烯碳-氧化亚铜功能复合材料及其制备方法与流程

c偶联活性的{100}晶面族，保证了材料的高乙烯c2h4选择性。
附图说明
21.附图1为实施例1所得最终产物的sem图附图2为实施例2所得最终产物的sem图附图3为实施例3所得最终产物的sem图附图4为对比例1所得最终产物的sem图附图5为对比例2所得最终产物的sem图附图6为对比例3所得最终产物的sem图附图7为对比例4所得最终产物的sem图附图8为对比例5所得最终产物的sem图
实施方式
22.下面对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
23.在本发明的实施例中，提供一种烯碳-氧化亚铜功能复合材料，其特征在于，包括烯碳材料基体以及生长在所述烯碳材料基体上的氧化亚铜颗粒，所述烯碳材料基体上具有孔洞。所述烯碳材料基体上孔洞的存在可以有效地作为一种电子“陷阱”，实施对电催化还原过程中电子的有效捕获和快速传输，避免亚铜离子cu
+
局域电子密度过大，导致催化剂价态变化、结构破坏而失效。其具体原理为：孔洞的产生即意味着碳原子的缺失，缺失处产生了较多的悬挂键，其作为一种常见的表面态，会在孔洞周围耗尽载流子以及钉扎费米能级并产生一个球状的耗尽区，该耗尽区的存在会驱动电子向内运动而吸引空穴向表面运动，从而实现电子的有效捕获，若电子与空穴二者想进行复合就得跨过一个势垒高度，所以实现了电子与空穴的有效分离，延长载流子寿命，提升催化效率。与此同时由于石墨烯离域大π键上电子自由移动而产生的超高的载流子迁移率以及石墨纤维一维结构的超快限域传输，从而在电子捕获后可以进行及时快速的传输。
24.在一些具体的实施例中，所述烯碳材料为石墨烯、石墨纤维、石墨烯纤维中的至少一种，所述石墨烯可以是气泡cvd石墨烯粉体、氧化还原石墨烯、机械球磨法制备的石墨烯中的任意一种或多种，选用以上材料作为基体的原因在于，其拥有优异的导电性能，能够实现多余聚集电子的快速输送导出。
25.在一些具体的实施例中，所述氧化亚铜为立方体颗粒，所述氧化亚铜立方体颗粒在烯碳材料上为半嵌入式生长。立方体形状的氧化亚铜颗粒相较其他形状的具有较高的c-c偶联活性的{100}晶面。
26.在一些具体的实施例中，所述立方体氧化亚铜颗粒平均粒径≤200nm。氧化亚铜颗粒平均粒径越小，与待催化对象的活性接触面积越小，其具有更优的催化活性。
27.在本发明的实施例中，提供一种上述烯碳-氧化亚铜功能复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)称取一定质量的烯碳材料、含铜原料以及氢氧化钾进行混合；(2)将混合后的物料置到石英管式炉中进行升温反应；(3)将反应结束后并降至室温的粉体进行清洗并烘干得到目标产物。
28.在该过程中，能实现立方体形状的氧化亚铜颗粒的生长，其原理为：在粉体原料混合阶段，氢氧化钾溶解后提供的碱性环境会使含铜原料生成氢氧化铜cu(oh)2，升温过程中会逐渐转变为氧化铜，氧化铜在高温下会和碳发生碳热还原反应，此时氧化铜被还原为铜并同时对烯碳材料进行热刻蚀，产生纳米孔洞，铜就附着在纳米孔洞处，与此同时氢氧化钾也会在高温下和碳发生碳热反应对烯碳材料进行刻蚀，这两个反应会消耗掉一部分的氢氧化钾，而剩余的氢氧化钾以及碳热反应产生的钾会在反应结束后的清洗阶段溶于清洗液中，随后附着于烯碳材料孔洞处的铜的部分会被清洗液中的成分氧化，溶于溶液中生成含铜离子物质，而未被氧化的部分则充当后期成核长大的小晶核，由于烯碳材料上纳米孔洞缺陷处的高反应活性，溶液中的铜离子物质会在此处优先聚集达到饱和并依附于小晶核处，经过烘干过程，铜离子被热还原为亚铜离子并开始围绕小晶核进行原位生长，在体系自由能最小原则的驱使下，沿着垂直于高能晶面{111}的方向生长，所以最终生成的氧化亚铜呈立方结构。
29.在该过程中，立方体形状的氧化亚铜颗粒能实现半嵌入式生长的原理为：在粉体原料混合阶段，氢氧化钾溶解后提供的碱性环境会使含铜原料生成氢氧化铜cu(oh)2，升温过程中会逐渐转变为氧化铜，氧化铜在高温下会和碳发生碳热还原反应而生成铜，期间，与氧化铜接触的烯碳材料会被刻蚀出纳米孔洞（此处应当将纳米孔洞与烯碳材料上的大片径孔洞区分开来，纳米孔洞的产生是为了实现氧化亚铜的半嵌入生长，而大片径孔洞的产生是为了实现电子的捕获与传输），而其自身被同步还原为铜并分布于纳米孔洞处。热刻蚀产生的纳米孔洞可以理解为造成石墨烯片层以及石墨纤维骨架上碳原子的缺失，其作为一种缺陷，暴露地丰富的边缘结构以及悬挂键，致使其拥有较高的反应活性，在反应结束后期的清洗过程中，亚铜离子的成核长大过程会优先的在这些纳米孔洞缺陷处开始，因为前期的氧化铜与碳的热刻蚀能力有限，且烯碳材料的直径在μm级别，一旦碳热反应开始，氧化铜还原成铜后就失去刻蚀作用，所以后期生成的氧化亚铜纳米颗粒会半嵌入生长在烯碳材料上。
30.在一些具体的实施例中，所述含铜原料可以选择为金属铜粉或者铜盐中的任意一种或几种，其具体选择不做限制。
31.在一些具体的实施例中，所述烯碳材料与含铜原料的质量比为10:1-3，该配比下能够保证氧化亚铜在烯碳材料基底上具有合适的生长密度，若铜含量过高，氧化亚铜的生长密度增大，容易出现颗粒干涉融合的现象，进而降低产物的催化活性。
32.在一些具体的实施例中，所述烯碳材料与氢氧化钾的质量比为1:3-5，氢氧化钾在此处是作为刻蚀剂以及活化剂使用。若氢氧化钾含量过高，容易将烯碳材料基体完全刻蚀，若含量过低，则其刻蚀作用及活化作用均有限，无法在烯碳基底上刻蚀出孔洞特征。
33.在一些具体的实施例中，烯碳材料、含铜原料以及氢氧化钾的混合是在50%的乙醇水溶液中进行的，烯碳材料及含铜原料在乙醇溶液中具有更好的分散性，而50%的水溶液能保证氢氧化钾溶解，在该步骤中，刚好将混合粉体搅拌混合至糊状即可，从而实现含铜原料在烯碳材料基体上的均匀附着。
34.在一些具体的实施例中，步骤（2）中的升温反应具体为：将混合粉体推入到管式炉的加热反应区，打开机械泵抽真空，设定升温曲线，先升温至90℃保温30min，除去粉体中的水分，随后升温至750-900℃，保温60min，全程通200sccm的惰性气体进行保护。氢氧化钾在高温下会与烯碳材料发生碳热反应，在烯碳材料表面蚀刻出孔洞，其反应方程式如下：6koh+2c
→
2k
↑
+3h2↑
+2k2co3k2co3+c
→
k2o+2co
↑
k2o+c
→
2k
↑
+co
↑
在一些具体的实施例中，所述步骤（3）中的清洗具体为采用0.1-0.8mol/l的酸溶液对其搅拌清洗5-20min，随后使用去离子水清洗至中性。若清洗时间过短，由于清洗液与烯碳的接触时间过短，烯碳材料纳米孔洞处的铜不能与清洗液进行适当氧化反应，溶液中铜离子物质的浓度偏低，维持不了大量原位成核生长所需，导致氧化亚铜立方颗粒生长情况不佳，若清洗时间过长，纳米孔洞处的铜会全部溶解到清洗液中并被去除掉，导致氧化亚铜纳米颗粒无法进行生长。
35.在一些具体的实施例中，酸溶液的用量为烯碳材料质量的200-400倍。
36.以下结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
37.实施例1步骤（1）：分别称取0.2g石墨烯纤维、0.02g的金属铜粉以及0.8g的氢氧化钾于塑料烧杯中，加入适量的50%乙醇水溶液进行搅拌均匀混合至糊状；步骤（2）：将步骤（1）混合好的糊状物装于刚玉坩埚并放入石英管式炉的反应区，关闭炉口打开真空泵，升温至90℃保温30min，接着升温至850℃保温60min，全程通入200sccm的氩气进行保护；步骤（3）：将反应后降至室温的粉体取出置于烧杯中，用60ml浓度为0.5mol/l的盐酸溶液搅拌清洗12min，然后再用去离子水清洗至ph呈中性，过滤后85℃烘干，得到最终样品；我们对最终获得的样品进行了形貌表征，从附图1中的sem表征结果中可以显著地看出立方氧化亚铜纳米颗粒的显著立方体特征，其暴露出的表面同属于高c-c偶联活性的{100}晶面族，纳米颗粒平均尺寸在200nm，可见立方氧化亚铜颗粒均匀分散的以半嵌入式的方式生长在石墨烯纤维的表面，该种生长方式保证了氧化亚铜纳米颗粒的均匀分散性、与基体界面的结合紧密性、电催化还原过程的活性与稳定性以及催化剂的可回收再利用性。最后，也可以看出石墨烯纤维表面的孔洞，这是由于氢氧化钾在高温下会与烯碳材料发生一系列活化反应，刻蚀出来了此特征结构，该种孔洞的存在可以有效地作为一种电子“陷阱”，该“陷阱”处产生了较多的悬挂键，其作为一种常见的表面态，会在孔洞周围耗尽载流子以及钉扎费米能级并产生一个球状的耗尽区，该耗尽区的存在会驱动电子向内运动而吸引空穴向表面运动，从而实现电子的有效捕获实施对电催化还原过程中电子的有效捕获和快速传输，避免亚铜离子cu
+
局域电子密度过大，导致催化剂价态变化、结构破坏而失效。
38.实施例2实施例2只将实施例1中的原料石墨烯纤维改成石墨烯，其余步骤与实施例1一致，
最终产品的sem表征图如附图2所示，同样可见其均匀的分散半嵌入生长在石墨烯片层的表面，同样也存在氢氧化钾活化作用刻蚀产生的孔洞结构存在，此外，由于石墨烯片层容易因范德瓦尔斯力再堆积，所以导致如图中这种新奇夹心结构的产生。
39.实施例3实施例3只将将实施例2中的原料铜粉改为氯化铜，其余步骤一致，最终产品的sem如附图3所示，可见氧化亚铜纳米颗粒均匀的分散半嵌入在石墨烯片层上，同样的活化刻蚀孔洞特征存在。
40.对比例1对比例1只将步骤实施例1中的金属铜粉的用量改为0.08g，其余步骤与实施例1一致，最终产品的sem表征图如附图4所示，由于铜原料的增加，氧化亚铜在石墨烯纤维上的生长密度增大，分散均匀程度下降并出现了颗粒干涉融合的现象，导致最终产物的催化活性降低。
41.对比例2对比例2将实施例1中的氢氧化钾的用量改为0.4g，其余步骤与实施例1一致，最终产品的sem表征图如附图5所示，同样可见氧化亚铜立方颗粒虽半嵌入式生长到石墨烯纤维表面，但由于氢氧化钾的量不足，导致其活化作用有限，石墨烯纤维表面未出现孔洞特征。
42.对比例3对比例3为采用传统的湿化学法来制备，步骤(1)：分别称取0.2g石墨烯纤维、0.02g的氯化铜以及0.8g的氢氧化钾于塑料烧杯中，添加60ml 50%的乙醇水溶液60℃水浴加热搅拌45min；步骤(2)：搅拌结束进行85℃干燥处理，干燥后用60ml浓度为0.5mol/l的盐酸溶液搅拌清洗12min，然后再用去离子水清洗至ph呈中性，过滤后85℃烘干即可。最终产品的sem表征图如图6所示，未见石墨烯纤维上有明显的氧化亚铜纳米颗粒半嵌入式生长，也未见石墨烯纤维上出现孔洞特征，可见升温反应是刻蚀出孔洞特征的必要条件之一，也是氧化亚铜立方体颗粒的嵌入式生长条件之一。
43.对比例4对比例4与实施例1的主要区别在于，使用用60ml浓度为0.5mol/l的盐酸溶液搅拌清洗25min，最终产品的sem表征图如附图7所示，只见零星的氧化亚铜纳米颗粒半嵌入式生长，纳米孔洞处的铜大部分溶解到清洗液中并被去除掉，导致氧化亚铜纳米颗粒无法进行生长。
44.对比例5对比例5与实施例1的主要区别在于，未进行盐酸清洗的步骤，最终产品的sem表征图如附图8所示，未见氧化亚铜纳米颗粒半嵌入式生长，可见酸洗过程为氧化亚铜颗粒生长的必备步骤。
45.本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种烯碳-氧化亚铜功能复合材料，其特征在于，包括烯碳材料基体以及生长在所述烯碳材料基体上的氧化亚铜颗粒，所述烯碳材料基体上具有孔洞。2.一种如权利要求1所述的烯碳-氧化亚铜功能复合材料，其特征在于，所述烯碳材料基体为石墨烯、石墨纤维、石墨烯纤维中的至少一种，所述石墨烯是气泡cvd石墨烯粉体、氧化还原石墨烯、机械球磨法制备的石墨烯中的任意一种或多种。3.一种如权利要求1所述的烯碳-氧化亚铜功能复合材料，其特征在于，所述氧化亚铜为立方体颗粒，所述氧化亚铜立方体颗粒在烯碳材料上为半嵌入式生长。4.一种如权利要求3所述的烯碳-氧化亚铜功能复合材料，其特征在于，所述立方体氧化亚铜颗粒平均粒径≤200nm。5.一种烯碳-氧化亚铜功能复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）称取一定质量的烯碳材料、含铜原料以及氢氧化钾进行混合；（2）将混合后的物料置到石英管式炉中进行升温反应；（3）将反应结束后并降至室温的粉体进行清洗并烘干得到目标产物。6.一种如权利要求5所述的烯碳-氧化亚铜功能复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的烯碳材料与含铜原料的质量比为10:1-3，烯碳材料与氢氧化钾的质量比为1:3-5。7.一种如权利要求5所述的烯碳-氧化亚铜功能复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的混合具体为采用50%的乙醇水溶液将烯碳材料、含铜原料及氢氧化钾进行混合。8.一种如权利要求5所述的烯碳-氧化亚铜功能复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的升温反应具体为：将混合粉体推入到管式炉的加热反应区，打开机械泵抽真空，设定升温曲线，先升温至90℃保温30min，除去粉体中的水分，随后升温至750-900℃，保温60min，全程通200sccm的惰性气体进行保护。9.一种如权利要求5所述的烯碳-氧化亚铜功能复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的清洗具体为采用0.1-0.8mol/l的酸溶液对其搅拌清洗5-20min，随后使用去离子水清洗至中性。10.一种如权利要求9所述的烯碳-氧化亚铜功能复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的用量为烯碳材料质量的200-400倍。

技术总结
本发明提供一种烯碳-氧化亚铜功能复合材料及其制备方法，该种烯碳-氧化亚铜功能复合材料或使用专利方法制备出来的烯碳-氧化亚铜功能复合材料包括烯碳材料基体以及生长在所述烯碳材料基体上的氧化亚铜颗粒，所述烯碳材料基体上具有孔洞，氧化亚铜纳米颗粒半嵌入生长在烯碳基体上，界面紧密接触，实现对多余聚集电子的快速输送导出，有效地解决了电催化还原过程中亚铜离子Cu


技术研发人员：蔡金明 王杰 郝振亮
受保护的技术使用者：广东墨睿科技有限公司
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/4