一种二次电池的电解液及其应用的制作方法

1.本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种二次电池的电解液及其应用。


背景技术：

2.近年来，新能源汽车市场发展迅速，带动了以二次碱金属离子电池为主的动力电池市场市值的爆发式增长。然而目前商用二次碱金属离子电池的能量密度已经逼近理论上限，为了从根本上解决电动汽车的里程续航问题，提升目前电池的能量密度，提升电池的电压是一种直观可行的方法。
3.但是随着电池电压的提升，对电解液的耐高压性能也提出了更高的要求。目前对电解液的改进，出现成本高、产量低、电池性能恶化以及适用性低等缺点，极大地限制了高电压二次电池的实际应用。


技术实现要素：

4.本发明提出了一种二次电池的电解液及其应用，能够提高二次电池的氧化电位，从而提升二次电池的高压稳定性。
5.为解决上述技术问题，本发明是通过如下的技术方案实现的。
6.本发明提出一种二次电池的电解液，至少包括以下组分：
7.碱金属盐；
8.添加剂；以及
9.有机溶剂，所述有机溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为长链碳酸酯，所述第一溶剂的结构式为：
[0010][0011]
其中，r1和r4选自h、f、cl、br、i原子或碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基中的一种，其中，所述烷基、所述烷氧基上的h或被f、cl、br、i中的一种或几种取代，r2和r3选自碳原子数为1～4的饱和烷基或不饱和烯基。
[0012]
在本发明一实施例中，所述第一溶剂与所述第二溶剂的质量含量之比为(1～6):1。
[0013]
在本发明一实施例中，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯或三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或几种。
[0014]
在本发明一实施例中，所述添加剂的质量含量为所述有机溶剂质量含量的1wt％～2wt％。
[0015]
在本发明一实施例中，所述第二溶剂包括碳酸酯类溶剂、环状醚类溶剂、链状醚类溶剂或腈类溶剂中的一种或几种。
[0016]
在本发明一实施例中，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一种或多种的组合。
[0017]
在本发明一实施例中，所述环状醚类溶剂包括环氧乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊烷、1,3-二氧六环或2,2-二甲基四氢呋喃中的一种或多种。
[0018]
在本发明一实施例中，所述链状醚类溶剂包括甲醚、二乙醚、二甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
[0019]
在本发明一实施例中，所述腈类溶剂包括乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、3-甲氧基丙腈或环戊烷腈的一种或多种。
[0020]
在本发明一实施例中，所述碱金属盐为锂盐，所述锂盐包括lipf6、liclo4、liasf6、litfsi、litfs、lifsi、lidfob或libob中的一种或几种。
[0021]
在本发明一实施例中，所述锂盐在所述电解液中的质量含量为10wt％～15wt％。
[0022]
本发明还提出一种二次电池，包括上述的电解液。
[0023]
本发明还提出一种电化学装置，包括上述的二次电池。
[0024]
综上所述，本发明提出了一种二次电池的电解液及其应用，能够提高二次电池的氧化电位，从而提升二次电池的高压稳定性。能够有效减少电解液在正极侧的氧化分解，极大地提升了二次电池的高压循环稳定性，从而提升二次电池的循环性能和倍率性能。
附图说明
[0025]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0026]
图1为本发明中一种二次电池的结构示意图。
[0027]
标号说明：10、正极片；20、负极片；30、隔离膜；40、电解液。
具体实施方式
[0028]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0029]
应当理解的是，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使公开彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。
[0030]
下面结合若干实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
本发明提出一种二次电池的电解液，此电解液包括有机溶剂、碱金属盐以及添加剂等组分，其中，有机溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，第一溶剂为长链碳酸酯。第一溶剂的结构式例如为：
[0032]
其中，r1和r4选自h、f、cl、br、i原子或碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基中的一种，其中，烷基、所述烷氧基上的h或被f、cl、br、i中的一种或几种取代，r2和r3选自碳原子数为1～4的饱和烷基或不饱和烯基。在有机溶剂中引入长链碳酸酯作为主溶剂，长链碳酸酯独特的结构使得电解液具有更高的氧化电位，在1m浓度的溶质体系下既可以具有较好的高压稳定性，能够被应用于高压正极材料电池体系中。还可以实现常规浓度碳酸酯类电解液在高压体系电池中的应用，极大地提升了高电压二次电池的循环稳定性。在本实施例中，第一溶剂例如为2,5-二氧杂己二酸二甲酯(dimethyl 2,5-dioxahexanedioate，dmdohc)等，结构式为
[0033][0034]
在本发明一实施例中，第二溶剂例如包括碳酸酯类溶剂、环状醚类溶剂、链状醚类溶剂或腈类溶剂等中的一种或几种，且第一溶剂与第二溶剂的质量含量之比例如为(1～6):1。在本发明一实施例中，碳酸酯类溶剂例如包括碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，ec)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，pc)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，dmc)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，dec)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，emc)、丙酸乙酯(ethyl propanoate)或丙酸丙酯(propyl propionate)等中的一种或多种的组合。在本发明一实施例中，环状醚类溶剂例如包括环氧乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊烷、1,3-二氧六环或2,2-二甲基四氢呋喃中的一种或多种，链状醚类溶剂例如包括甲醚、二乙醚、二甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚等中的一种或多种。腈类溶剂例如包括乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、3-甲氧基丙腈或环戊烷腈等中的一种或多种。
[0035]
在本发明一实施例中，添加剂例如包括碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，vc)、硫酸乙烯酯(1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide，dtd)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-propanesultone，ps)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tris(trimethylsilyl)phosphate，tmsp)或三(三甲基硅烷)硼酸酯(tris(trimethylsilyl)borate，tmsb)等中的一种或几种。且添加剂在电解液中的质量含量例如为1wt％-2wt％。在本发明一实施例中，碱金属盐例如为锂盐，锂盐例如包括lipf6、liclo4、liasf6、litfsi、litfs、lifsi、lidfob或libob等中的一种或几种。且锂盐在电解液中的质量含量例如为10wt％-15wt％。
[0036]
请参阅图1所示，本发明还提出一种二次电池，此二次电池例如为锂离子二次电
池、锂金属二次电池、钠金属二次电池、钠离子二次电池或锌离子二次电池等。在本实施例中，二次电池例如为钠金属二次电池，且钠金属二次电池包括正极片10、隔离膜30、负极片20和上述的电解液40，隔离膜30位于正极片10和负极片20之间，正极片10、隔离膜30和负极片20之间填充上述的电解液40。
[0037]
请参阅图1所示，在本发明一实施例中，正极片10例如包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极浆料。正极集流体例如选自铝箔。正极浆料包括正极材料、粘结剂、导电剂和增稠剂等。粘结剂例如选自聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，pvdf)、聚酰胺(polyamide，pa)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，pan)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚乙烯醚(polyvinylether)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，pmma)、聚六氟丙烯(polyhexafluoropropylene)或丁苯橡胶(polymerized styrene butadiene rubber，sbr)等中的任意一种或多种。导电剂例如选自导电炭黑(super p，sp)、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯等中任意一种或多种。增稠剂例如选自n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone，nmp)、羧甲基纤维素钠(carboxymethylcellulose sodium，cmc-na)或海藻酸钠(sodium alginate)等中一种或多种。正极材料例如为钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍锰钴三元材料或镍钴铝三元材料等中的一种或几种。
[0038]
请参阅图1所示，在本发明一实施例中，负极片20例如包括负极集流体以及与负极集流体压实的钠金属片或锂金属片。负极集流体例如选自铜箔或铝箔。在本发明另一实施例中，负极片20例如包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极浆料。负极浆料包括负极材料、粘结剂、导电剂和增稠剂等。
[0039]
负极材料例如为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、纯硅、硅氧化合物或硅碳化合物等中的任意一种或多种。粘结剂例如选自聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)、聚酰胺(polyamide，pa)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，pan)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚乙烯醚(polyvinylether)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，pmma)、聚六氟丙烯(polyhexafluoropropylene)或丁苯橡胶(polymerized styrene butadiene rubber，sbr)等中的任意一种或多种。导电剂例如选自导电炭黑(super p，sp)、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯等中任意一种或多种。增稠剂例如选自n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone，nmp)、羧甲基纤维素钠(carboxymethylcellulose sodium，cmc-na)或海藻酸钠(sodium alginate)等中一种或多种。
[0040]
请参阅图1所示，在本发明一实施例中，隔离膜30例如可以选自聚乙烯(polyethylene，pe)、聚丙烯(polypropylene，pp)或聚偏氟乙烯(pvdf)中的一种或多种的复合膜。在本发明一实施例中，将上述正极片10、隔离膜30、负极片20依次进行叠片，使隔离膜30处于正极片10和负极片20中间起到隔离的作用。
[0041]
以下，通过引用实施例将更具体地解释本发明，这些实施例不应被理解为是限制性的。在与本发明主旨相一致的范围内，可以进行适当修改，其均落入本发明的技术范围内。
[0042]
实施例1
[0043]
电解液的制备：将fec和dmdohc按质量比为1：4的比例混合得到有机溶剂，将13wt％的六氟磷酸锂(lips6)溶解于有机溶剂中，再向其中加入质量含量为有机溶剂的质量含量1wt％的1,3-丙磺酸内酯(ps)混合均匀，得到电解液40。
[0044]
正极的制备：将ncm811、sp、pvdf按照97：2：1的质量比溶解于nmp中，获得均一的正极浆料，将正极浆料涂覆于13μm的铝箔上，干燥、辊压、裁切得到正极片10。
[0045]
负极的制备：将厚度为200μm的钠金属片压实到厚度为13μm的铝箔上，得到负极片20。
[0046]
二次电池的制备：将上述的正极片10、pp/pe/pp形成的隔离膜30和负极片20依次按顺序叠放，并装入铝塑膜中得到干电芯，并将干电芯烘烤除水。将上述电解液40注入干电芯中封装得到钠金属二次电池。
[0047]
实施例2
[0048]
将fec和dmdohc的质量比改为1：1，其他操作与实施例1保持一致。
[0049]
实施例3
[0050]
将fec和dmdohc的质量比改为1：2，其他操作与实施例1保持一致。
[0051]
实施例4
[0052]
将fec和dmdohc的质量比改为1：3，其他操作与实施例1保持一致。
[0053]
实施例5
[0054]
将fec和dmdohc的质量比改为1：5，其他操作与实施例1保持一致。
[0055]
实施例6
[0056]
将fec和dmdohc的质量比改为1：6，其他操作与实施例1保持一致。
[0057]
实施例7
[0058]
将1wt％的ps改为1wt％的ps和0.5wt％的dtd的混合物，其他操作与实施例1保持一致。
[0059]
实施例8
[0060]
将1wt％的ps改为1wt％的ps和1wt％的dtd的混合物，其他操作与实施例7保持一致。
[0061]
实施例9
[0062]
将1wt％的ps改为1wt％的ps、0.5wt％的dtd和0.5wt％的vc的混合物，其他操作与实施例7保持一致。
[0063]
实施例10
[0064]
将lips6改为litfsi，其他操作与实施例9保持一致。
[0065]
实施例11
[0066]
将lips6改为lifsi，其他操作与实施例9保持一致。
[0067]
对比例1
[0068]
不添加dmdohc，其他操作与实施例1保持一致。
[0069]
对比例2
[0070]
不添加fec，其他操作与实施例1保持一致。
[0071]
对比例3
[0072]
不添加ps，其他操作与实施例1保持一致。
[0073]
对比例4
[0074]
将fec和dmdohc的质量比改为1：1，其他操作与对比例3保持一致。
[0075]
对本发明中实施例1-11和对比例1-4中电解液的原料及比例进行调整，并将各实
施例和各对比例中的原料配方制成表1。
[0076]
再通过上述制备方法将电解液制备钠金属二次电池，并对钠金属二次电池的直流阻抗(dcr)以及循环性能进行测试，测试结果如表2所示。
[0077]
dcr测试是在25℃下，测量实施例及对比例中制造的初始电芯在50％soc状态下dcr。
[0078]
常温循环测试在25℃环境下对电池进行循环充放电，测量其容量保持率，电压区间3.4v～4.85v，充放电倍率为1c/1c。
[0079]
表1、实施例1-11与对比例1-4的电解液中各成分组成配比
[0080][0081]
表2、实施例1-11与各对比例1-4中二次电池的循环性能
[0082]
组别dcr(mω)常温循环圈数(80％soh)实施例175.31623实施例292.31212实施例397.61478实施例469.82034实施例572.41763实施例680.71585实施例770.23028实施例889.23012实施例965.14088实施例10102.31402实施例1197.82609对比例11374.3325对比例21298.2无法循环对比例352.3648
对比例467.3814
[0083]
请参阅表1和表2所示，结合实施例1-6和对比例1-2，fec和dmdohc分别作为单一溶剂的时候，电池会有极大的dcr，甚至能达到1374.3mω。且dmdohc作为单一溶剂时，由于dmdohc具有较大的粘度，使得电池无法进行循环。而将fec和dmdohc混合作为溶剂时，且fec和dmdohc的质量含量之比在1：(1～6)范围内时，电池的dcr大大降低，最低能降到69.8mω，且电池的循环性能也得到有效改善。这是因为dmdohc具有长链碳酸酯独特的结构，使得电池具有更高的氧化电位，有效减少电解液在正极侧的氧化分解，从而提升二次电池的高压循环稳定性。且fec和dmdohc的质量含量之比为1：4时，电池的dcr最小，且循环寿命最长。
[0084]
请参阅表1和表2所示，结合实施例1、实施例4和对比例3-4，不引入ps等添加剂，电池的dcr虽有轻微降低，但是电池的循性能却大大恶化。结合对比例3-4，随着dmdohc比例的增加，有效抑制了fec在负极成膜导致dcr增大现象，但是对电池的循环性能没有改善。而添加剂ps的加入对电池的循环性能有很大提升作用，使电池的循环圈数从800左右提升至2000圈左右。进一步的，结合实施例1和实施例7-9，当向电解液中引入1wt％的ps和0.5wt％的dtd的混合物作为添加剂时，电池的dcr进一步降低，电池的循环性能也进一步得到改善。但当dtd的质量含量从0.5wt％增加至1wt％时，电池的循环性能没有改善，但dcr值反而增大，因此需将dtd的质量含量控制在0.5wt％左右。在1wt％的ps和0.5wt％的dtd基础上，继续引入0.5wt％的vc形成混合添加剂，可进一步降低电池的dcr，同时大大提升电池的循环性能，循环圈数能达到4088圈。
[0085]
请参阅表1和表2所示，结合实施例9-11，将电解液的锂盐从从lipf6替换成litfsi或lifsi后，电池的dcr上升明显，且电池的循环性能也会明显恶化，因此锂盐可选自lipf6。
[0086]
综上所述，本发明提出一种二次电池的电解液及其应用，通过向电解液中引入长链碳酸酯，长链碳酸酯独特的结构使得电池具有更高的氧化电位，使得电池具有较好的高压稳定性。且有效减少电解液在正极侧的氧化分解，极大地提升了具有高电压电池的循环稳定性。通过将长链碳酸酯作为主溶剂，且将主溶剂和其他溶剂的质量含量之比设置在(1～6):1，既能降低电解液的粘度，又能提高电解液的离子电导率，从而提升电池的循环性能。且将长链碳酸酯和其他溶剂搭配功能添加剂等共同使用，使得电池具有最佳的循环性能和倍率性能。
[0087]
以上描述仅为本技术的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明，本领域技术人员应当理解，本技术中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案，例如上述特征与本技术中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
[0088]
除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。

技术特征：
1.一种二次电池的电解液，其特征在于，至少包括以下组分：碱金属盐；添加剂；以及有机溶剂，所述有机溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为长链碳酸酯，所述第一溶剂的结构式为：其中，r1和r4选自h、f、cl、br、i原子或碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基中的一种，其中，所述烷基、所述烷氧基上的h或被f、cl、br、i中的一种或几种取代，r2和r3选自碳原子数为1～4的饱和烷基或不饱和烯基。2.根据权利要求1所述的一种二次电池的电解液，其特征在于，所述第一溶剂与所述第二溶剂的质量含量之比为(1～6):1。3.根据权利要求1所述的一种二次电池的电解液，其特征在于，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯或三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种二次电池的电解液，其特征在于，所述添加剂的质量含量为所述有机溶剂质量含量的1wt％～2wt％。5.根据权利要求1所述的一种二次电池的电解液，其特征在于，所述第二溶剂包括碳酸酯类溶剂、环状醚类溶剂、链状醚类溶剂或腈类溶剂中的一种或几种。6.根据权利要求5所述的一种二次电池的电解液，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一种或多种的组合。7.根据权利要求5所述的一种二次电池的电解液，其特征在于，所述环状醚类溶剂包括环氧乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊烷、1,3-二氧六环或2,2-二甲基四氢呋喃中的一种或多种。8.根据权利要求5所述的一种二次电池的电解液，其特征在于，所述链状醚类溶剂包括甲醚、二乙醚、二甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的一种或多种。9.根据权利要求5所述的一种二次电池的电解液，其特征在于，所述腈类溶剂包括乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、3-甲氧基丙腈或环戊烷腈的一种或多种。10.根据权利要求1所述的一种二次电池的电解液，其特征在于，所述碱金属盐为锂盐，所述锂盐包括lipf6、liclo4、liasf6、litfsi、litfs、lifsi、lidfob或libob中的一种或几种。11.根据权利要求10所述的一种二次电池的电解液，其特征在于，所述锂盐在所述电解液中的质量含量为10wt％～15wt％。
12.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求1-11任一项所述的电解液。13.一种电化学装置，其特征在于，包括如权利要求12所述的二次电池。

技术总结
本发明提出了一种二次电池的电解液及其应用，所述电解液包括以下组分：碱金属盐；添加剂；以及有机溶剂，所述有机溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为长链碳酸酯，所述第一溶剂的结构式为：其中，R1和R4选自H、F、Cl、Br、I原子或碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基中的一种其中，所述烷基、所述烷氧基上的H或被F、Cl、Br、I中的一种或几种取代，R2和R3选自碳原子数为1～4的饱和烷基或不饱和烯基。本发明提出一种二次电池的电解液及其应用，能够提升二次电池的高压循环稳定性。环稳定性。环稳定性。


技术研发人员：余乐 张筱喆
受保护的技术使用者：远景动力技术（湖北）有限公司 远景动力技术（鄂尔多斯市）有限公司 远景睿泰动力技术（上海）有限公司
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/4