一种氮化碳光活化分子氧无溶剂氧化芳香族C-H键的连续和间歇方法
未命名
08-05
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一种氮化碳光活化分子氧无溶剂氧化芳香族c-h键的连续和间歇方法
技术领域
1.本发明属于光催化氧化技术领域,涉及一种双元素掺杂石墨相氮化碳(g-c3n4)作为光催化剂,在可见光激发下使用分子氧作为绿色氧化剂,实现芳香烷烃苄位c-h键在绿色温和条件下氧化制备酮类化合物的方法,连续流动化学策略大幅缩短反应所需的时间。
背景技术:
2.将有机化合物c-h键直接选择性氧化成相应的醇、酮、酸等高附加值化学品具有重要理论和现实意义,如乙苯(eb)氧化生产苯乙酮(ap),ap是溶剂、醛、树脂、酯、香料、口香糖、药物的关键中间体之一。然而,eb的c-h键活化和裂解通常需要高温引发以及催化剂的激发活化。多相催化因其易回收易分离得到广泛应用。尽管近年来光催化取得显著的进步,然而,由于反应及产物的复杂性,在室温无溶剂条件下,并没有一种催化剂能实现eb的氧化。因此,设计出能在温和条件下eb无溶剂选择性生产ap的多相催化剂是目前面临的一大挑战。
3.连续流动反应装置传质传热效率高,对光照和停留时间的精确调节可有效的控制反应进行,同时连续流动反应器持液量少,工艺本质安全,所以使用连续流动反应器是解决传统氧化工艺危险性大、传质传热效率低、选择性差、能效低等问题的有效手段。目前连续流动反应器内活化分子氧的氧化技术已经取得了长足进步,然而对外场的耦合(如光化学等策略)仍报道较少。如何实现连续流动化学光场耦合实现活化分子氧,并应用于精细化工中间体的生产仍是有待突破的课题。
4.太阳能光催化技术在有机合成中已经显示出了巨大的潜力。氮化碳(cn)易于合成分离,便于重复循环使用,这使得它们在可持续方面表现出卓越的优势。近年来,为了不断增强cn的光催化性能,掺杂杂原子的改性策略研究尤其显著。然而,这种掺杂改性后的cn存在随机的电荷转移路径,这将导致催化剂的电荷分离效率较低。因此,设计出一种具有高电荷分离效率的cn仍然是一个挑战。
技术实现要素:
5.为了解决背景技术中所述问题,本发明设计了一个具有高电荷分离效率的cn,通过cn骨架掺杂双元素,从而显著提高其光催化活性。建立了一个悬浮液连续流动装置,将固相催化剂搅拌成悬浮液。这种内部混合形成了反应体系的均一化,确保了整个反应混合物中光的均匀传输,并增强了传质。其次,建立了固定床连续装置,光催化剂被固定在反应器内,有利于反应混合物的下游处理,避免催化剂的分离。将其应用于烷基芳香烃苄位c-h键的活化、室温常压条件下eb的无溶剂氧化生产高选择性ap。
6.具体而言,本发明的第一方面在于公开了一种氮化碳光活化分子氧无溶剂氧化芳香族c-h键的连续和间歇方法,具体是以金属粒子/卤素/cn作为光催化剂,芳香烷烃作底物,分子氧作氧化剂,使用或不使用引发剂的情况下,提供碱性环境,在光照条件下制备得
到酮类化合物。间歇或连续装置均可以获得高选择性产物。
7.对于上文所述的技术方案,进一步地,所述的芳香烷烃化合物如式i:
[0008][0009]
其中,r1选自氢、甲基、硝基、氰基、溴、氯、碘、呋喃基或噻吩基中的一种;r2选自氢、五元环或六元环中的一种。
[0010]
对于上文所述的技术方案,进一步地,所述的金属粒子选自ni,co,zn,fe,mn,ce,cu中的一种;所述的卤素选自f,cl,br,i中的一种。
[0011]
对于上文所述的技术方案,进一步地,所述引发剂与底物的质量比为1:(5-50);进一步优选1:(5-20),进一步优选1:(5-10),最优选1:6.7;
[0012]
所述碱与底物的质量比为1:(5-50),进一步优选1:(10-50),最优选1:(20-50)。所述光催化剂与底物的质量比为1:(2-50);进一步优选1:(3-20),最优选1:(3-10)。
[0013]
更进一步地,当本发明所述方法采用间歇式光反应装置实现的情况下,所述光催化剂与底物的质量比为1:10;所述的引发剂与底物的质量比为1:6.7;所述的碱与底物的质量比为1:20。
[0014]
更进一步地,当本发明所述方法采用连续流动装置(悬浮液)实现的情况下,所述光催化剂与底物的质量比为1:10;所述的引发剂与底物的质量比为1:6.7;所述的碱与底物的质量比为1:50。
[0015]
更进一步地,当本发明所述方法采用连续流动装置(固定床)实现的情况下,所述光催化剂与底物的质量比为1:3;所述的引发剂与底物的质量比为1:6.7;所述的碱与底物的质量比为1:30。
[0016]
对于上文所述的技术方案,进一步地,所述的光照条件,波长为200-700nm,时间为0.5-30h。
[0017]
所述光照条件,当选择白光时,光照强度为1-80w,更优选40-80w,反应0.5-6h;当选择氙灯时,光照强度为100-500w。
[0018]
对于上文所述的技术方案,进一步地,所述的氧化剂为氧气。
[0019]
对于上文所述的技术方案,进一步地,所述碱性环境的碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、叔丁醇钾中的至少一种。
[0020]
对于上文所述的技术方案,进一步地,所述的引发剂选自过氧化氢异丙苯(chp)、双氧水、nhpi、tbhp中的至少一种。
[0021]
对于上文所述的技术方案,进一步地,所述的金属粒子/卤素/cn光催化剂的制备方法步骤简单,便于推广,具体步骤如下:
[0022]
将氮化碳前驱体与金属盐化合物、无机盐类化合物分别加入水中,搅拌加热至50-100℃,直至水分蒸干,烘干后得到光催化剂前体;将光催化剂前体置于空气、氧气或氮气气氛下以2-20℃min-1
速率加热至320-650℃,恒温1-10h后冷却、超声分散、烘干后得到光催化剂;其中,所述的氮化碳前驱体选自三聚氰胺,尿素,双氰胺,硫脲、硫氰酸铵或盐酸胍中的至少一种。
[0023]
进一步地,所述的金属盐化合物选自溴化镍、氟化镍、氯化镍、碘化镍、硫酸钴、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锰中的至少一种,进一步优选的金属盐化合物的使用浓度为1-30wt%,更优选2-20wt%。
[0024]
进一步地,所述的无机盐类化合物选自氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵中的至少一种,进一步优选的无机盐类化合物的使用浓度为1-30wt%,更优选2-20wt%。
[0025]
进一步地,所述的无机盐类化合物、金属盐化合物与氮化碳前驱体的质量比为1:(0.2-5):(10-50);更优选1:(1-3):(10-30);最优选1:2:25。
[0026]
进一步地,所述的超声分散使用的溶剂选自异丙醇、dmso、dmf、甲醇、丙酮、水中的至少一种。
[0027]
优选的,将双氰胺、溴化镍、溴化铵加入水中,搅拌加热至60-90℃至水分蒸干,烘干得到光催化剂前体。将光催化剂前体在空气气氛下以2-15℃min-1
速率加热至450-620℃,恒温2-6h后冷却至室温,随后将粉末转移至上述溶剂中超声分散,烘干得到光催化剂标记为br-cn。
[0028]
进一步优选的,将双氰胺、溴化镍、溴化铵加入水中,搅拌加热至60-70℃至水分蒸干,烘干得到光催化剂前体。将光催化剂前体在空气气氛下以4-10℃min-1
速率加热至500-580℃,恒温2-4h后冷却至室温,随后将粉末转移至异丙醇和dmso混合溶剂中超声分散,烘干得到光催化剂标记为br-cn。
[0029]
总之,采用本发明上文所述的方法,利用间歇和连续装置均可以获得高选择性产物。
[0030]
本发明的有益效果:
[0031]
本发明公开一种具有高电荷分离效率的光催化剂br-cn。将br-cn用于室温、常压、无溶剂条件下光催化选择性氧化eb,连续流动装置大幅缩短了氧化所需的时间。不仅如此,br-cn催化剂对烷基芳香烃苄位c-h键的选择性氧化具有广泛的适用性。此外,br-cn催化剂还具有良好的循环稳定性,表现出底物的转化率和目标产物的选择性几乎保持恒定。这项发明为在温和条件下进行烷基芳香烃苄位c-h键氧化生产高选择性酮类化合物提供了一种新的策略。
附图说明
[0032]
图1不同光催化剂用量对反应的影响;如图可知催化剂用量与底物的转化率和目标产物的选择性呈正相关。
[0033]
图2不同碱用量对反应的影响;如图可知碱用量为1mmol时,目标产物的选择性最好。
[0034]
图3不同引发剂用量对反应的影响;如图可知chp用量为3mmol时,目标产物的选择性最好。
[0035]
图4不同光源对反应的影响;如图可知白光照射时,底物的转化率和目标产物的选择性最好。
[0036]
图5不同连续流动装置对反应的影响。
具体实施方式
[0037]
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
[0038]
实施例1
[0039]
将双氰胺(20g)与8.0%(wt)溴化镍、4.0%(wt)溴化铵置于烧杯中,加入40ml去离子水,搅拌加热至65℃,直至水分蒸干,转入烘箱100℃烘干过夜,得到光催化剂前体。将光催化剂前体放置于陶瓷坩埚中,在马弗炉中空气气氛下以5℃min-1
速率加热至550℃,恒温4h后冷却至室温,随后将粉末转移至异丙醇和dmso混合溶剂中超声分散3h,再次转入烘箱100℃烘干过夜,得到光催化剂标记为br-cn。
[0040]
称取0.18g上述光催化剂、20mmol乙苯、3mmol过氧化氢异丙苯和1mmol碳酸钾加入一个20ml反应管中,该反应管配有磁力搅拌和一个进气口。待真空置换后将该反应管密封放置于wattcas光反应器中,反应管进气口连接氧气球为反应体系提供分子氧。室温常压白光照射、光照强度为10w条件下,连续反应24h;反应结束后采用离心机1200r/min离心10min分离光催化剂及碱固体颗粒。性能检测:采用gc(shimadzu gc-2014,毛细管柱se-3030m
×
0.32mm
×
1.0μm)对乙苯的氧化产物进行分析,乙苯的转化率为28.7%,苯乙酮的选择性为98.9%。
[0041]
实施例2
[0042]
称取0.09g br-cn、10mmol乙苯、1.5mmol过氧化氢异丙苯和0.5mmol碳酸钾加入反应管中,放置于300w氙灯照射下连续反应24h。上述离心分离出的光催化剂用乙醇和水洗涤3次,将滤饼在100℃下干燥12h,然后重新循环利用进入下一个周期。乙苯的转化率为43.3%,苯乙酮的选择性为92.0%。光催化剂经2次循环后,乙苯的转化率为42.5%,苯乙酮的选择性为91.2%;光催化剂经3次循环后,乙苯的转化率为41.2%,苯乙酮的选择性为90.4%;光催化剂经4次循环后,乙苯的转化率为89.3%,苯乙酮的选择性为88.1%;光催化剂经5次循环后,乙苯的转化率为87.0%,苯乙酮的选择性为86.83%。在连续的五个运行循环中,乙苯的转化率和苯乙酮的选择性几乎保持恒定,表明该光催化剂在光催化氧化过程中的催化能力稳定。
[0043]
实施例3
[0044]
称取0.18g br-cn、20mmol乙苯、3mmol过氧化氢异丙苯和1mmol碳酸钾加入反应管中,放置于300w氙灯照射下连续反应24h。乙苯的转化率为34.8%,苯乙酮的选择性为94.3%。
[0045]
实施例4
[0046]
将0.09g br-cn和1mmol碳酸钾固定在内径0.5厘米、长度15厘米的石英管中(固定床连续流动装置)。将30mmol乙苯和4.5mmol过氧化氢异丙苯的混合物与o2分别以固定流速通入石英管,并在石英管周围放置白光光源(45w)进行光反应。连续反应2.1h,乙苯的转化率为48.1%,苯乙酮的选择性为92.7%(图5)。
[0047]
实施例5
[0048]
将100mmol乙苯、2mmol碳酸钾、15mmol过氧化氢异丙苯和0.09g br-cn搅拌形成悬浮液,并将悬浮液和o2分别以固定流速通入pfa管中。pfa管被包裹在白光光源(45w)周围进行光反应。连续反应2.7h,乙苯的转化率为52.4%,苯乙酮的选择性为91.0%(图5)。
[0049]
实施例6筛选光催化剂
[0050]
将双氰胺(20g)与8.0%(wt)氟化镍、4.0%(wt)氟化铵置于烧杯中,按照实施例1加入去离子水,搅拌,烘干,并放入马弗炉煅烧,超声分散得到光催化剂标记为f-cn。按照实施例1室温常压白光照射条件下连续反应24h;乙苯的转化率为23.0%,苯乙酮的选择性为97.8%。
[0051]
将双氰胺(20g)与8.0%(wt)氯化镍、4.0%(wt)氯化铵置于烧杯中,按照实施例1加入去离子水,搅拌,烘干,并放入马弗炉煅烧,超声分散得到光催化剂标记为cl-cn。按照实施例1室温常压白光照射条件下连续反应24h;乙苯的转化率为20.9%,苯乙酮的选择性为96.0%。
[0052]
将双氰胺(20g)与8.0%(wt)碘化镍、4.0%(wt)碘化铵置于烧杯中,按照实施例1加入去离子水,搅拌,烘干,并放入马弗炉煅烧,超声分散得到光催化剂标记为i-cn。按照实施例1室温常压白光照射条件下连续反应24h;乙苯的转化率为26.8%,苯乙酮的选择性为98.3%。
[0053]
将双氰胺(20g)放置于陶瓷坩埚中,在马弗炉中空气气氛下以5℃min-1
速率加热至550℃,恒温4h后冷却至室温,得到光催化剂标记为cn。按照实施例1室温常压白光照射条件下连续反应24h;乙苯的转化率为13.9%,苯乙酮的选择性为94.6%。
[0054]
将双氰胺(20g)与8.0%(wt)溴化镍、4.0%(wt)溴化铵置于烧杯中,按照实施例1加入去离子水,搅拌,烘干,在马弗炉中氧气气氛下以5℃min-1
速率加热至550℃,恒温4h后冷却至室温,超声分散得到光催化剂标记为br-cn-o2。按照实施例1室温常压白光照射条件下连续反应24h;乙苯的转化率为29.3%,苯乙酮的选择性为92.7%。
[0055]
将双氰胺(20g)与8.0%(wt)溴化镍、4.0%(wt)溴化铵置于烧杯中,按照实施例1加入去离子水,搅拌,烘干,在马弗炉中氮气气氛下以5℃min-1
速率加热至550℃,恒温4h后冷却至室温,超声分散得到光催化剂标记为br-cn-n2。按照实施例1室温常压白光照射条件下连续反应24h;乙苯的转化率为27.9%,苯乙酮的选择性为98.3%。
[0056]
将双氰胺(20g)与8.0%(wt)溴化镍、4.0%(wt)溴化铵置于烧杯中,按照实施例1加入去离子水,搅拌,烘干,在马弗炉中空气气氛下以5℃min-1
速率加热至350℃,恒温4h后冷却至室温,超声分散得到光催化剂标记为br-cn-350。按照实施例1室温常压白光照射条件下连续反应24h;乙苯的转化率为20.4%,苯乙酮的选择性为96.9%。
[0057]
将双氰胺(20g)与8.0%(wt)溴化镍、4.0%(wt)溴化铵置于烧杯中,按照实施例1加入去离子水,搅拌,烘干,在马弗炉中空气气氛下以5℃min-1
速率加热至450℃,恒温4h后冷却至室温,超声分散得到光催化剂标记为br-cn-450。按照实施例1室温常压白光照射条件下连续反应24h;乙苯的转化率为22.3%,苯乙酮的选择性为98.8%。
[0058]
将双氰胺(20g)与8.0%(wt)溴化镍、4.0%(wt)溴化铵置于烧杯中,按照实施例1加入去离子水,搅拌,烘干,在马弗炉中空气气氛下以5℃min-1
速率加热至650℃,恒温4h后冷却至室温,超声分散得到光催化剂标记为br-cn-650。按照实施例1室温常压白光照射条件下连续反应24h;乙苯的转化率为25.9%,苯乙酮的选择性为97.6%。
[0059]
将双氰胺(20g)与4.0%(wt)溴化镍、4.0%(wt)溴化铵置于烧杯中,按照实施例1加入去离子水,搅拌,烘干,并放入马弗炉煅烧,超声分散得到光催化剂。按照实施例1室温常压白光照射条件下连续反应24h;乙苯的转化率为26.9%,苯乙酮的选择性为98.1%。
[0060]
将双氰胺(20g)与12.0%(wt)溴化镍、4.0%(wt)溴化铵置于烧杯中,按照实施例1
加入去离子水,搅拌,烘干,并放入马弗炉煅烧,超声分散得到光催化剂。按照实施例1室温常压白光照射条件下连续反应24h;乙苯的转化率为24.9%,苯乙酮的选择性为98.7%。
[0061]
将双氰胺(20g)与4.0%(wt)溴化镍、8.0%(wt)溴化铵置于烧杯中,按照实施例1加入去离子水,搅拌,烘干,并放入马弗炉煅烧,超声分散得到光催化剂。按照实施例1室温常压白光照射条件下连续反应24h;乙苯的转化率为20.7%,苯乙酮的选择性为96.8%。
[0062]
将双氰胺(20g)与8.0%(wt)溴化镍、4.0%(wt)溴化铵置于烧杯中,按照实施例1加入去离子水,搅拌,烘干,并放入马弗炉煅烧,随后将粉末转移至甲醇溶剂中超声分散3h,再次转入烘箱100℃烘干过夜,得到光催化剂。按照实施例1室温常压白光照射条件下连续反应24h;乙苯的转化率为25.0%,苯乙酮的选择性为97.8%。
[0063]
将双氰胺(20g)与8.0%(wt)溴化镍、4.0%(wt)溴化铵置于烧杯中,按照实施例1加入去离子水,搅拌,烘干,并放入马弗炉煅烧,随后将粉末转移至dmf溶剂中超声分散3h,再次转入烘箱100℃烘干过夜,得到光催化剂。按照实施例1室温常压白光照射条件下连续反应24h;乙苯的转化率为21.7%,苯乙酮的选择性为96.8%。
[0064]
以上光催化剂中,br-cn具有最大的比表面积,最强的可见光吸收能力,最低的电荷载流子复合率,最快的电荷载流子迁移速率和最窄的带隙。cn骨架中ni可以作为电荷转移桥,连接cn和br,形成桥接效应,将br沉积在ni表面陷阱上,形成直接定向的电荷转移路径,促进高效电荷分离,以提高其光催化性能。
[0065]
实施例7优化条件
[0066]
利用实施例1制得的光催化剂br-cn,进行以下实验:
[0067]
(1)单一变量为不同光催化剂用量,其他实验条件与实施例1相同,结果如图1所示;
[0068]
(2)单一变量为不同碳酸钾用量,其他实验条件与实施例1相同,结果如图2所示;
[0069]
(3)单一变量为不同过氧化氢异丙苯用量,其他实验条件与实施例1相同,结果如图3所示;
[0070]
(4)单一变量为不同光源,其他实验条件与实施例1相同,结果如图4所示;
[0071]
实施例8制备酮类化合物
[0072]
利用实施例1制得的光催化剂br-cn,进行以下实验:
[0073]
0.18g光催化剂、10mmol 4-溴乙基苯、1.5mmol过氧化氢异丙苯和0.5mmol碳酸钾室温常压10w白光照射24小时,生成4-溴苯乙酮,转化率为36.3%,选择性为95.6%。
[0074]
0.18g光催化剂、10mmol 3-溴乙基苯、1.5mmol过氧化氢异丙苯和0.5mmol碳酸钾室温常压10w白光照射24小时,生成3-溴苯乙酮,转化率为31.0%,选择性为94.9%。
[0075]
0.18g光催化剂、10mmol 2-溴乙基苯、1.5mmol过氧化氢异丙苯和0.5mmol碳酸钾室温常压10w白光照射24小时,生成2-溴苯乙酮,转化率为26.8%,选择性为88.6%。
[0076]
0.18g光催化剂、10mmol 1-氯-4-乙基苯、1.5mmol过氧化氢异丙苯和0.5mmol碳酸钾室温常压10w白光照射24小时,生成对氯苯乙酮,转化率为29.5%,选择性为91.7%。
[0077]
0.18g光催化剂、10mmol 1-乙基-4-碘苯、1.5mmol过氧化氢异丙苯和0.5mmol碳酸钾室温常压10w白光照射24小时,生成4-碘苯乙酮,转化率为21.4%,选择性为88.7%。
[0078]
0.18g光催化剂、10mmol 4-乙基甲苯、1.5mmol过氧化氢异丙苯和0.5mmol碳酸钾室温常压10w白光照射24小时,4-甲基苯乙酮,转化率为38.9%,选择性为89.4%。
[0079]
0.18g光催化剂、10mmol对硝基乙苯、1.5mmol过氧化氢异丙苯和0.5mmol碳酸钾室温常压10w白光照射24小时,生成对硝基苯乙酮,转化率为26.1%,选择性为79.6%。
[0080]
0.18g光催化剂、10mmol 4-乙基苯甲腈、1.5mmol过氧化氢异丙苯和0.5mmol碳酸钾室温常压10w白光照射24小时,生成对氰基苯乙酮,转化率为28.2%,选择性为96.4%。
[0081]
0.18g光催化剂、10mmol四氢萘、1.5mmol过氧化氢异丙苯和0.5mmol碳酸钾室温常压10w白光照射24小时,生成四氢萘酮,转化率为30.8%,选择性为89.8%。
[0082]
0.18g光催化剂、10mmol茚满、1.5mmol过氧化氢异丙苯和0.5mmol碳酸钾室温常压10w白光照射24小时,生成1-茚酮,转化率为32.3%,选择性为89.2%。
[0083]
0.18g光催化剂、10mmol 3-乙基噻吩、1.5mmol过氧化氢异丙苯和0.5mmol碳酸钾室温常压10w白光照射24小时,生成3-乙酰噻吩,转化率为25.4%,选择性为95.5%。
[0084]
0.18g光催化剂、10mmol 2-乙基呋喃、1.5mmol过氧化氢异丙苯和0.5mmol碳酸钾室温常压10w白光照射24小时,生成2-乙酰呋喃,转化率为19.7%,选择性为85.4%。
[0085]
对比例1
[0086]
将盐酸胍(20g)放置于陶瓷坩埚中,在马弗炉中空气气氛下以5℃min-1
速率加热至550℃,恒温4h后冷却至室温,得到光催化剂。按照实施例1室温常压白光照射条件下连续反应24h;乙苯的转化率为7.9%,苯乙酮的选择性为81.6%。
[0087]
对比例2
[0088]
将双氰胺(20g)与4.0%(wt)溴化镍、20.0%(wt)溴化铵置于烧杯中,按照实施例1加入去离子水,搅拌,烘干,并放入马弗炉煅烧,超声分散得到光催化剂。按照实施例1室温常压白光照射条件下连续反应24h;乙苯的转化率为15.8%,苯乙酮的选择性为94.9%。
[0089]
对比例3
[0090]
按照实施例1采用br-cn室温常压白光照射条件下连续反应24h;将碳酸钾替换为三乙胺。乙苯的转化率为8.3%,苯乙酮的选择性为97.5%。
[0091]
对比例4
[0092]
按照实施例1采用br-cn室温常压白光照射条件下连续反应24h;将过氧化氢异丙苯替换为过氧化苯甲酰。乙苯的转化率为18.1%,苯乙酮的选择性为81.7%。
[0093]
对比例5
[0094]
按照实施例1采用br-cn室温常压白光照射条件下连续反应24h;将氧气气氛更换为空气气氛,乙苯的转化率为16.5%,苯乙酮的选择性为97.7%。
[0095]
对比例6
[0096]
按照实施例1采用br-cn室温常压条件下连续反应24h;将光源更换为黑暗条件下,乙苯的转化率为3.5%。
[0097]
对比例7
[0098]
按照实施例1采用br-cn室温常压白光照射条件下连续反应24h;不添加碳酸钾,乙苯的转化率为12.7%,苯乙酮的选择性为94.6%。
[0099]
对比例8
[0100]
按照实施例1采用br-cn室温常压白光照射条件下连续反应24h;不添加过氧化氢异丙苯,乙苯的转化率为18.3%,苯乙酮的选择性为89.6%。
[0101]
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,
本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
技术特征:
1.一种氮化碳光活化分子氧无溶剂氧化芳香族c-h键的连续和间歇方法,其特征在于:以金属粒子/卤素/cn作为光催化剂,芳香烷烃作底物,分子氧作氧化剂,在使用或不使用引发剂的情况下,提供碱性环境,在光照条件下制备得到酮类化合物;所述的金属粒子选自ni,co,zn,fe,mn,ce,cu中的一种;所述的卤素选自f,cl,br,i中的一种;所述的芳香烷烃化合物如式i所示:其中,r1选自氢、甲基、硝基、氰基、溴、氯、碘、呋喃基或噻吩基中的一种;r2选自氢、五元环或六元环中的一种。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述引发剂与底物的质量比为1:(5-50)。3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的光催化剂与底物的质量比为1:(5-20)。4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碱与底物的质量比为1:(5-50)。5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的光照条件,波长为200-700nm,时间为0.5-30h。6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述光照条件,当选择白光时,光照强度为1-80w;当选择氙灯时,光照强度为100-500w。7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述的氧化剂为氧气。8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的碱性环境所使用的碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、叔丁醇钾中的至少一种。9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的引发剂选自过氧化氢异丙苯、双氧水、nhpi、tbhp中的至少一种。10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的金属粒子/卤素/cn光催化剂的制备方法包括如下步骤:将氮化碳前驱体与金属盐化合物、无机盐类化合物分别加入水中,搅拌加热至50-100℃,直至水分蒸干,烘干后得到光催化剂前体;将光催化剂前体置于空气、氧气或氮气气氛下以2-20℃min-1速率加热至320-650℃,恒温1-10h后冷却、超声分散、烘干后得到光催化剂。11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述的氮化碳前驱体选自三聚氰胺,尿素,双氰胺,硫脲、硫氰酸铵或盐酸胍中的至少一种;所述的金属盐化合物选自溴化镍、氟化镍、氯化镍、碘化镍、硫酸钴、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锰中的至少一种;所述的无机盐类化合物选自氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵中的至少一种。12.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述的无机盐类化合物、金属盐化合物与氮化碳前驱体的质量比为1:(0.2-5):(10-50)。13.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述的超声分散使用的溶剂选自异丙
醇、dmso、dmf、甲醇、丙酮、水中的至少一种。14.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,将双氰胺、溴化镍、溴化铵加入水中,搅拌加热至60-90℃至水分蒸干,烘干得到光催化剂前体;将光催化剂前体在空气气氛下以2-15℃min-1速率加热至450-620℃,恒温2-6h后冷却至室温,将粉末超声分散,烘干。15.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,将双氰胺、溴化镍、溴化铵加入水中,搅拌加热至60-70℃至水分蒸干,烘干得到光催化剂前体;将光催化剂前体在空气气氛下以4-10℃min-1速率加热至500-580℃,恒温2-4h后冷却至室温,随后将粉末转移至异丙醇和dmso混合溶剂中超声分散,烘干。
技术总结
本发明公开了一种氮化碳光活化分子氧无溶剂氧化芳香族C-H键的连续和间歇方法,具体是以金属粒子/卤素/CN作为光催化剂,芳香烷烃作底物,分子氧作氧化剂,使用或不使用引发剂的情况下,提供碱性环境,在光照条件下制备得到酮类化合物,将其用于室温、常压、无溶剂条件下光催化选择性氧化EB,连续流动装置大幅缩短了氧化所需的时间。不仅如此,Br-CN催化剂对烷基芳香烃苄位C-H键的选择性氧化具有广泛的适用性。此外,Br-CN催化剂还表现出良好的循环稳定性。间歇或连续装置均可以获得高选择性产物,这项工作为在温和条件下进行烷基芳香烃苄位C-H键氧化生产高选择性酮类化合物提供了一种新的策略。种新的策略。
技术研发人员:孟庆伟 朱红霏 赵静喃 李嘉宁 于宗义 马存飞
受保护的技术使用者:大连理工大学宁波研究院
技术研发日:2023.05.05
技术公布日:2023/8/4

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