧化硅片中的一种。7.根据权利要求1所述的二维超薄有机单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述基底为修饰有十八烷基三氯硅烷的基底。8.根据权利要求7所述的二维超薄有机单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述修饰有十八烷基三氯硅烷的基底的修饰方法，包括以下步骤：在所述基底的附着面上滴加十八烷基三氯硅烷溶液，置于真空环境中，120℃下加热2小时，取出降至常温，用正己烷和异丙醇清洗。9.根据权利要求1所述的二维超薄有机单晶薄膜的制备方法，其特征在于，从所述水油混合液表面取出得到所述二维超薄有机单晶薄膜还包括以下步骤：所述基底经过翻转，使所述基底的附着面朝下面向所述水油混合液表面，所述基底覆盖在所述二维超薄有机单晶薄膜上，所述附着面与所述二维超薄有机单晶薄膜贴合，贴合后与所述水油混合液表面分离，取出后回正，在所述基底上得到所述二维超薄有机单晶薄膜。10.一种二维超薄有机单晶薄膜，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的二维超薄有机单晶薄膜的制备方法制备得到，所述二维超薄有机单晶薄膜厚度为1.6-30 nm。

技术总结
本发明公开了一种二维超薄有机单晶薄膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：超纯水和甘油按比例混合后倒入结晶皿中形成水油混合液，对水油混合液作超声处理；将有机小分子溶于有机溶剂中制备有机前驱液，并滴加至水油混合液上表面，铺展成有机液膜；将结晶皿在20-30℃环境中静置3-10小时，有机液膜结晶形成二维超薄有机单晶薄膜；将修饰有十八烷基三氯硅烷的基底覆盖在二维超薄有机单晶薄膜上，并从水油混合液表面取出，用超纯水冲洗干净，在基底上得到二维超薄有机单晶薄膜。所得到的二维超薄有机单晶薄膜厚度薄，具有理想的表面平整度以及结晶度，可广泛应用于光电器件、传感器、柔性电子等领域。柔性电子等领域。柔性电子等领域。


技术研发人员：董美秋 张钰 魏彦杰
受保护的技术使用者：季华实验室
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/8/4