一种电解液及二次电池的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种电解液及二次电池。


背景技术：

2.由高镍三元正极与硅基负极组成的体系是当下最有望广泛使用的高比能锂离子电池之一。但是，高镍三元正极的界面稳定性随镍含量增加而降低，在电化学循环过程中持续发生副反应，导致容量快速衰减，且伴随产气、热失控等安全问题，阻碍了高镍三元正极材料规模化应用进程。
3.常规的石墨负极体积膨胀率通常可以控制在10％以内，然而硅负极的体积膨胀率可高达300％以上，这对界面钝化层的机械强度提出更高的要求。如若硅基负极界面稳定性问题没有得到妥善解决，其嵌脱锂过程中的剧烈体积膨胀/收缩将导致颗粒破碎。持续暴露的新鲜电极/电解液界面不断形成sei，消耗电解液以及体系中的活性锂数量，表现为库伦效率降低(尤其首周)，全电池循环寿命下降。
4.电解液成分对界面稳定性具有重要影响。特别是有现有技术报道，电解液添加剂可在电极/电解液界面构建钝化层(包括sei与cei)，从而提升界面稳定性，抑制电解液与活性材料副反应，进而改善电化学性能以电池安全性。电解液添加剂调控界面相较于正、负极包覆、掺杂以及形貌工程等优化方案，操作简便，成本可控，且不会牺牲能量密度。
5.然而，目前现有技术报道的电解液添加剂，对于高镍三元正极与硅基负极组成的电池体系的电化学性能改善仍有限。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种电解液及二次电池，所述的电解液含有卤代环状碳酸酯和具有式(i)所示结构的化合物，二者通过协同作用有效抑制了电解液副反应分解，改善了电极/电解液界面稳定性，从而使得电池的循环稳定性与倍率性能提升，同时产气问题也有一定程度改善。
7.为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种电解液，包括第一有机溶剂和具有式(i)所示结构的化合物，
[0008][0009]
式(i)中，r1～r10各自独立地选自氢原子、卤素、硝基、醛基、氰基、磺酰基、酸酐基团、取代或未取代的c1～c3的烷基、取代或未取代的c1～c3的烷氧基；
[0010]
所述第一有机溶剂包括卤代环状碳酸酯。
[0011]
作为本发明的优选实施方案，所述卤代环状碳酸酯包括卤代碳酸乙烯酯、卤代碳
酸丙烯酯、卤代碳酸丁烯酯中的至少一种。
[0012]
作为本发明的优选实施方案，所述卤代环状碳酸酯中的卤元素为f、cl中的至少一种。
[0013]
作为本发明的优选实施方案，所述卤代环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯中的至少一种。
[0014]
作为本发明的优选实施方案，所述具有式(i)所示结构的化合物包括a1～a18所示化合物中的至少一种：
[0015][0016][0017]
作为本发明的优选实施方案，所述第一有机溶剂和具有式(i)所示结构的化合物的质量比为(5～60)：1。
[0018]
作为本发明的优选实施方案，所述电解液还包括如下组分：锂盐、第二有机溶剂；所述第二有机溶剂为链状酯和/或环状酯。
[0019]
作为本发明的优选实施方案，所述电解液包括以下质量百分比的组分：锂盐10～
20％，第一有机溶剂5～40％，第二有机溶剂40～84％，具有式(i)所示结构的化合物0.1～5％。
[0020]
在本发明的第二方面，本发明提供了一种二次电池，包括正极、负极和所述电解液。
[0021]
作为本发明的优选实施方案，所述正极为正极极片，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料的化学式包括liani
x
coymnzmeo2，其中0≤e≤0.1，0.9≤a≤1.1，0.33≤x≤0.96，0.01≤y≤0.33，0.01≤z≤0.33，且x+y+z＝1，m包含al、zr、sr、ti、b、mg、sn、w、y、ba、nb、mo、ta、si、la、er、nd、gd、ce中的至少一种。
[0022]
作为本发明的优选实施方案，所述负极为负极极片，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳硅复合材料。
[0023]
本发明的有益效果在于：
[0024]
本发明开发了一种电解液及二次电池，所述的电解液含有卤代环状碳酸酯和具有式(i)所示结构的化合物，二者通过协同作用，有效抑制了电解液副反应分解，改善了电极/电解液界面稳定性，从而使得电池的循环稳定性与倍率性能提升，同时产气问题也有一定程度改善。
具体实施方式
[0025]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026]
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
[0027]
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
[0028]
在本发明中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
[0029]
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0030]
本发明实施例提供了一种电解液，包括第一有机溶剂和具有式(i)所示结构的化合物，
[0031][0032]
式(i)中，r1～r10各自独立地选自氢原子、卤素、硝基、醛基、氰基、磺酰基、酸酐基
团、取代或未取代的c1～c3的烷基、取代或未取代的c1～c3的烷氧基；
[0033]
所述第一有机溶剂包括卤代环状碳酸酯。本发明的电解液中含有卤代环状碳酸酯和具有式(i)所示结构的化合物(简称式(i)化合物)，二者通过协同作用，有效抑制了电解液副反应分解，改善了电极/电解液界面稳定性，从而使得电池的循环稳定性与倍率性能提升，同时产气问题也有一定程度改善。
[0034]
本发明中具有式(i)所示结构的化合物以二苯砜为主体结构，苯环上含有取代基。发明人研究发现，式(i)化合物具有良好的成膜性能，可在正负极表面优先于溶剂反应形成界面钝化层。
[0035]
本发明中采用卤代环状碳酸酯作为第一有机溶剂，与式(i)化合物通过协同作用，抑制了电解液副反应分解，改善了电极/电解液界面稳定性。(卤代碳酸酯在卤代元素的诱导作用下lumo能级一般低于常规未取代的碳酸酯溶剂，在放电过程中在负极界面优先还原分解成膜，所成sei薄而均匀，且sei组分中无机物含量相对较高。但循环过程中，硅负极的体积膨胀造成新鲜电解液界面持续暴露，卤代碳酸酯消耗较快，待卤代碳酸酯消耗殆尽后电池面临“跳水”风险。针对此问题，进一步在电解液中添加式(i)化合物可增加sei组分的有机成分含量，该有机组分可增加sei的弹性模量，增加界面层机械性能，进一步抑制硅基负极的体积膨胀，并减缓卤代环状碳酸酯的消耗速率。在两者协同下，有效提升了电极/电解液界面稳定性以及相应的循环寿命，抑制了界面副反应以及产气等安全风险。此外，式(i)化合物可向sei中导入li2so4、rso2和roso2li等成分，该成分可提高li
+
在界面中的传输效率，有利于电池的动力学性能。)
[0036]
得益于卤代环状碳酸酯与具有式(i)所示结构的化合物共同作用使得界面稳定性提升，电解液界面副反应减少，电池的产气现象也得到缓解。
[0037]
在其中一个实施方式中，所述卤代环状碳酸酯包括卤代碳酸乙烯酯、卤代碳酸丙烯酯、卤代碳酸丁烯酯中的至少一种。
[0038]
卤代碳酸乙烯酯、卤代碳酸丙烯酯、卤代碳酸丁烯酯均具有环状结构，也是电解液中的良溶剂，能够实现与式(i)化合物协同改善界面稳定性、抑制电解液副反应的效果。
[0039]
在其中一个实施方式中，所述卤代环状碳酸酯中的卤元素为f、cl中的至少一种。电解液添加剂中的卤素通常采用f和/或cl。
[0040]
在其中一个实施方式中，所述卤代环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、双氟碳酸乙烯酯(dfec)、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯(tfpc)中的至少一种。
[0041]
发明人研究发现，氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯作为第一有机溶剂，与式(i)化合物的协同作用效果更优，含有该电解液的二次电池具有更好的界面稳定性，循环稳定性与倍率性能相对更优。
[0042]
在其中一个实施方式中，r1～r10中至少一者选自卤素、硝基、醛基、氰基、磺酰基、酸酐基团、取代或未取代的c1～c3的烷基、取代或未取代的c1～c3的烷氧基。
[0043]
在其中一个实施方式中，所述具有式(i)所示结构的化合物包括a1～a18所示化合物中的至少一种：
[0044][0045]
在其中一个实施方式中，所述具有式(i)所示结构的化合物包括a1、a2、a4、a9、a15、a16、a17、a18中的至少一种。
[0046]
式(i)化合物的苯环上不同的取代基分别具有不同的效果：磺酰基在成膜过程的含硫产物(li2so4、rso2和roso2li等)稳定性好，li
+
传导能力强，可缩小界面阻抗；苯环上磺酸根取代基和硝基取代基可分别转化成含硫、含氮化合物，相比于含氧类似物这两类化合物离子导电性更优，可提高界面离子传导能力；苯环上的甲氧基、醛基、氰基和酸酐基团可聚合成链，增强界面钝化层机械强度；氰基取代基可通过与正极表面金属离子配位而提高正极界面稳定性，抑制过渡金属离子溶出。对于r1～r10均为氢原子的式(i)化合物，其具有和硅基负极亲和性强的特点，成膜质地更加均匀，而且相对较小的分子量可赋予其更大的含量可调控性。
[0047]
在其中一个实施方式中，所述第一有机溶剂和具有式(i)所示结构的化合物的质量比为(5～60)：1。
[0048]
第一有机溶剂和具有式(i)所示结构的化合物在上述特定质量比范围内，协同作
用效果显著更优，制得电解液具有更优的界面稳定性，电池的电化学性能相对更好。当第一有机溶剂的质量相对更多、具有式(i)所示结构的化合物质量相对更少时，可能无法形成坚固的界面钝化层，也难以有效吸收电解液中的痕量水，影响其作用效果；当第一有机溶剂的质量相对更少、具有式(i)所示结构的化合物质量相对更多时，可能导致所形成的界面钝化层过厚，从而使得li
+
扩散阻力过大而增大极化。
[0049]
在其中一个实施方式中，所述第一有机溶剂和具有式(i)所示结构的化合物的质量比为(10～40)：1。
[0050]
在其中一个实施方式中，所述电解液还包括如下组分：锂盐、第二有机溶剂；所述第二有机溶剂为链状酯和/或环状酯。
[0051]
所述锂盐为电解液中的常规组分，可以选择本领域中常规的锂盐种类。
[0052]
在其中一个实施方式中，所述锂盐包括第一锂盐和第二锂盐；
[0053]
所述第一锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)；
[0054]
所述第二锂盐包括四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、二氟二草酸磷酸锂(lidfop)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、高氯酸锂(liclo4)、二氟磷酸锂(lidfpo2)、五氟乙基三氟硼酸锂(lifab)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(litdi)、双(2-氟丙二酸基)硼酸锂(libfmb)、邻苯二酚硼酸二甲酯锂(licdmb)、4-吡啶基三甲基硼酸锂(lptb)、2-氟苯酚三甲基硼酸锂(lfptb)中的至少一种。
[0055]
六氟磷酸锂在常用非水性有机溶剂中具有适中的离子迁移数、适中的解离常数、较好的抗氧化性能和良好的铝箔钝化能力，又能与各种正负极材料匹配，是锂离子电池中最主要的锂盐。第二锂盐作为辅助锂盐，与六氟磷酸锂复配后，起到提高电解液稳定性和锂离子迁移数的作用。
[0056]
在其中一个实施方式中，所述第一锂盐和第二锂盐的质量比为1：(0.1～0.5)。
[0057]
第一锂盐和第二锂盐在上述质量比范围内时，电解液具有良好的电导率和适宜的粘度。
[0058]
在其中一个实施方式中，所述链状酯包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸二苯酯(dphc)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)中的至少一种。
[0059]
在其中一个实施方式中，所述环状酯包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、γ-丁内酯(γ-gbl)中的至少一种。
[0060]
在其中一个实施方式中，所述电解液包括以下质量百分比的组分：锂盐10～20％，第一有机溶剂5～40％，第二有机溶剂40～84％，具有式(i)所示结构的化合物0.1～5％。
[0061]
电解液中各组分的上述质量百分比范围内时，第一有机溶剂与具有式(i)所示结构的化合物对于电解液性能的改善效果显著，且电解液的粘度适宜，电导率高，具有优异的电化学性能。
[0062]
需要说明的是，所述的电解液的制备方法，在本发明中并不做特别限制，本领域技术人员可以根据常规方法将其制备成电解液。
[0063]
例如，本发明的电解液的制备方法，包括如下步骤：
[0064]
将第一有机溶剂和第二有机溶剂混合，除水，得到第一混合溶液；
[0065]
将锂盐加至所述第一混合溶液中，得到第二混合溶液；
[0066]
将具有式(i)所示结构的化合物加至所述第二混合溶液中，得到所述电解液。
[0067]
本发明一实施方式提供了一种二次电池，包括正极、负极和所述电解液。
[0068]
对与本发明来说，二次电池中正极、负极均可采用常规本领域常规的材料；二次电池的制备方法可以为本领域常规的制备方法。
[0069]
在其中一个实施方式中，所述正极为正极极片，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料的化学式包括liani
x
coymnzmeo2，其中0≤e≤0.1，0.9≤a≤1.1，0.33≤x≤0.96，0.01≤y≤0.33，0.01≤z≤0.33，且x+y+z＝1，m包含al、zr、sr、ti、b、mg、sn、w、y、ba、nb、mo、ta、si、la、er、nd、gd、ce中的至少一种。
[0070]
在其中一个实施方式中，所述负极为负极极片，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳硅复合材料。
[0071]
在其中一个实施方式中，所述二次电池的常温dcr小于34.5mω，且不包含34.5mω。
[0072]
下面以具体实施例进一步阐述本发明：
[0073]
实施例1
[0074]
本实施例提供一种电解液以及二次电池，其制备方法如下：
[0075]
(1)电解液的制备
[0076]
在室温下，于充满氩气的手套箱中(h2o《1ppm,o2《1ppm)将第一有机溶剂和第二有机溶剂混合均匀，除水，得到第一混合溶液；
[0077]
然后将锂盐加入第一混合溶液中，持续搅拌并冷却，得到第二混合溶液；
[0078]
向第二混合溶液中加入具有式(i)所示结构的化合物，搅拌均匀，得到本发明所述的电解液；
[0079]
电解液中各组分的添加量见表1所示，其中第一有机溶剂、第二有机溶剂、锂盐和具有式(i)所示结构的化合物的组分质量之和为100％。
[0080]
(2)正极极片的制备
[0081]
将正极活性材料li(ni
0.9
mn
0.05
co
0.05
)o2(nmc90)、导电剂乙炔黑(super p)和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比nmc90:super p:pvdf＝90:7:3混合均匀，并于1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)均匀分散制成均匀的黑色浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，经烘烤、辊压，裁片后得到正极极片。
[0082]
(3)负极极片的制备
[0083]
将负极活性材料组分氧化亚硅(sio)、人造石墨(ag)、导电剂乙炔黑(superp)和粘结剂sbr按质量比sio:ag:super p:sbr＝11:83:3:3混合均匀，并于去离子水中均匀分散制成均匀的黑色浆料，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，经烘烤、辊压，裁片后得到负极极片。
[0084]
(4)电池的制作
[0085]
将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，经卷绕，热压整形，极耳焊接得到裸电芯，将裸电芯置于外包装铝塑膜中，置于85
±
10℃的烘箱中烘烤24h，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，静置、化成、分容，完成锂离子软包电池的制备。
[0086]
其余实施例和对比例
[0087]
其余实施例和对比例中，分别提供一种电解液以及二次电池，参照实施例1的方法进行制备，仅改变部分变量(具体详见表1)，除表1中的变量外，其它均与实施例1相同。
[0088]
表1
[0089][0090][0091]
电池性能测试
[0092]
对上述实施例和对比例所制备的软包电池进行性能测试，具体方法如下：
[0093]
(1)常温dcr测试：在25
±
2℃下，将软包电池1c充电至4.25v，再以1c容量放电
30min，调至50％soc后，5c恒流脉冲放电10s再充电10s，计算dcr＝(脉冲放电前电压
–
脉冲放电后电压)/放电电流
×
100％。进行60℃高温储存30天后，待电池完全冷却到25
±
2℃时，再次测试dcr，内阻变化率＝(30天后的dcr
–
30天前的dcr)/30天前的dcr
×
100％，所得记录结果见表2。
[0094]
(2)常温循环性能测试：在25
±
2℃下，将软包电池以1c/1c的充放电倍率在2.8
–
4.25v范围内进行充放电循环测试，并记录电池的首周放电比容量及1000周循环后的放电比容量。1000周的容量保持率＝1000周的放电比容量/首周放电比容量
×
100％，记录数据见表2。
[0095]
(3)高温储存性能：将软包电池置于60
±
2℃下，以1c/1c的充放电倍率在2.8
–
4.25v范围内进行充放电测试，并记录电池的首周放电比容量，之后在60
±
2℃条件下储存30天，再次进行充放电测试并记录放电比容量。高温储存容量保持率＝30天后的放电比容量/首周放电比容量
×
100％，记录数据见表2。
[0096]
(4)高温产气测试：将软包电池，在25
±
2℃下以1c倍率恒流充电至4.25v，再4.25v恒压充电至电流低于0.05c，使其处于4.25v满充状态。测试存储前的满充电池体积并记为v0；然后将满充状态的电池置于70
±
2℃烘箱中，两天后将电池取出，立即测试其存储后的体积并记为v1。体积膨胀率＝(v1
–
v0)/v0
×
100％，所得结果如表2所示。
[0097]
表2
[0098]
[0099][0100][0101]
从实施例1～25和对比例1～3的对比中可知，当电解液添加剂中包含有式(i)所示
结构式，第一有机溶剂包含卤代环状碳酸酯时，通过式(i)所示结构的化合物和卤代环状碳酸酯协同作用有效抑制了电解液副反应分解，改善了电极/电解液界面稳定性，从而使得电池的循环稳定性与倍率性能提升，同时产气问题也有一定程度改善。
[0102]
从实施例8～16的对比中可知，当式(i)所示结构的化合物、第一有机溶剂和第一有机溶剂和具有式(i)所示结构的化合物的质量比在本发明的范围内时，有利于协调电解液中各组成物质在电解液中的作用，促进电池取得较优性能。
[0103]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种电解液，其特征在于，包括第一有机溶剂和具有式(i)所示结构的化合物，式(i)中，r1～r10各自独立地选自氢原子、卤素、硝基、醛基、氰基、磺酰基、酸酐基团、取代或未取代的c1～c3的烷基、取代或未取代的c1～c3的烷氧基；所述第一有机溶剂包括卤代环状碳酸酯。2.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，所述卤代环状碳酸酯包括卤代碳酸乙烯酯、卤代碳酸丙烯酯、卤代碳酸丁烯酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，所述卤代环状碳酸酯中的卤元素为f、cl中的至少一种。4.根据权利要求3所述电解液，其特征在于，所述卤代环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯中的至少一种。5.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，所述具有式(i)所示结构的化合物包括a1～a18所示化合物中的至少一种：
6.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，所述第一有机溶剂和具有式(i)所示结构的化合物的质量比为(5～60)：1。7.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，还包括如下组分：锂盐、第二有机溶剂；所述第二有机溶剂为链状酯和/或环状酯。8.根据权利要求7所述电解液，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：锂盐10～20％，第一有机溶剂5～40％，第二有机溶剂40～84％，具有式(i)所示结构的化合物0.1～5％。9.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1～8任一项所述电解液。10.根据权利要求9所述二次电池，其特征在于，所述正极为正极极片，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料的化学式包括li
a
ni
x
co
y
mn
z
m
e
o2，其中0≤e≤0.1，0.9≤a≤1.1，0.33≤x≤0.96，0.01≤y≤0.33，0.01≤z≤0.33，且x+y+z＝1，m包含al、zr、sr、ti、b、mg、sn、w、y、ba、nb、mo、ta、si、la、er、nd、gd、ce中的至少一种。11.根据权利要求9所述二次电池，其特征在于，所述负极为负极极片，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳硅复合材料。

技术总结
本发明公开了一种电解液及二次电池，属于电池技术领域。本发明的电解液包括第一有机溶剂和具有式(I)所示结构的化合物，式(I)中，R1～R10各自独立地选自氢原子、卤素、硝基、醛基、氰基、磺酰基、酸酐基团、取代或未取代的C1～C3的烷基、取代或未取代的C1～C3的烷氧基；所述第一有机溶剂包括卤代环状碳酸酯。本发明的电解液含有卤代环状碳酸酯和具有式(I)所示结构的化合物，二者通过协同作用，有效抑制了电解液副反应分解，改善了电极/电解液界面稳定性，从而使得电池的循环稳定性与倍率性能提升，同时产气问题也有一定程度改善。时产气问题也有一定程度改善。时产气问题也有一定程度改善。


技术研发人员：蔡涛涛 乔飞燕
受保护的技术使用者：欣旺达电动汽车电池有限公司
技术研发日：2023.05.08
技术公布日：2023/8/4