一种用于吸附分离丙烯丙烷的新型Cu配合物及其制备方法和应用

一种用于吸附分离丙烯丙烷的新型cu配合物及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于新材料技术领域，特别一种用于吸附分离丙烯丙烷的新型cu配合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.丙烯是化学工程生产中重要的基础化学品之一，丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料。近年来，丙烯下游工业产品需求量不断增长进而也促使丙烯需求增长速度不断加快。目前，丙烯生产工艺主要以蒸汽裂解、催化裂化和丙烷脱氢工艺为主，在上述工艺中，产物除了主要成分丙烯之外，还存在甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷等副产物，无法满足聚合级丙烯的纯度要求(》99％)。由于同碳的丙烯、丙烷具有相近的沸点、分子尺寸和冷凝性，丙烯/丙烷分离难度最大，因此，丙烯/丙烷高效分离是实现生产聚合级丙烯的关键。
3.目前工业上对丙烯/丙烷分离常用的方式为低温精馏法，但其存在过程繁琐、耗能高、效率低等局限性。吸附分离技术是一种较为成熟的传统分离方式，通常利用多孔吸附剂对不同气体的吸附能力的差异性，实现气体混合物的分离与纯化。根据吸附气体的特点，目前吸附分离技术有变压吸附(psa)，变温吸附(tsa)等分离技术工艺。但传统多孔材料吸附分离丙烯/丙烷存在吸附选择性较低的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种新型cu配合物材料及其制备方法，解决传统多孔材料吸附分离丙烯/丙烷遇到的吸附选择性较低的难题。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
6.一种用于吸附分离丙烯丙烷的新型cu配合物，其结构式如下所示：
[0007][0008]
本发明进一步提供了一种所述的用于吸附分离丙烯丙烷的新型cu配合物的制备方法，以吡唑有机单体3,5-双(三氟甲基)-4-硝基吡唑与氧化亚铜在有机溶剂中反应获得；所述吡唑有机单体的结构如下所示：
[0009][0010]
所述吡唑有机单体与氧化亚铜于60-100℃回流反应12-48小时，优选的，于80℃下
回流反应24小时。
[0011]
所述有机溶剂为甲苯。
[0012]
进一步，吡唑有机单体与氧化亚铜的质量比为1:0.3-0.4优选1:0.32，有机溶剂加入质量为吡唑有机单体质量的30-50倍更优选40倍。
[0013]
回流反应后，过滤并干燥后得到所述新型配合物，具体的，回流反应结束后，趁热过滤，封闭低温冷却处理，收集析出产物，最后40℃干燥处理，得到红棕色粉末样品，即所述cu配合物材料。所述的低温冷却处理的范围为0-5℃。
[0014]
所述原料吡唑有机单体3,5-双(三氟甲基)-4-硝基吡唑是由3,5-双(三氟甲基)吡唑硝化获得。
[0015]
具体的，将3，5-双(三氟甲基)吡唑于冰水温度下溶于浓h2so4中，然后加入发烟硝酸，混合溶解后于120℃下密闭反应12小时；3，5-双(三氟甲基)吡唑：浓硫酸：发烟硝酸的质量比为1.0：8.0：4.0；硝化反应后，自然冷却，将反应液倒入冰水中，静置4小时，收集白色固体干燥即得吡唑有机单体(cf3)2no2pzh。
[0016]
所述新型配合物在丙烯/丙烷分离方面有很好的应用，特别是在吸附分离丙烯/丙烷方面。
[0017]
与传统的多孔材料的筛分效应不同，本发明提供一种新型配合物，其具有独特的分子结构类型，具有较低的比表面积，其利用丰富的可与丙烯产生弱相互作用力的不饱和配位金属位点增强对丙烯分子的选择性吸附，从而大大提高丙烯/丙烷的吸附分离选择性。
[0018]
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0019]
本发明提供了一种新型cu配合物材料，所述cu配合物材料具有较低的比表面积，对于难分离体系的同碳丙烯/丙烷具有较好的选择性吸附作用，对于解决化工生产领域中丙烯/丙烷分离带来的能耗问题具有很好的应用潜力。
附图说明
[0020]
图1为本发明实施例2获得的新型cu配合物材料的红外光谱图；
[0021]
图2为本发明实施例2获得的新型cu配合物材料的晶体结构示意图；
[0022]
图3为本发明实施例2获得的新型cu配合物材料的pxrd图；
[0023]
图4为本发明实施例2获得的新型cu配合物材料的n2吸脱附曲线图；
[0024]
图5为本发明实施例2获得的新型cu配合物材料的丙烯、丙烷吸脱附曲线图(15℃)；
[0025]
图6为本发明实施例2获得的新型cu配合物材料的丙烯、丙烷吸脱附曲线图(30℃)；
[0026]
图7为本发明实施例2获得的新型cu配合物材料的拟合混合组分吸附等温线(15℃)。
具体实施方式
[0027]
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：实施例1
[0028]
以3,5-双(三氟甲基)吡唑为原料，在冰水浴条件下，将1.02g 3,5-双(三氟甲基)
吡唑溶于4.2ml浓硫酸中，之后慢慢滴加入2ml发烟hno3，充分混合溶解。然后于120℃反应12h；之后自然冷却，将反应液倒入300ml的冰水中，静置4小时，有白色固体出现，之后过滤收集，室温保持48小时晾干。得到吡唑有机单体(cf3)2no2pzh。
[0029]
将上述得到的吡唑有机单体3,5-双(三氟甲基)吡唑溶于甲苯中(按照1g吡唑有机单体对应40ml甲苯的量)，按照1g单体加入0.32g的比例加入氧化亚铜，之后在60℃回流反应48小时。趁热过滤，封闭后冷却，所得样品40℃干燥，获得cu配合物材料，产率为30％。
[0030]
实施例2
[0031]
吡唑有机单体(cf3)2no2pzh的制备同实施例1。
[0032]
将上述得到的吡唑有机单体3,5-双(三氟甲基)吡唑溶于甲苯中(按照1g吡唑有机单体对应40ml甲苯的量)，按照1g单体加入0.32g的比例加入氧化亚铜，之后在80℃回流反应24小时。趁热过滤，封闭后冷却，所得样品40℃干燥，获得cu配合物材料，产率为65％。其红外光谱图详见图1，其晶体结构示意图详见图2，其pxrd图详见图3，其n2吸脱附曲线图详见图4。
[0033]
实施例3
[0034]
吡唑有机单体(cf3)2no2pzh的制备同实施例1。
[0035]
将上述得到的吡唑有机单体3,5-双(三氟甲基)吡唑溶于甲苯中(按照1g吡唑有机单体对应40ml甲苯的量)，按照1g单体加入0.32g的比例加入氧化亚铜，之后在100℃回流反应12小时。趁热过滤，封闭后冷却，所得样品40℃干燥，获得cu配合物材料。经测定，其中部分单价cu变为二价cu。
[0036]
吸附性能测试
[0037]
为进一步验证cu配合物材料对丙烯/丙烷混合气体(v:v＝85:15)的吸附分离性能，利用iast理论选择性竞争吸附模拟，测定丙烯/丙烷混合气体的分离效果。
[0038]
选取丙烯、丙烷标准气体，纯度均大于99.99％，利用静态容量法测试cu配合物材料对丙烯、丙烷的吸附等温线。
[0039]
称取68mg实施例2的cu配合物材料，测试之前进行预处理：真空低压条件下，温度80℃，处理时长5小时。于测试温度15℃，测得丙烯吸附量为30.1ml/g，丙烷吸附量为9.7ml/g，测试结果如图5所示。于测试温度30℃，测得丙烯吸附量为28.8ml/g，丙烷吸附量为8.1ml/g，测试结果如图6所示。即丙烯的吸附量为28.8-30.1ml/g，丙烷的吸附量为8.1-9.7ml/g；单位换算后丙烯的吸附量约为1.28-1.34mmol/g，丙烷的吸附量约为0.36-0.43mmol/g。
[0040]
得到实测的丙烯、丙烷的吸附等温线之后，利用iast-langmuir等温线理论模拟，得到混合气体吸附分离效果图，如图7所示。

技术特征：
1.一种用于吸附分离丙烯丙烷的新型cu配合物，其特征在于，其结构式如下所示：2.权利要求1所述的用于吸附分离丙烯丙烷的新型cu配合物的制备方法，其特征在于，以吡唑有机单体3,5-双(三氟甲基)-4-硝基吡唑与氧化亚铜在有机溶剂中反应获得；所述吡唑有机单体的结构如下所示：3.如权利要求2所述的用于吸附分离丙烯丙烷的新型cu配合物的制备方法，其特征在于，所述吡唑有机单体与氧化亚铜于60-100℃回流反应12-48小时。4.如权利要求3所述的用于吸附分离丙烯丙烷的新型cu配合物的制备方法，其特征在于，所述吡唑有机单体与氧化亚铜于80℃下回流反应24小时。5.如权利要求2所述的用于吸附分离丙烯丙烷的新型cu配合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯。6.如权利要求2所述的用于吸附分离丙烯丙烷的新型cu配合物的制备方法，其特征在于，吡唑有机单体与氧化亚铜的质量比为1:0.3-0.4，有机溶剂加入质量为吡唑有机单体质量的30-50倍。7.如权利要求6所述的用于吸附分离丙烯丙烷的新型cu配合物的制备方法，其特征在于，有机溶剂加入质量为吡唑有机单体质量的40倍。8.如权利要求2所述的用于吸附分离丙烯丙烷的新型cu配合物的制备方法，其特征在于，所述吡唑有机单体3,5-双(三氟甲基)-4-硝基吡唑是由3,5-双(三氟甲基)吡唑硝化获得。9.权利要求1所述新型cu配合物在丙烯/丙烷分离方面的应用。

技术总结
本发明属于新材料技术领域，特别一种用于吸附分离丙烯丙烷的新型配合物及其制备方法和应用。所述新型配合物以吡唑有机单体3,5-双(三氟甲基)-4-硝基吡唑与氧化亚铜在有机溶剂中反应获得。本发明提供了一种新型吡唑有机单体，并进而通过简单的化学反应，制备获得了新型Cu配合物材料。所述Cu配合物材料具有较低的比表面积，对于难分离体系的同碳丙烯/丙烷具有较好的选择性吸附作用，对于解决化工生产领域中丙烯/丙烷分离带来的能耗问题具有很好的应用潜力。应用潜力。


技术研发人员：冯孝权 杨光 张亚涛
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/4