氯化物熔盐传热蓄热用高温合金及其制备方法与用途与流程

1.本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种氯化物熔盐传热蓄热用高温合金及其制备方法与用途。


背景技术：

2.在可再生能源领域，聚焦式太阳能热发电技术受到了广泛关注。在聚集式太阳能热发电技术中，由于不可预测的天气及昼夜周期的影响，热能存储是制约其发展的一个重要问题。为了解决该问题，以熔盐为基础的热存储介质得到广泛应用。
3.目前，用作热存储介质的熔盐主要有氟化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐和硫酸盐等共晶盐，这些共晶盐能够在400-800℃的条件下熔化，进而储存能量，并在充放电循环过程中通过熔盐固体和液体之间的相变进行热量传递。当前，聚集式太阳能热发电尽管已经逐步开始商业化，但仍然没有发挥出聚集式太阳能热发电技术的全部潜力，其中一个障碍在于：在熔盐环境中，发电系统经常在高于600℃的环境中运行，而热发电系统中的构件在高温环境中会面临较为严重的腐蚀，进而影响整个发电系统。
4.作为最有希望的下一代高温储热技术之一，氯化物混合盐的熔融盐储热技术可以将现有商业熔盐的最高使用温度从550℃提高到800℃以上，从而大大提高动力循环系统的热电转换效率。与其它热存储介质相比，氯化物熔盐具有适宜的熔点、良好的热性能(蒸气压低、热稳定性高)以及低廉的材料价格。尽管熔盐在常压下工作，不需要复杂的高压系统，但为了使构件不笨重，提高熔盐堆的整体经济性，仍然希望合金构件具有良好的力学性能和抗腐蚀性能。
5.就合金设计而言，cr是提高合金抗氧化性能的重要手段。研究表明，随着cr含量的增加，合金的抗腐蚀性能增强，并且，在ni-fe基合金中，当fe含量增加时，抗蚀所需的cr含量也会增加。但是，合金中cr含量的增加将导致ni-fe基合金的组织稳定性变差，从而导致力学性能的劣化。例如，在ni-cr-al-fe合金体系中，当fe含量为10wt％时，γ/γ
′
双相区随cr含量的增加而缩小，而当cr含量达22wt％时，γ/γ
′
双相区消失。特别地，在高fe含量(》30wt％)的ni-fe基合金系中，当cr含量大于20wt％时，合金中会有α-cr相析出。因此，高cr含量虽然可以使ni-fe基合金具备所需的抗腐蚀能力，但会在一定程度上降低合金的长期组织稳定性和力学性能。
6.此外，合金中的al是形成γ
′
相强化的重要组分，合金中较高的al含量对提高合金抗腐蚀性能有积极作用，尤其是当合金中同时含有cr和al时，两者的协同作用会使合金的抗腐蚀效果得到更明显的改善，但是过高的al含量会降低合金的热加工性能与焊接性能。
7.因此，相关技术中用于氯化物熔盐传热蓄热的合金构件难以同时兼具较好的力学性能和抗腐蚀性能。


技术实现要素：

8.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中用于氯化物熔盐传热蓄热的
合金构件难以同时兼具较好的力学性能和抗腐蚀性能的缺陷，从而提供一种氯化物熔盐传热蓄热用高温合金及其制备方法与用途。
9.为此，本发明提供了一种氯化物熔盐传热蓄热用高温合金，以所述高温合金的总重量为基准，所述高温合金包括：
10.20wt％～25wt％的cr、25wt％～30wt％的fe、1.8wt％～3.0wt％的al、0.1wt％～0.5wt％的si、1.5wt％～2.5wt％的ti、3wt％～5wt％的mo、0.5wt％～1wt％的w、0.5wt％～1wt％的mn、0.01wt％～0.05wt％的hf、＜0.1wt％的c以及余量的ni。
11.可选地，在所述高温合金中，al的重量百分含量为2.0wt％～2.5wt％；
12.和/或，cr的重量百分含量为20wt％～22wt％；
13.和/或，ti的重量百分含量为2.0wt％～2.5wt％；
14.和/或，si的重量百分含量为0.3wt％～0.5wt％。
15.可选地，所述高温合金中不含有co元素。
16.可选地，所述高温合金的使用条件包括：400℃～750℃的氯化物熔盐环境；
17.可选地，所述氯化物熔盐包括氯化钠、氯化钾、氯化镁中的至少一种。
18.可选地，所述高温合金的屈服强度为不低于500mpa，抗拉强度为不低于900mpa，显微硬度为300～370hv。
19.本发明还提供了一种上述所述的高温合金的制备方法，包括如下步骤：
20.取合金原料，真空条件下熔炼并浇注，得浇注锭；
21.对所述浇注锭进行热处理。
22.可选地，所述热处理包括一次热处理、二次热处理和三次热处理；其中，
23.所述一次热处理的条件包括：1160～1200℃保温0.5～2.5h并空气冷却；
24.所述二次热处理的条件包括：750～800℃保温5～10h并空气冷却；
25.所述三次热处理的条件包括：650～700℃保温15～18h并空气冷却。
26.本发明还提供了上述所述的高温合金在制备氯化物熔盐传热储热用构件中的用途。
27.可选地，所述构件为用于聚焦式太阳能热发电的构件。
28.本发明技术方案，具有如下优点：
29.1.本发明提供的高温合金，具备较好的抗腐蚀性能，能够满足400℃～750℃氯化物熔盐环境的耐蚀需求，同时，该高温合金还具备良好的机械强度、可焊性及冷热加工性能，易于加工成板材、管材。
30.具体地，在本发明提供的高温合金中，含有20wt％～25wt％的cr，能够保证高温合金在750℃以内的氯化物熔盐环境中具有良好的抗腐蚀能力；同时，该高温合金中还含有1.8wt％～3.0wt％的al以及0.1wt％～0.5wt％的si，cr、al和si三者相互协调，充分利用第三元素效应，能够降低cr元素的消耗速率，内氧化生成的al2o3和sio2产物也有助于阻止氧化过程中的元素扩散，从而达到提升高温合金抗腐蚀能力、降低合金在高温氯化物熔盐环境中的腐蚀速率的效果；
31.该高温合金中还添加有3wt％～5wt％的mo、0.5wt％～1wt％的w以及0.01wt％～0.05wt％的hf，三种元素协同作为固溶强化元素，能够有效提升高温合金的高温机械强度，而且，得益于mo、hf、w三种元素及其析出相的高熔点，还能够进一步降低高温合金在750℃
以内氯化物熔盐环境中的溶解速率，也即进一步提升高温合金在高温(400℃～750℃)氯化物熔盐环境中的抗腐蚀性能；
32.该高温合金中还添加有1.5wt％～2.5wt％的ti，ti作为析出相强化元素，能够进一步提升高温合金的高温机械强度；合金中还添加有0.5wt％～1wt％的mn，在该含量范围内，mn可以代替ni形成稳定奥氏体，固化高温合金中的s，并且不会降低高温合金的抗腐蚀性能；
33.该高温合金中还含有25wt％～30wt％的fe，这一方面有利于降低高温合金的成本，另一方面fe元素有助于改善合金的加工性能和可焊性，进而提升利用高温合金制作板材、管材时的成材率；控制该高温合金中c元素的含量＜0.1wt％，能够有效避免c元素与合金中的hf、cr、ti、w等元素形成碳化物并降低合金的抗腐蚀能力；
34.此外，为有效保障γ/γ
′
双相区比例和避免α-cr相析出，使高温合金中的中cr含量与fe含量呈恰当的比例，从而解决较高fe含量和cr含量情况下合金长期组织稳定性和力学性能差的问题。
35.2.本发明提供的高温合金，对al、cr、ti和si的含量进行了进一步优化，使得al的重量百分含量为2.0wt％～2.5wt％，cr的重量百分含量为20wt％～22wt％，ti的重量百分含量为2.0wt％～2.5wt％，si的重量百分含量为0.3wt％～0.5wt％，在该含量范围内，高温合金的抗腐蚀性进一步提升。
36.3.本发明提供的高温合金，通过配方优化，配方中各成分相互协调，使得合金中可以不含有co元素，能够在不影响高温合金性能的情况下，显著降低合金原料成本，进一步降低规模化应用的工程建设造价。
37.4.本发明提供的高温合金的制备方法，采用特定的热处理程序，能够显著改善合金的晶粒度，控制合金中的析出相，使得合金中的奥氏体更加突出，进而有效提升合金的机械强度。
附图说明
38.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
39.图1是本发明实施例3制备的高温合金的平衡相图；
40.图2是本发明实施例3制备的高温合金的组织特征图；
41.图3是本发明实施例3制备的高温合金经抗腐蚀测试后的形貌特征测试结果图。
具体实施方式
42.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
43.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验
步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
44.实施例1-12
45.分别按照如下方法制备实施例1-12的高温合金：
46.(1)按照表1所示的用量称取各原料，置于真空感应炉中进行熔炼，并于真空条件下浇注成锭，得到浇注锭；
47.(2)取步骤(1)中得到的浇注锭，首先置于1180℃的环境中保温1h，并空气冷却至室温，然后置于780℃的环境中保温8h，并空气冷却至680℃，最后置于680℃的环境中保温16h，并空气冷却至室温，得到高温合金。
48.表1实施例1-10中各原料用量(wt％)
49.合金ccraltisimohfwmnfeni实施例10.0820.312.082.130.323.210.020.520.5825.62余量实施例20.0720.222.502.030.333.310.010.530.5125.32余量实施例30.0820.112.012.490.323.350.010.540.5525.71余量实施例40.0721.452.342.290.314.010.020.530.5627.92余量实施例50.0721.952.082.030.333.980.020.560.5527.99余量实施例60.0821.892.282.020.484.990.020.780.9728.03余量实施例70.0821.952.272.030.484.970.020.980.6030.00余量实施例80.0821.952.282.010.493.980.030.610.6829.89余量实施例90.0821.852.302.020.443.880.020.550.6929.56余量实施例100.0921.882.302.030.314.010.050.580.9429.77余量实施例110.08203.01.50.53.00.030.650.8028.85余量实施例120.08251.82.50.15.00.030.650.7928.82余量
50.对实施例3中制备得到的高温合金进行热力学相图计算测试和金相组织分析测试，测试结果如图1和图2所示，其中，图1为施例3中制备得到的高温合金的平衡相图，显示合金以γ/γ
′
双相组织，无α-cr相析出，说明本发明的高温合金中cr含量与fe含量呈恰当的比例，从而解决较高fe含量和cr含量情况下合金长期组织稳定性和力学性能差的问题。图2为施例3中制备得到的高温合金的组织特征图，可以看出该高温合金为奥氏体组织，晶界与晶内分布有少量的碳化物析出相。
51.对比例1-5
52.分别按照如下方法制备对比例1-5的高温合金：
53.(1)按照表2所示的用量称取各原料(对比例1为商用incoloy800耐蚀合金)，置于真空感应炉中进行熔炼，并于真空条件下浇注成锭，得到浇注锭；
54.(2)取步骤(1)中得到的浇注锭，首先置于1180℃的环境中保温1h，并空气冷却至室温，然后置于780℃的环境中保温8h，并空气冷却至680℃，最后置于680℃的环境中保温16h，并空气冷却至室温，得到高温合金。
55.表2对比例1-5中各原料用量(wt％)
56.合金ccraltisimohfwmnfeni对比例10.1022.130.520.570.98///1.52余量34.72
对比例20.08/2.082.130.323.210.020.520.5825.62余量对比例30.0820.31/2.130.323.210.020.520.5825.62余量对比例40.0820.312.08/0.323.210.020.520.5825.62余量对比例50.0820.312.082.13/3.210.020.520.5825.62余量
57.实验例1
58.本实施例用于验证各高温合金在高温氯化物熔盐环境中的抗腐蚀效果。
59.称取nacl、kcl和mgcl2三种无水氯化物(纯度均》99.8wt％)，并按照重量比为mgcl2：kcl：nacl＝55：20.5：24.5的比例，配制三元氯化物混合盐，并利用该混合熔盐进行各高温合金的抗腐蚀性能测试。抗腐蚀性能测试在高纯氩气环境中进行，测试温度为750℃，腐蚀时间为200h，通过最大腐蚀深度表征合金的耐蚀能力。测试结果如表4所示。
60.表4各合金经抗腐蚀测试后的最大腐蚀深度
61.合金最大腐蚀深度，μm 合金最大腐蚀深度，μm实施例188.5 实施例1062.3实施例286.5 实施例1158.6实施例384.5 实施例1278.8实施例468.6 对比例1101.8实施例573.2 对比例2》500实施例677.5 对比例3135.5实施例776.1 对比例4115.3实施例865.5 对比例5119.8实施例960.3
ꢀꢀꢀ
62.其中，实施例3中制备得到的高温合金经抗腐蚀测试后的形貌特征测试结果如图3所示。经测试，最外层为腐蚀层，主要富集了少量ti、al和fe的氧化物，次外层为富集al的氧化膜，内层为富ni的氧化膜，形成具有耐腐蚀性的保护层，ti在合金内部发生富集，结合合金成分以及物相检测结果，可知腐蚀产物层主要成分为nicr2o4、al2o3和cr2o3。
63.实验例2
64.本实验例用于验证各高温合金的机械性能。
65.(1)按照gbt 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分的记载，采用室温试验方法对各高温合金进行室温拉伸试验测试，试验应变速率为0.0025s-1
；
66.(2)对各高温合金进行维氏硬度测试，维氏硬度计的载荷为25g，加载时间为10s。
67.测试结果如表5所示。
68.表5各高温合金的机械性能测试结果
[0069][0070][0071]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种氯化物熔盐传热蓄热用高温合金，其特征在于，以所述高温合金的总重量为基准，所述高温合金包括：20wt％～25wt％的cr、25wt％～30wt％的fe、1.8wt％～3.0wt％的al、0.1wt％～0.5wt％的si、1.5wt％～2.5wt％的ti、3wt％～5wt％的mo、0.5wt％～1wt％的w、0.5wt％～1wt％的mn、0.01wt％～0.05wt％的hf、＜0.1wt％的c以及余量的ni。2.根据权利要求1所述的高温合金，其特征在于，在所述高温合金中，al的重量百分含量为2.0wt％～2.5wt％；和/或，cr的重量百分含量为20wt％～22wt％；和/或，ti的重量百分含量为2.0wt％～2.5wt％；和/或，si的重量百分含量为0.3wt％～0.5wt％。3.根据权利要求1或2所述的高温合金，其特征在于，所述高温合金中不含有co元素。4.根据权利要求1～3中任一项所述的高温合金，其特征在于，所述高温合金的使用条件包括：400℃～750℃的氯化物熔盐环境；可选地，所述氯化物熔盐包括氯化钠、氯化钾、氯化镁中的至少一种。5.根据权利要求1～4中任一项所述的高温合金，其特征在于，所述高温合金的屈服强度为不低于500mpa，抗拉强度为不低于900mpa，显微硬度为300～370hv。6.权利要求1～5中任一项所述的高温合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取合金原料，真空条件下熔炼并浇注，得浇注锭；对所述浇注锭进行热处理。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括一次热处理、二次热处理和三次热处理；其中，所述一次热处理的条件包括：1160～1200℃保温0.5～2.5h并空气冷却；所述二次热处理的条件包括：750～800℃保温5～10h并空气冷却；所述三次热处理的条件包括：650～700℃保温15～18h并空气冷却。8.权利要求1～5中任一项所述的高温合金在制备氯化物熔盐传热储热用构件中的用途。9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述构件为用于聚焦式太阳能热发电的构件。

技术总结
本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种氯化物熔盐传热蓄热用高温合金及其制备方法与用途。以高温合金的总重量为基准，高温合金包括：20％～25％的Cr、25％～30％的Fe、1.8％～3.0％的Al、0.1％～0.5％的Si、1.5％～2.5％的Ti、3％～5％的Mo、0.5％～1％的W、0.5％～1％的Mn、0.01％～0.05％的Hf、＜0.1％的C以及余量的Ni。本发明提供的高温合金，具备较好的抗腐蚀性能，能够满足400℃～750℃氯化物熔盐环境的耐蚀需求，同时，该高温合金还具备良好的机械强度、可焊性及冷热加工性能，易于加工成板材、管材。管材。管材。


技术研发人员：鲁金涛 黄锦阳 张醒兴 周永莉 杨珍 陈碧强 刘鹏 李力敏 袁勇
受保护的技术使用者：西安热工研究院有限公司
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/8/4