一种导电与半疏水型复合载体催化剂、制备方法及其应用

1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种导电与半疏水型复合载体催化剂、制备方法及其应用。


背景技术：

2.多相催化剂是一类非常重要的催化剂，在工业上应用广泛。特别以金属氧化物为载体负载金属的催化剂结构，因其温度适用范围宽，化学稳定性好，在加氢、脱氢、脱水和氧化等领域应用广泛。
3.然而，多相催化剂的本质仍以电子/电荷转移为特征，而多数金属氧化物都是不导电的。这使得热催化机制为主的多相催化转化机制中，能垒较高，能耗较大。
4.炭载体是可以导电的介质，因而也有许多重要的应用。在已有的过程中，活性炭为载体使用，以提供较大的比表面积。但活性炭主要是sp3杂化的碳元素构成，与sp2杂化的碳纳米管相比，导电性及疏水性相差较大。目前已有不少利用sp2杂化的碳纳米管为载体的催化剂研究报道，但是，碳纳米管是纳米材料，密度小，结构单元小，易被流体所携带导致损失。
5.因此，在目前已经存在的这些催化剂结构形势中，总存在不同的问题，限制了催化剂性能的进一步提高及工业应用。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种导电与半疏水型复合载体催化剂、制备方法及其应用，通过碳纳米管与无机氧化物的复合，构成具备导电以及半疏水性能的介孔类复合载体，与负载金属结合后，获得堆积密度大、导电性能强、起活温度低的催化剂。
7.具体发明内容如下：
8.第一方面，本发明提供一种导电与半疏水型复合载体催化剂，由复合载体与负载金属组成；所述复合载体是由碳纳米管与无机氧化物构成的介孔类复合载体，所述无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铝与氧化硅的规则结合体或硅酸铝；
9.所述负载金属含过渡金属、贵金属中的一种或两种；
10.所述负载金属分布于所述复合载体的介孔内和表面；
11.所述催化剂中，所述碳纳米管的质量分数为30-70％，所述无机氧化物的质量分数为20-50％，所述负载金属的质量分数为0.1-30％。
12.可选地，所述负载金属含钴、锰、铁、锌、铬、铜、镍、铂、钯和锰中的一种或两种。
13.可选地，所述催化剂的电导率为20-4000s/cm；
14.所述催化剂的机械强度为50-200n；
15.所述催化剂的比表面积为30-700m2/g；
16.所述催化剂的介孔率为20-50％。
17.第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述导电与半疏水型复合载体催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：
18.s1、将碳纳米管与无机氧化物前驱体溶液均匀混合，形成粘度为1000-10000mpa.s浆状物，经过挤条，形成条状物；
19.s2、将所述条状物在空气或惰性气氛中进行干燥、煅烧，形成高强度且富有介孔的条状物；
20.s3、将金属前驱体溶液浸渍在所述高强度且富有介孔的条状物上，在空气或惰性气氛中进行干燥、煅烧，形成所述催化剂。
21.可选地，步骤s1中，所述碳纳米管的直径为0.4nm-150nm，长径比为20-100000。
22.可选地，步骤s1中，所述无机氧化物前驱体溶液的浓度为0.1-2mol/l；
23.当所述无机氧化物为氧化铝时，所述无机氧化物前驱体溶液为硝酸铝溶液；
24.当所述无机氧化物为氧化硅时，所述无机氧化物前驱体溶液为硅酸钠溶液或正硅酸乙酯水溶液；
25.当所述无机氧化物为氧化锆时，所述无机氧化物前驱体溶液为氯化锆溶液；
26.当所述无机氧化物为氧化铝与氧化硅的规则结合体或硅酸铝时，所述无机氧化物前驱体溶液为硝酸铝与硅酸钠的混合溶液。
27.可选地，步骤s2和步骤s3中，所述干燥的温度为70-150℃，时间为3-24h；
28.所述煅烧的温度为350-650℃，时间为1-24h。
29.可选地，步骤s3中，所述金属前驱体溶液为含有所述负载金属元素的硝酸盐溶液、氯化物溶液和硫酸盐溶液中的一种或两种；
30.所述金属前驱体溶液的浓度为0.1-2mol/l。
31.第三方面，本发明提供一种上述第一方面所述导电与半疏水型复合载体催化剂的应用，所述负载金属含钴、铜、铁、锌、铜、铬中的一种或两种时，所述催化剂用于co、co2、n2以及不饱和有机物的加氢反应；
32.所述负载金属含镍和/或铂时，所述催化剂用于烃类的脱氢反应；
33.所述负载金属含钯时，所述催化剂用于烃类的氧化反应；
34.所述负载金属含铜和/或锰时，所述催化剂用于有机含氧化合物的脱水反应。
35.可选地，所述加氢反应、所述脱氢反应、所述氧化反应和所述脱水反应在通电加热条件下进行。
36.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
37.本发明提供的一种导电与半疏水型复合载体催化剂的制备方法，通过碳纳米管与无机氧化物的复合，构成具备导电以及半疏水性能的介孔类复合载体，该复合载体负载金属后，形成堆积密度大、导电性能强、起活温度低的催化剂，有效解决现有以金属氧化物作为载体的催化剂导电性能不足导致的催化活性低的问题，以及，有效解决现有以sp2杂化的碳纳米管为载体的催化剂因密度小、自重轻而易被流体所携带导致损失的问题。
38.本发明还提供一种导电与半疏水型复合载体催化剂，与单纯碳纳米管负载金属的催化剂结构相比，本发明提供一种导电与半疏水型复合载体催化剂堆积密度大，在较大流速的反应器中，不易被流体带走，基于反应器的生产强度提升200-300％；与单纯无机氧化物负载金属的催化剂相比，本发明导电与半疏水型复合载体催化剂具有更强的导电性，在
通电加热条件下，可以使惰性介质(如co2,co，n2等)的加氢反应在基于同等转化率下，起活温度下降20-200℃。并且，由于载体中导体(碳纳米管)的存在带来氢溢流作用，可提升20-60％的催化剂催化活性。以及，碳纳米管的疏水性能够强化无机氧化物载体上生成水的反应。使得原料空速在增加20-50％的前提下，将产品收率提高10％-20％。
附图说明
39.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
40.图1示出了本发明实施例提供的导电与半疏水型复合载体催化剂的制备方法流程图。
具体实施方式
41.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。以及，本领域普通技术人员在没有开展创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。此外，附图仅为本发明实施例的示意性图解，并非一定是按比例绘制。图中相同的附图标记表示相同或类似的部分，因而将省略对它们的重复描述。附图中所示的一些方框图是功能实体，不一定必须与物理或逻辑上独立的实体相对应。
43.对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。
44.在本发明的描述中，需要理解的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
45.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
46.本发明第一目的在于，提供一种导电与半疏水型复合载体催化剂，由复合载体与负载金属组成；所述复合载体是由碳纳米管与无机氧化物构成的介孔类复合载体，所述无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铝与氧化硅的规则结合体或硅酸铝；所述负载金属含过渡金属、贵金属中的一种或两种；需要说明的是，负载金属可以由过渡金属、贵金属这样的单质构成，也可以由过渡金属、贵金属的氧化物构成；所述负载金属分布于所述复合载体的介孔内和表面；所述催化剂中，所述碳纳米管的质量分数为30-70％，所述无机氧化
物的质量分数为20-50％，所述负载金属的质量分数为0.1-30％。
47.具体实施时，复合载体为碳纳米管与无机氧化物在空间上均匀混合构成的介孔类复合载体，负载金属大部分被限制在复合载体的介孔内，且同时负载于复合载体的表面(碳纳米管与无机氧化物)。这种复合载体与金属催化剂的结合形式，一方面，碳纳米管与无机氧化物构成的介孔类复合载体具有堆积密度大的特点，在较大流速的反应器中，不易被流体带走导致损失；另一方面，复合载体的介孔孔道对金属催化剂起到纳米限域的作用，防止金属催化剂(贵金属/过度金属纳米颗粒)的迁移和团聚失活，提高催化剂整体结构的稳定性；还一方面，碳纳米管的导电效应能够强化无机氧化物上的金属催化效应，从而有效提升催化剂的催化活性；最后，利用碳纳米管的疏水性还可有效促进生成水的反应，使反应正向进行，从而提高产物收率。
48.在一些实施方式中，优选的负载金属可以含钴、锰、铁、锌、铬、铜、镍、铂、钯和锰中的一种或两种。需要说明的是，优选的负载金属可以由钴、锰、铁、锌、铬、铜、镍、铂、钯和锰中的一种或两种单质构成，也可以由钴、锰、铁、锌、铬、铜、镍、铂、钯和锰中的一种或两种以氧化物形式构成。
49.在一些实施方式中，所述催化剂的电导率为20-4000s/cm；所述催化剂的机械强度为50-200n；所述催化剂的比表面积为30-700m2/g；所述催化剂的介孔率为20-50％。
50.本发明提供的一种导电与半疏水型复合载体催化剂的制备方法，通过碳纳米管与无机氧化物的复合，构成具备导电以及半疏水性能的介孔类复合载体，该复合载体负载金属后，形成电导率为20-4000s/cm、机械强度为50-200n、比表面积为30-700m2/g介孔率为20-50％的催化剂，具有堆积密度大、导电性能强、起活温度低的性能。有效解决现有以金属氧化物作为载体的催化剂导电性能不足导致的催化活性低的问题，以及，有效解决现有以sp2杂化的碳纳米管为载体的催化剂因密度小、自重轻而易被流体所携带导致损失的问题。
51.本发明第二目的在于，提供一种上述第一方面所述导电与半疏水型复合载体催化剂的制备方法，图1示出了本发明实施例提供的导电与半疏水型复合载体催化剂的制备方法流程图，如图1所示，所述制备方法包括如下制备步骤：
52.s1、将碳纳米管与无机氧化物前驱体溶液均匀混合，形成粘度为1000-10000mpa.s浆状物，经过挤条，形成条状物。
53.本步骤具体实施时，碳纳米管可以采用直径为0.4nm-150nm，长径比为20-100000的碳纳米管；无机氧化物前驱体溶液为煅烧后能够形成无机氧化物的溶液，具体可以是硝酸盐溶液，氯化物溶液，硫化盐溶液以及金属有机物溶液。具体地，当无机氧化物为氧化铝时，无机氧化物前驱体溶液可以为硝酸铝溶液；当无机氧化物为氧化硅时，无机氧化物前驱体溶液可任意为硅酸钠溶液或正硅酸乙酯水溶液；当无机氧化物为氧化锆时，无机氧化物前驱体溶液为氯化锆溶液；当无机氧化物为氧化铝与氧化硅的规则结合体或硅酸铝时，无机氧化物前驱体溶液可以为硝酸铝与硅酸钠的混合溶液；无机氧化物前驱体溶液的浓度控制在0.1-2mol/l，碳纳米管与无机氧化物前驱体溶液混合形成的浆状物的粘度为1000-10000mpa.s。
54.s2、将所述条状物在空气或惰性气氛中进行干燥、煅烧，形成高强度且富有介孔的条状物。
55.本步骤具体实施时，将步骤1获得的条状物在空气或惰性气氛中进行干燥、煅烧，
并控制干燥的温度为70-150℃，时间为3-24h；煅烧的温度为350-650℃，时间为1-24h，以获得由碳纳米管与无机氧化物形成的，高强度且具有丰富介孔的复合载体。优选的干燥的温度为100℃，时间为24h；煅烧的温度为500℃，时间为24h。
56.s3、将金属前驱体溶液浸渍在所述高强度且富有介孔的条状物上，在空气或惰性气氛中进行干燥、煅烧，形成所述催化剂。
57.本步骤具体实施时，金属前驱体溶液为含有所述负载金属元素的硝酸盐溶液、氯化物溶液和硫酸盐溶液中的一种或两种，在煅烧后可以实现将负载金属有效嵌入复合载体的介孔内，以及复合载体表面；具体地，对浸渍了金属前驱体溶液后的复合载体进行干燥的温度为70-150℃，时间为3-24h；煅烧的温度为350-650℃，时间为1-24h。优选的干燥的温度为100℃，时间为24h；煅烧的温度为400℃，时间为24h。金属前驱体溶液的浓度控制为0.1-2mol/l。
58.本发明提供的导电与半疏水型复合载体催化剂，与单纯碳纳米管负载金属的催化剂结构相比，本发明提供一种导电与半疏水型复合载体催化剂堆积密度大，在较大流速的反应器中，不易被流体带走，基于反应器的生产强度提升200-300％；与单纯无机氧化物负载金属的催化剂相比，本发明导电与半疏水型复合载体催化剂具有更强的导电性，在通电加热条件下，可以使惰性介质(如co2,co，n2等)的加氢反应在基于同等转化率下，起活温度下降20-200℃。并且，由于载体中导体(碳纳米管)的存在带来氢溢流作用，可提升20-60％的催化剂催化活性。以及，碳纳米管的疏水性能够强化无机氧化物载体上生成水的反应。使得原料空速在增加20-50％的前提下，将产品收率提高10％-20％。
59.本发明第三目的在于，提供一种上述第一方面所述导电与半疏水型复合载体催化剂的应用，所述负载金属含钴、铜、铁、锌、铜、铬中的一种或两种时，所述催化剂用于co、co2、n2以及不饱和有机物的加氢反应；
60.所述负载金属含镍和/或铂时，所述催化剂用于烃类的脱氢反应；
61.所述负载金属含钯时，所述催化剂用于烃类的氧化反应；
62.所述负载金属含铜和/或锰时，所述催化剂用于有机含氧化合物的脱水反应。
63.本发明提供的导电与半疏水型复合载体催化剂在用于具体催化反应时，反应原料空速：重量空速小于10g/g/h，体积空速小于10000ml/g/h。当反应原料不含氧，氯与碳反应等元素时，反应温度《1000℃；反应原料含氧元素时，反应温度《400℃，0.1-10mpa(绝对压力)。
64.在一些实施方式中，所述加氢反应、所述脱氢反应、所述氧化反应和所述脱水反应在通电加热条件下进行。
65.具体实施时，可用通电加热的方法来强化本发明提供的导电与半疏水型复合载体催化剂的热催化性能，可将上述反应温度降低20-200℃。
66.为使本领域技术人员更加清楚地理解本发明，现通过以下实施例对本发明所述的一种导电与半疏水型、内嵌金属的催化剂、制备方法及其应用进行详细说明。
67.实施例1
68.将碳纳米管(直径在3-10nm,长径比为200-4000)与无机氧化物(氧化硅)前驱体溶液(0.1mol/l，硅酸钠)混合，搅拌均匀，形成浆状物(粘度为1000-1500mpa.s)，经过挤条，形成条状物。将条状物进行干燥(90℃，6小时,空气气氛)与煅烧(350℃，3小时,空气气氛)，形
成高强度的，富有介孔的条状物。将金属前驱体溶液(氯化钴与硝酸锰的水溶液，浓度为0.5-1.2mol/l)浸渍在条状物上，进行干燥(100℃，24小时，空气气氛)与煅烧(550℃，3小时，ar气氛)，形成最终催化剂产品(碳纳米管的质量分数为40％，无机氧化物的质量分数为50％,金属的质量分数为10％(5％钴，5％锰)。其电导率在100-400s/cm。机械强度在80-130n。比表面积在300-500m2/g，介孔率在35％)。
69.该催化剂用于co2加氢，制备乙醇。在条件3mpa,温度为240-350℃,co2空速为2000-3500ml/g/h,co2转化率为20-45％,乙醇选择性为63％-81％(有机物基)。
70.实施例2
71.将碳纳米管(直径在4
ꢀ‑
15nm,长径比为20-200)与无机氧化物(氧化铝)前驱体溶液(2mol/l，硝酸铝水溶液)混合，搅拌均匀，形成浆状物(粘度为1000-10000mpa.s)，经过挤条，形成条状物。将条状物进行干燥(80℃，3小时，空气气氛)与煅烧(420℃，3小时，ar气氛)，形成高强度的，富有介孔的条状物。将金属前驱体溶液(氯化钴的水溶液，浓度为0.3mol/l)浸渍在条状物上，进行干燥(100℃，3小时，空气气氛)与煅烧(100℃，3小时，ar气氛)，形成最终催化剂产品(碳纳米管的质量分数为70％，无机氧化物的质量分数为25％,金属的质量分数为5％(钴),其电率导在400s/cm。机械强度在5060n。比表面积在450-500m2/g,介孔率在40％)。
72.该催化剂用于co2加氢，制备甲烷。在压力为2-3mpa，温度为240-350℃,co2空速为2000-3500ml/g/h,co2转化率为20-35％,甲烷选择性为93％-97％(烃基)。
73.实施例3
74.将碳纳米管(直径在40
ꢀ‑
70nm,长径比为20)与无机氧化物(氧化锆)前驱体溶液(1mol/l，氯化锆的水溶液)混合，搅拌均匀，形成浆状物(粘度为9000-10000mpa.s)，经过挤条，形成条状物。将条状物进行干燥(100℃，3小时，空气气氛)与煅烧(450℃，3小时，n2气氛)，形成高强度的，富有介孔的条状物。将金属前驱体溶液(硝酸铁的水溶液，氯化锌的水溶液，浓度分别为0.1mol/l与2mol/l)浸渍在条状物上，进行干燥(100℃，3小时，空气气氛)与煅烧(100℃，3小时，ar气氛)，形成最终催化剂产品(碳纳米管的质量分数为42％，无机氧化物的质量分数为50％,金属的质量分数为8％(5％铁，3％锌)。其电导率在20-50s/cm。机械强度在50-70n。比表面积在230-300m2/g,介孔率在20％)。
75.该催化剂用于co加氢，制备烯烃。在压力为2.2mpa，温度为340-370℃,co空速为8000-10000ml/g/h,co转化率为90-95％,烯烃选择性为70％-85％(烃基)。
76.实施例4
77.将碳纳米管(直径在90
ꢀ‑
150nm,长径比为80-800)与无机氧化物(氧化硅)前驱体溶液(1mol/l，正硅酸乙酯水溶液)混合，搅拌均匀，形成浆状物(粘度为35000mpa.s)，经过挤条，形成条状物。将条状物干燥(100℃，24小时，空气气氛)与煅烧(500℃，24小时，ar气氛)，形成高强度的，富有介孔的条状物。将金属前驱体溶液(氯化铬的水溶液，浓度为0.1-2mol/l)浸渍在条状物上，进行干燥(100℃，24小时，空气气氛)与煅烧(4100℃，24小时,ar气氛)，形成最终催化剂产品(碳纳米管的质量分数为65％，无机氧化物的质量分数为30％,金属的质量分数为5％(铬)。其电导率在100s/cm。机械强度在50-90n。比表面积在500-700m2/g,介孔率在20-50％)。
78.该催化剂用于co加氢，制备芳烃。在压力为4.5mpa，温度为240-320℃,co空速为
4000-7000ml/g/h,co转化率为93-97％,芳烃选择性为70％-89％(烃基)。
79.实施例5
80.将碳纳米管(直径在80nm-150nm,长径比为60000)与无机氧化物(氧化铝)前驱体溶液(硫酸铝的水溶液，0.5-0.8mol/l)混合，搅拌均匀，形成浆状物(粘度为4500-5000mpa.s)，经过挤条，形成条状物。将条状物进行干燥(100℃，4小时，空气气氛)与煅烧(600-650℃，12小时，ar气氛)，形成高强度的，富有介孔的条状物。将金属前驱体溶液(氯化铁的水溶液，浓度为1.2mol/l)浸渍在条状物上，在空气或惰性气氛中进行干燥(105℃，5小时，空气气氛)与煅烧(600℃，3小时,ar气氛)，形成最终催化剂产品(碳纳米管的质量分数为40％，无机氧化物的质量分数为30％,金属的质量分数为30％(铁)。其电导率在1000s/cm。机械强度在90-120n。比表面积在30-40m2/g,介孔率在20-50％)。
81.该催化剂用于n2加氢，制备合成氨。直接对催化剂通电加热，在压力为10mpa，温度为240-270℃,n2空速为8000-10000ml/g/h,n2转化率为85％,氨选择性为95％-97％。
82.实施例6
83.将碳纳米管(直径在0.4nm-2nm,长径比为100000)与无机氧化物(氧化硅)前驱体溶液(硅酸钠水溶液，0.5mol/l)混合，搅拌均匀，形成浆状物(粘度为1000-2000mpa.s)，经过挤条，形成条状物。将条状物进行干燥(100℃，12小时,空气气氛)与煅烧(400℃，6小时，ar气氛)，形成高强度的，富有介孔的条状物。将金属前驱体溶液(氯化铜的水溶液，浓度为0.5-1.2mol/l)浸渍在条状物上，进行干燥(150℃，3小时,空气气氛)与煅烧(500℃，9小时，ar气氛)，形成最终催化剂产品(碳纳米管的质量分数为70％，无机氧化物的质量分数为25％,金属的质量分数为5％(铜)。其电导率在4000s/cm。机械强度在50n。比表面积在700m2/g,介孔率在50％)。
84.该催化剂用于co加氢制备汽油。在压力为2mpa，温度为340-400℃,co空速为8000-10000ml/g/h,co转化率为90-95％,汽油选择性为90％-95％(烃基)。
85.实施例7
86.将碳纳米管(直径在4nm-10nm,长径比为20-500)与无机氧化物(氧化锆)前驱体溶液(氯化锆的水溶液，0.1-0.3mol/l)混合，搅拌均匀，形成浆状物(粘度为1000-1500mpa.s)，经过挤条，形成条状物。将条状物进行干燥(100℃，3小时,空气气氛)与煅烧(100℃，3小时，n2气氛)，形成高强度的，富有介孔的条状物。将金属前驱体溶液(硫酸铜的水溶液，浓度为1.2-2mol/l)浸渍在条状物上，在空气或惰性气氛中进行干燥(100℃，8小时,空气气氛)与煅烧(300-450℃，8小时，ar气氛)，形成最终催化剂产品(碳纳米管的质量分数为60％，无机氧化物的质量分数为30％,金属的质量分数为10％(铜)。其电导率在350-500s/cm。机械强度在100-120n。比表面积在300-400m2/g,介孔率在40-50％)。
87.该催化剂用于co2加氢，制备甲醇与水。在压力为4mpa，温度为240-270℃,co2空速为1000-3000ml/g/h,co2转化率为60-75％,甲醇选择性为90％-95％。
88.实施例8
89.将碳纳米管(直径在30-50nm,长径比为20-100000)与无机氧化物(硅酸铝)前驱体溶液(硝酸铝与硅酸钠的水溶液，0.5mol/l)混合，搅拌均匀，形成浆状物(粘度为1800-2500mpa.s)，经过挤条，形成条状物。将条状物进行干燥(100℃，20小时，空气气氛)与煅烧(600℃，3小时,ar气氛)，形成高强度的，富有介孔的条状物。将金属前驱体溶液(氯化镍的
水溶液，浓度为0.1-0.2mol/l)浸渍在条状物上，进行干燥(100℃，12小时，空气气氛)与煅烧(500℃，15小时,n2气氛)，形成最终催化剂产品(碳纳米管的质量分数为70％，无机氧化物的质量分数为29.5％,金属的质量分数为0.5％(镍)。其电导率在3000-4000s/cm。机械强度在50-70n。比表面积在130-250m2/g,介孔率在48-50％)。
90.该催化剂用于甲烷脱氢，制备芳烃与氢气。在压力为0.12mpa，直接对催化剂通电加热，温度为500-800℃,甲烷空速为1000-3000ml/g/h,甲烷转化率为10-45％,苯选择性为90％-93％。
91.实施例9
92.将碳纳米管(直径在100-150nm,长径比为20-100)与无机氧化物(氧化铝)前驱体溶液(硝酸铝的水溶液，1.2mol/l)混合，搅拌均匀，形成浆状物(粘度为2500-3000mpa.s)，经过挤条，形成条状物。将条状物进行干燥(120℃，3小时,空气气氛)与煅烧(650℃，3小时,氮气气氛)，形成高强度的，富有介孔的条状物。将金属前驱体溶液(氯铂酸的水溶液，浓度为0.1-0.2mol/l)浸渍在条状物上，进行干燥(150℃，13小时，空气气氛)与煅烧(350℃，13小时,n2气氛)，形成最终催化剂产品(碳纳米管的质量分数为30％，无机氧化物的质量分数为69.5％,金属的质量分数为0.5％(铂)。其电导率在20-40s/cm。机械强度在150-200n。比表面积在30-210m2/g,介孔率在20-30％)。
93.该催化剂用于丙烷脱氢，制备丙烯。在压力为0.4mpa，直接对催化剂通电加热，温度为400-500℃,丙烷空速为2000-5000ml/g/h,丙烷转化率》95％,丙烯选择性》92％。
94.实施例10
95.将碳纳米管(直径在8nm-15nm,长径比为1000)与无机氧化物(氧化硅)前驱体溶液(硅酸钠的水溶液，浓度为1mol/l，)混合，搅拌均匀，形成浆状物(粘度为8000mpa.s)，经过挤条，形成条状物。将条状物进行干燥(70℃，24小时,空气气氛)与煅烧(350-400℃，3小时,空气气氛)，形成高强度的，富有介孔的条状物。将金属前驱体溶液(氯化铜的水溶液，浓度为0.1mol/l)浸渍在条状物上，进行干燥(100℃，3小时，空气气氛)与煅烧(650℃，24小时,n2气氛)，形成最终催化剂产品(碳纳米管的质量分数为32％，无机氧化物的质量分数为50％,金属的质量分数为18％(铜)。其电导率在4000s/cm。机械强度在120n。比表面积在320m2/g,介孔率在50％)。
96.该催化剂用于硝基苯加氢，制备苯胺。在压力为0.3mpa，温度为240-270℃，硝基苯空速为0.3-0.6g/g/h,硝基苯转化率》99.9955％,苯胺选择性为》99.2％。
97.实施例11
98.将碳纳米管(直径在8nm-15nm,长径比为1000)与无机氧化物(氧化硅)前驱体溶液(硅酸钠的水溶液，浓度为1mol/l，)混合，搅拌均匀，形成浆状物(粘度为2000mpa.s)，经过挤条，形成条状物。将条状物进行干燥(100℃，24小时,空气气氛)与煅烧(450-500℃，24小时,n2气氛)，形成高强度的，富有介孔的条状物。将金属前驱体溶液(氯化钯的水溶液，浓度为0.1mol/l)浸渍在条状物上，进行干燥(100℃，3小时，空气气氛)与煅烧(500℃，3小时,n2气氛)，形成最终催化剂产品(碳纳米管的质量分数为70％，无机氧化物的质量分数为28.2％,金属的质量分数为1.8％(钯)。其电导率在4000s/cm。机械强度在120n。比表面积在320m2/g,介孔率在50％)。
99.该催化剂用于甲烷氧化，生成水与co2。在压力为0.1mpa，直接对催化剂通电加热，
温度为240-270℃,甲烷浓度为0.1-0.5％,甲烷空速为8g/g/h,甲烷转化率》99％,co2选择性为》99.2％。
100.实施例12
101.将碳纳米管(直径在0.4nm-5nm,长径比为1000)与无机氧化物(氧化铝)前驱体溶液(硝酸铝的水溶液，浓度为0.8mol/l，)混合，搅拌均匀，形成浆状物(粘度为3400mpa.s)，经过挤条，形成条状物。将条状物进行干燥(150℃，24小时，空气气氛)与煅烧(450-500℃，3小时,n2气氛)，形成高强度的，富有介孔的条状物。将金属前驱体溶液(氯化铜的水溶液，浓度为0.1mol/l)浸渍在条状物上，在空气或惰性气氛中进行干燥(100℃，3小时，空气气氛)与煅烧(500℃，3小时,n2气氛)，形成最终催化剂产品(碳纳米管的质量分数为49.9％，无机氧化物的质量分数为50％,金属的质量分数为0.1％(铜)。其电导率在800s/cm。机械强度在70-105n。比表面积在620-700m2/g,介孔率在40％)。
102.该催化剂用于乙醇脱水，制备乙烯。在压力为0.4mpa，温度为100-170℃,乙醇空速为6g/g/h,乙醇转化率》99.5％,乙烯选择性为》99.2％。
103.实施例13
104.将碳纳米管(直径在0.4nm-1nm,长径比为100000)与无机氧化物(氧化铝与氧化硅的规则结合体的前驱体液(硝酸铝与硅酸钠的水溶液，浓度分别为0.5与0.8mol/l，)混合，搅拌均匀，形成浆状物(粘度为3500mpa.s)，经过挤条，形成条状物。将条状物进行干燥(100℃，20小时，空气气氛)与煅烧(550-600℃，6小时,n2气氛)，形成高强度的，富有介孔的条状物。将金属前驱体溶液(硫酸铜及氯化锰的水溶液，浓度分别为0.1与1mol/l)浸渍在条状物上，在空气或惰性气氛中进行干燥(100℃，3小时，空气气氛)与煅烧(500℃，3小时,n2气氛)，形成最终催化剂产品(碳纳米管的质量分数为66.5％，无机氧化物的质量分数为32％(硅铝比为12),金属的质量分数为1.5％(0.8％铜，0.7％锰)。其电导率在500s/cm。机械强度在70-85n。比表面积在520-600m2/g，介孔率在35％)。
105.该催化剂用于甘油脱水，制备环氧丙烷。在压力为6mpa，温度为100-150℃,甘油空速为10g/g/h,甘油转化率》99.9955％,环氧丙烷选择性为》95％。
106.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行结合和组合。
107.对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
108.以上对本发明所提供的一种导电与半疏水型复合载体催化剂、制备方法及其应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说
明书内容不应理解为对本发明的限制。

技术特征：
1.一种导电与半疏水型复合载体催化剂，其特征在于，由复合载体与负载金属组成；所述复合载体是由碳纳米管与无机氧化物构成的介孔类复合载体，所述无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铝与氧化硅的规则结合体或硅酸铝；所述负载金属含过渡金属、贵金属中的一种或两种；所述负载金属分布于所述复合载体的介孔内和表面；所述催化剂中，所述碳纳米管的质量分数为30-70％，所述无机氧化物的质量分数为20-50％，所述负载金属的质量分数为0.1-30％。2.根据权利要求1所述导电与半疏水型复合载体催化剂，其特征在于，所述负载金属含钴、锰、铁、锌、铬、铜、镍、铂、钯和锰中的一种或两种。3.根据权利要求1所述导电与半疏水型复合载体催化剂，其特征在于，所述催化剂的电导率为20-4000s/cm；所述催化剂的机械强度为50-200n；所述催化剂的比表面积为30-700m2/g；所述催化剂的介孔率为20-50％。4.一种上述权利要求1-3任一所述导电与半疏水型复合载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下制备步骤：s1、将碳纳米管与无机氧化物前驱体溶液均匀混合，形成粘度为1000-10000mpa.s浆状物，经过挤条，形成条状物；s2、将所述条状物在空气或惰性气氛中进行干燥、煅烧，形成高强度且富有介孔的条状物；s3、将金属前驱体溶液浸渍在所述高强度且富有介孔的条状物上，在空气或惰性气氛中进行干燥、煅烧，形成所述催化剂。5.根据权利要求4所述导电与半疏水型复合载体催化剂制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述碳纳米管的直径为0.4nm-150nm，长径比为20-100000。6.根据权利要求4所述导电与半疏水型复合载体催化剂制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述无机氧化物前驱体溶液的浓度为0.1-2mol/l；当所述无机氧化物为氧化铝时，所述无机氧化物前驱体溶液为硝酸铝溶液；当所述无机氧化物为氧化硅时，所述无机氧化物前驱体溶液为硅酸钠溶液或正硅酸乙酯水溶液；当所述无机氧化物为氧化锆时，所述无机氧化物前驱体溶液为氯化锆溶液；当所述无机氧化物为氧化铝与氧化硅的规则结合体或硅酸铝时，所述无机氧化物前驱体溶液为硝酸铝与硅酸钠的混合溶液。7.根据权利要求4所述导电与半疏水型复合载体催化剂制备方法，其特征在于，步骤s2和步骤s3中，所述干燥的温度为70-150℃，时间为3-24h；所述煅烧的温度为350-650℃，时间为1-24h。8.根据权利要求4所述导电与半疏水型复合载体催化剂制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述金属前驱体溶液为含有所述负载金属元素的硝酸盐溶液、氯化物溶液和硫酸盐溶液中的一种或两种；所述金属前驱体溶液的浓度为0.1-2mol/l。
9.一种上述权利要求1-3任一所述导电与半疏水型复合载体催化剂的应用，其特征在于，所述负载金属含钴、铜、铁、锌、铜、铬中的一种或两种时，所述催化剂用于co、co2、n2以及不饱和有机物的加氢反应；所述负载金属含镍和/或铂时，所述催化剂用于烃类的脱氢反应；所述负载金属含钯时，所述催化剂用于烃类的氧化反应；所述负载金属含铜和/或锰时，所述催化剂用于有机含氧化合物的脱水反应。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述加氢反应、所述脱氢反应、所述氧化反应和所述脱水反应在通电加热条件下进行。

技术总结
本发明提供一种导电与半疏水型复合载体催化剂、制备方法及其应用，通过碳纳米管与无机氧化物复合，构成具备导电以及半疏水性能的介孔类复合载体，该复合载体负载金属后，形成堆积密度大、导电性能强、起活温度低的催化剂，一方面，碳纳米管与无机氧化物构成的介孔类复合载体具有堆积密度大的特点，在较大流速的反应器中，不易被流体带走导致损失；另一方面，介孔孔道对金属催化剂起到纳米限域的作用，防止金属催化剂的团聚失活，提高催化剂整体结构的稳定性；还一方面，碳纳米管的导电效应能够强化无机氧化物上的金属催化效应，有效提升催化剂的催化活性；最后，利用碳纳米管的疏水性还可有效促进生成水的反应，使反应正向进行，从而提高产物收率。而提高产物收率。而提高产物收率。


技术研发人员：骞伟中 崔超婕 高昶 李中泽
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/8/4