一种功能化碳基底的电催化CO2还原催化剂制备方法

一种功能化碳基底的电催化co2还原催化剂制备方法
技术领域
1.本发明涉及纳米功能材料制备技术领域，具体地说，涉及一种功能化碳基底的电催化co2还原催化剂制备方法。


背景技术：

2.碳基底负载金属电催化剂独特的小尺度效应和单分散状态使其具有比表面大,电子传输速率高,较高原子利用率大和较高稳定性,在能源催化领域的应用备受关注。如电解水产氢、氧还原、电催化co2还原等，特定结构的金属络合物有明确的结构而受到关注，这些分子催化剂因配体可以很容易地用有机合成技术进行微调，因此在获得高活性和高选择性方面很有发展前景，明确的结构也允许建立精确的结构模型。近年来碳基底负载金属电催化剂的制备方法呈现多样化趋势，包括湿化学法、原子层积法、高温热解法等，但是因为纳米碳基底负载金属电催化剂制备过程的可调控性差和金属本身的化学活泼性,使金属的氧化和聚集团簇现象难以避免，导致催化剂材料成分复杂多样，从而使暴露的活性位点减少，降低了催化剂的原子利用率和催化活性。进一步地，使得该催化剂能源催化领域受到阻碍，针对以上问题，探索新的合成方法对此类催化剂的发展具有重要意义。


技术实现要素：

3.本发明的第一个目的在于提供一种功能化碳基底的电催化co2还原催化剂的制备方法。
4.本发明的第二个目的是该催化剂在电催化co2还原中的应用，能有效地在非均相体系中催化co2还原为co。
5.本发明的第三个目的是该催化剂能提高导电性，防止金属团聚，有效的提高催化活性和选择性。
6.为达到上述目的，采用的技术方案为：
7.所述碳基底包括石墨烯、碳纳米管、炭黑中的一种。
8.所述小分子官能团包括氨基、羟基、羧基中至少一种官能基团。
9.所述碳基底与小分子官能团的质量比为1:10～1:50。
10.所述功能化接枝采用重氮化方法，反应过程温度为0～20℃。
11.所述官能团修饰后的酞菁钴与碳基底负载量质量比为1:4～1:8。
12.本发明的有益效果：1、采用本发明所述方法制备的催化剂，催化原料价格低廉、易得，制备过程简单、经济、安全。2、采用本发明所述方法制备的催化剂，通过重氮化接枝官能团的方法，具有拓扑空间位置的延展结构，调控不同酞菁钴的负载量来增加活性位数目，使得电还原co2性能最佳。3、采用本发明所述方法制备的催化剂，在常温常压和中性电解液中能够实现高效电催化co2还原制备co。在较低的还原电位区间(670～970mv vs.rhe)内产物feco均维持在95％以上，且co部分电流密度随着过电势增加而增大，其中在较低的还原电位(770mv vs.rhe)下，催化性能最好，部分电流密度为为22.5ma cm-2，feco高达97.3％。
附图说明
13.图1为实施例1制备的氧化石墨烯(a图)和还原氧化石墨烯(b图)实物图；
14.图2为实施例1制备还原氧化石墨烯的sem图；
15.图3为实施例1制备催化剂的红外谱图；
16.图4为实施例1制备催化剂的co法拉第效率图。
具体实施方式
17.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.请参阅图1至图4，本发明提供一种技术方案：下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
19.实施例1
20.一种功能化碳基底的电催化co2还原催化剂及其制备方法，具体步骤如下：通过hummers方法制备氧化石墨烯，取棕黄色氧化石墨烯300mg溶于300ml去离子水中，并进行超声粉碎4h，待氧化石墨烯完全均匀分散在水中后，加入240μl水合肼和28％的氨溶液调节ph至10，搅拌10min后升温至95℃保温1h。反应结束后，用去离子水洗涤抽滤直至洗到中性，冷冻干燥得到黑色粉末样品。
21.按照质量比为1:10:10的比例，将还原氧化石墨烯和间氨基苯酚、四氨基吡啶，加入装有40ml去离子水的三颈烧瓶中，超声处理3h使得均匀分散。待溶液分散后放入事先准备好的冰浴中搅拌，缓慢加入3ml浓硫酸(98％)，当温度降至5℃后，将740mg(过量)亚硝酸钠配成30％质量分数的溶液通过分液漏斗缓慢滴加在上述溶液中，滴加时间控制在30min左右。滴加完毕后，控制温度低于5℃下反应4h，反应过程中会有大量气体释放并伴随着颜色逐渐变成棕黄色。反应结束后分别用dmf、乙醇、水洗涤数次，冷冻干燥得黑色粉末催化剂。按照功能化石墨烯和酞菁钴质量比为1:4加入到30ml dmf溶液中，超声处理1h使得酞菁钴均匀的分散在dmf中形成亮绿色溶液，室温搅拌24h，分别用dmf、乙醇、水洗涤后冷冻干燥。
22.本实施案例制备过程中氧化石墨烯通过热还原方法被还原，颜色从棕黄色变成黑色，如图1所示。高分辨率sem显示了该材料微观貌结构，如图2所示，还原氧化石墨烯显示了薄层片状结构。采用红外光谱对原始氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和功能化石墨烯三种样品进行了测试。图3分别显示了不同样品的基团，对于3427cm-1处的o-h峰在热还原之后消失，证明还原氧化石墨烯的成功制备。对于功能化石墨烯特征峰，在1131cm-1出现了苯酚的c-o键，说明间氨基苯酚的成功接枝。以上结果表面，小分子官能团成功的接枝在石墨烯上，并表现出良好的分散性，图4显示了优化后的催化剂在-0.5和-1v的电位范围内表现出最高97.8％稳定的feco，部分分电流密度为-22.6ma cm-2。
23.实施例2
24.按照质量比为1:20的比例，将氨基化后的碳纳米管和四氨基吡啶，加入装有40ml
去离子水的三颈烧瓶中，超声处理3h使得均匀分散。待溶液分散后放入事先准备好的冰浴中搅拌，缓慢加入3ml浓硫酸(98％)，当温度降至5℃后，将740mg亚硝酸钠配成30％质量分数的溶液通过分液漏斗缓慢滴加在上述溶液中，滴加时间控制在30min左右。滴加完毕后，控制温度低于5℃下反应4h，反应结束后分别用dmf、乙醇、水洗涤数次，冷冻干燥得黑色粉末催化剂。按照碳纳米管和酞菁钴质量比为1:4加入到30ml dmf溶液中，超声处理1h使得酞菁钴均匀的分散在dmf中形成亮绿色溶液，室温搅拌24h，分别用dmf、乙醇、水洗涤后冷冻干燥。
25.实施例3
26.将100g氢氧化钠溶解在6ml水中，将浓度为5mg
·
ml-1的8ml炭黑悬浮液加入naoh溶液中。立即向混合物中加入1g氯乙酸，并在16-30℃的受控温度下对混悬液进行水浴超声处理2h。然后将混合物在室温下搅拌过夜，抽滤得到炭黑并分散在水中，在水浴中超声处理并再次过滤。用水重复该顺序3次，用甲醇重复3次。按照质量比为1:40的比例，将羧基化的炭黑和四氨基吡啶加入装有40ml去离子水的三颈烧瓶中超声处理3h使得均匀分散。待溶液分散后放入事先准备好的冰浴中搅拌，缓慢加入3ml浓硫酸(98％)，当温度降至5℃后，将380mg亚硝酸钠配成30％质量分数的溶液通过分液漏斗缓慢滴加在上述溶液中，滴加时间控制在30min左右。滴加完毕后，控制温度低于10℃反应4h。反应结束后分别用dmf、乙醇、水洗涤数次，冷冻干燥得黑色粉末催化剂。按照炭黑和酞菁钴质量比为1:4加入到30ml dmf溶液中，超声处理1h使得酞菁钴均匀的分散在dmf中形成亮绿色溶液，室温搅拌24h，分别用dmf、乙醇、水洗涤后冷冻干燥。
27.实施例4
28.按照摩尔比为1:50的比例，将还原氧化石墨烯和间氨基苯酚，加入装有40ml去离子水的三颈烧瓶中，超声处理3h使得均匀分散。待溶液分散后放入事先准备好的冰浴中搅拌，缓慢加入3ml浓硫酸(98％)，当温度降至1℃后，将740mg亚硝酸钠配成30％质量分数的溶液通过分液漏斗缓慢滴加在上述溶液中，滴加时间控制在30min左右。滴加完毕后，控制温度低于15℃下反应4h。反应结束后分别用dmf、乙醇、水洗涤数次，冷冻干燥得黑色粉末催化剂。按照功能化石墨烯和酞菁钴质量比为1:8加入到30ml dmf溶液中，超声处理1h使得酞菁钴均匀的分散在dmf中形成亮绿色溶液，室温搅拌24h，分别用dmf、乙醇、水洗涤后冷冻干燥。
29.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种功能化碳基底的电催化co2还原催化剂制备方法，其特征在于：该催化剂应用于电催化co2还原为co，所述功能化碳基底是通过重氮化方法将小分子官能团接枝在碳基底上，所述碳基底包括石墨烯、碳纳米管、炭黑。2.根据权利要求1所述的一种功能化碳基底的电催化co2还原催化剂及其制备方法，其特征在于：所述小分子官能团包括氨基、羟基、羧基中至少一种官能基团。3.根据权利要求1所述的一种功能化碳基底的电催化co2还原催化剂及其制备方法，其特征在于：引入垂直吡啶氮调节金属中心的电子。4.根据权利要求1或2所述的一种功能化碳基底的电催化co2还原催化剂及其制备方法，其特征在于：碳基底与小分子官能团的质量比为1:10～1:50。5.根据根据权利要求1或2所述的一种功能化碳基底的电催化co2还原催化剂及其制备方法，其特征在于：重氮化过程中温度为0～20℃。6.根据权利要求1或2所述的一种功能化碳基底的电催化co2还原催化剂及其制备方法，其特征在于：官能团修饰的碳基底与酞菁钴负载量质量比为1:4～1:8。7.根据权利要求1或2所述的一种功能化碳基底的电催化co2还原催化剂及其制备方法，其特征在于：用于非均相体系电催化co2还原为co。

技术总结
本发明公开了一种功能化碳基底的电催化CO2还原催化剂制备方法。该电催化剂以石墨烯、碳纳米管、炭黑为碳基底，酞菁钴作为金属源，通过重氮化接枝官能团的方法，得到具有拓扑空间位置的延展结构，通过调控不同酞菁钴的负载量来增加活性位点数目，使得电还原CO2性能最佳。其中，碳基底与小分子官能团的质量比为1:10～1:50，官能团修饰后的酞菁钴与碳基底负载量质量比为1:4～1:8。该催化剂原子利用率高，导电性能好，具有高的催化活性和选择性，能有效的催化非均相体系中电催化CO2还原为CO。催化非均相体系中电催化CO2还原为CO。催化非均相体系中电催化CO2还原为CO。


技术研发人员：敖凯
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/8/4