一种铝硅锶钛锆合金及用其制备的铝硅锶钛锆合金焊丝的制作方法

1.本发明属于铝合金焊丝技术领域，涉及一种铝硅锶钛锆合金及用其制备的铝硅锶钛锆合金焊丝。


背景技术：

2.随着我国产业结构优化升级，导致了高铁、汽车、轨道交通、压力容器、船舶工程、石油化工、航空航天、军工等行业轻量化的迫切需求，铝制造产品的需求量得到了快速的增长，因此对于高性能铝及铝基合金焊丝产品(以下简称铝及铝合金焊丝)的需求也得到迅速增长。
3.目前铝合金焊接主要以惰性气体保护电弧焊为主，但是该方式不符合日益发展的趋势要求，因此对铝合金及铝合金焊丝的性能提出了新挑战。目前国产焊丝，如典型牌号为er4043，在使用过程中存在焊接强度偏低、焊缝组织粗大等问题；已经有研究者通过添加cu元素提高焊缝的强度、添加mn、sr细化焊丝的晶粒，但是仍不能满足高端产品需求。
4.市面上常用的熔炼、连铸(连铸连轧)、拉丝(含多道退火)等工艺制得的铝及铝合金焊丝或无法进行有效的熔体处理，线材内部夹杂较多，含氢量高，从而导致焊接时焊缝出现气孔及夹杂等缺陷，影响焊接的质量；或不适合批量的焊丝生产。
5.随着高端铝合金焊接材料的应用场景不断扩大，尤其是激光-mig复合焊接技术的日益成熟，客户对材料性能稳定性和一致性要求不断提升，越来越多的生产厂家意识到了焊丝产品质量稳定性的重要性，并从各个方面进行优化。因此需要提供一种新的铝合金焊接材料及短流程化的制备方法并应用于高性能焊接需求。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种铝硅锶钛锆合金并用其制备具有塑韧性优良、焊缝强度高、焊缝组织均匀细小等特点的铝硅锶钛锆合金焊丝。
7.本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
8.一种用于制造焊丝的铝硅锶钛锆合金，该合金的组分及重量百分比如下：
9.si：4.50～5.50％；mg：0.01～0.05％；sr：0.02～0.50％；ti：0.01～0.15％；zr：0.01～0.20％；la：0.01～0.10％；ce：0.01～0.15％；c：《0.0010％；余量为al及不可避免的杂质元素；不可避免的杂质元素含量小于1.0wt％。
10.本发明通过加入zr元素来实现如下的作用：zr在al基体中的固溶度较低，其最明显的作用是控制晶粒尺寸和形态、抑制再结晶和提升合金强度，其在铝合金中主要有2种存在方式：1)固溶在铝基体中，起到固溶强化的作用；2)在凝固或者均匀化过程中，由过饱和固溶体析出细小的共格或非共格al3zr弥散粒子，钉扎晶界抑制再结晶，同时起到弥散强化作用。因此zr的添加提高焊丝的力学性能。
11.本发明添加的微量单质稀土元素la能够促使溶质中的杂质fe生成β-alfesi细化变小，减少fe对合金铸造过程中的裂纹敏感性，在轧制过程中减小轧制应力，拓宽合金的热
加工温度区间，使轧制更为稳定，也可提高合金材料的力学性能，在最终焊接时提升焊缝强度。
12.本发明还添加了微量ce元素，通常合金化元素种类越多，熔炼过程中氧化层的致密度越差，这会导致各种元素在铸造成型前持续烧损，最终造成材料中元素含量不符合设计值。而本发明加入的较为活泼的ce元素，能够优先与铝液发生反应，形成较为致密的氧化层，保护其它元素对氧化层结构的影响，进而降低材料烧损；但因为加入过多的ce容易造成熔体吸气以及铸造组织疏松，因此需要同la复合加入，以降低ce加入对材料的不利影响。
13.本发明通过添加少量的mg元素，同si共同生产mg2si，起弥散强化的作用，提高强度，并变质硅颗粒，起到一定的细化晶粒的作用，提升焊丝材料的性能稳定性，减少成品拉伸过程中的断线现象；但加入mg过量，会导致mg2si团聚，割裂α-al基体，降低材料的塑性，根据本发明的回归分析，mg的添加量为0.01～0.05wt％。
14.本发明通过加入sr、c细化晶粒：sr可以球化针状的共晶硅，阻碍alsi合金中si颗粒的长大，从而起到细化晶粒的作用；c可以与ti形成tic颗粒，在铝熔体凝固过程中作为晶核促进液体金属内部形核，形成细小的晶粒。
15.本发明通过添加一定量的ti元素，可以起到提高强度及细化晶粒的作用；一方面ti和c反应生成tic相起到细化晶粒的作用，另一方面剩余的ti形成al3ti相，可以提高合金的强度。
16.本发明的焊丝在焊接应用时重新熔化再凝固形成焊缝组织，其中采用的ti、c、mg、zr元素在再凝固过程中会优先形成第二相，并弥散分布在焊缝熔体中，作为晶核促进焊缝中的液态金属内部形核，从而具有细化焊缝组织晶粒的作用。根据本发明对合金化学组分的设计，在合金化熔炼时添加的ti、c、mg、zr元素，经最终焊丝产品的研究及焊接应用验证，四种元素所生成的金属化合物可适当增加熔体的粘度，改善铝合金焊接时的飞溅现象，提升焊缝质量。
17.本发明添加的各元素之间并不是孤立的起作用，而是相互影响，通过控制焊丝合金组分以及各组分含量，形成的合金整体在合金力学性能、铸造性能、晶粒细化、焊接质量等方面具有优异性能。
18.作为优选，ce、la的重量比为(1.5～2.5):1。
19.作为优选，所述杂质元素包括：zn≤0.01wt％、sb≤0.015wt％、bi≤0.015wt％、cr≤0.05wt％、fe≤0.50wt％、ni≤0.05wt％、ba≤0.01wt％、sn≤0.05wt％、ga≤0.05wt％、p≤0.02wt％、v≤0.03wt％、li≤0.001wt％、na≤0.05wt％、ca≤0.005wt％。
20.进一步优选，li+na+ca≤0.01wt％。
21.一种铝硅锶钛锆合金焊丝的制备方法，所述制备方法包括：将合金组分依次进行配料、熔炼、连铸连轧制坯杆、退火、塑性加工、在线一体加工、分装、静置。
22.作为优选，连铸连轧制坯杆过程中，在线过滤后铸造前加入al-ti-c丝，al-ti-c丝直径为φ7.5～φ12.5mm，加入速度为5～100cm/min。
23.进一步优选，al-ti-c丝中c元素的含量为0.05～0.5％，ti元素的含量为2～6％；al-ti-c丝的加入量为合金配料总质量的0.05～0.50％。
24.作为优选，连铸连轧过程中铸造温度为650～710℃。
25.进一步优选，连铸连轧后坯杆的规格为φ5.8～φ7.0mm。
26.作为优选，退火过程采用3级处理：在0.5～5h内升温至485～520℃，并保温1.5～18h，然后于2～10h内降温至60～100℃后出炉。
27.作为优选，塑性加工后产品的规格为φ2.5～φ3.6mm。
28.作为优选，在线一体加工包括拉伸、刮削、清洗、烘干、抛光、收线。
29.作为优选，所述铝硅锶钛锆合金焊丝的直径为ф0.8～ф2.0mm，抗拉强度为100～300mpa；
30.和/或，铝硅锶钛锆合金焊丝的延伸率≥3％，焊缝延伸率≥12％；
31.和/或，焊接后的焊缝强度不低于焊缝基材强度的0.65倍。
32.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
33.1、本发明在合金中添加sr、c元素以细化晶粒实现细晶强化；添加微量ce、la稀土元素以减少fe对合金铸造过程中的裂纹敏感性，使得轧制更为稳定，有利于提高合金力学性能及焊缝强度，添加ce、la元素还可以降低材料烧损，细化晶粒，提升材料的塑韧性；同时对si具有变质效果，提升焊接材料的加工工艺性；添加ti元素以细化晶粒并形成增强相，提高合金强度；添加mg元素可以形成mg2si相，起到细化晶粒的作用以及对位错运动起到阻碍作用，提高合金的变形抗力。
34.2、本发明在合金中加入zr元素来实现如下的作用：zr在al基体中的固溶度较低，其最明显的作用是控制晶粒尺寸和形态、抑制再结晶和提升合金强度，其在铝合金中主要有2种存在方式：
35.(1)铸造时，固溶在铝基体中，起到固溶强化的作用；
36.(2)在凝固或者均匀化过程中，由过饱和固溶体析出细小的共格或非共格al3zr弥散粒子，钉扎晶界抑制再结晶，同时起到弥散强化作用。
37.因此zr的添加提高焊丝的力学性能。al3zr与α-al的晶格常数接近，且不会形成电位差，添加zr元素提升了材料的抗应力腐蚀性能，根据生产实践中的回归分析，添加了zr元素后的焊缝成型美观，且有良好的光泽。
38.3、本发明在连铸连轧浇铸过程中在线加入al-ti-c丝，采用在线加入c元素的方式，可以减少炉内添加时导致的c的偏聚，并有效降低了zr的失效现象。
39.4、本发明的铝硅锶钛锆合金焊丝制备方法具有短流程化的特点，一方面可以大大降低工人的劳动强度，提升生产效率，从而降低铝合金焊丝材料的制造成本；另一方面根据此智能化工艺生产的铝合金焊丝具有性能稳定、焊接工艺稳定、焊接成型稳定、焊缝质量高、飞溅少、气孔率低的优点，适合批量化工业生产。
40.5、本发明的铝硅锶钛锆合金焊丝同时含有适量sr、ti、zr、mg元素，sr、ti、zr、mg元素在焊接应用时重新熔化再凝固过程中会优先形成第二相，并弥散分布在焊缝熔体中，作为晶核促进焊缝中的液态金属内部形核，从而具有细化焊缝组织晶粒的作用；且该三种元素所生成的金属化合物可适当增加熔体的粘度，改善铝合金焊接时的飞溅现象，提升焊缝质量。
41.6、稀土元素la、ce具有净化晶界的功能。对于焊接应用时的高温下易脆性元素li、na、ca可以减少其对焊缝的危害，因此li+na+ca的含量控制在0.01wt％以下；ce的变质、细化效果优于la，含硅合金要求添加元素具有更好的细化变质作用，根据本发明的前期研究得出当ce、la的重量比为(1.5～2.5)：1时，合金具有更好的综合性能。
42.7、本发明提供的铝硅锶钛锆合金焊丝，按质量百分数计，包括以下成分：si：4.50～5.50％；mg：0.01～0.05％；sr：0.02～0.50％；ti：0.01～0.15％；zr：0.01～0.20％；la：0.01～0.10％；ce：0.01～0.15％；c：《0.0010％；余量为al及不可避免的杂质元素；不可避免的杂质元素含量小于1.0wt％；通过控制合金成分及各成分含量，形成的焊丝整体在合金力学性能、铸造性能、晶粒细化、焊接质量等方面具有优异性能。
附图说明
43.图1为本发明铝硅锶钛锆合金焊丝的截面示意图。
44.图2为本发明铝硅锶钛锆合金焊丝的制造流程图。
45.图1中：1：al基体；2：si；3：al4sr；4：al3ti；5：al3zr；6：mg2si；7：la5si4；8：ce5si4；9：al
11
la3；10：al
11
ce3。
具体实施方式
46.以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。如果无特殊说明，下述所采用的原料均为本领域常用的原料，所采用的方法，均为本领域的常规方法。
47.以下是本发明的一些术语的定义：
48.本发明所述的固溶强化是指：合金元素固溶于基体金属中造成一定程度的晶格畸变从而使合金强度提高的现象。融入固溶体中的溶质原子造成晶格畸变，晶格畸变增大了位错运动的阻力，使滑移难以进行，从而使合金固溶体的强度与硬度增加。
49.本发明所述的细晶强化是指：通过细化晶粒以提高材料强度的方法。实验表明，在常温下的细晶粒金属比粗晶粒金属有更高的强度、硬度、塑性和韧性。这是因为细晶粒受到外力发生塑性变形可分散在更多的晶粒内进行，塑性变形较均匀，应力集中较小；此外，晶粒越细，晶界面积越大，晶界越曲折，越不利于裂纹的扩展。
50.本发明所述的变质处理是指：在金属液中添加少量活性物质，促进液体金属内部形核或改变晶体成长过程从而获得细小的铸造晶粒，达到提高材料性能的一种方法。生产中常用的变质剂有形核变质剂和吸附变质剂。形核变质剂的作用机理是在铝熔体中加入能够产生非自发晶核的物质，使其在凝固过程中通过异质形核而达到细化晶粒的目的。吸附变质剂的特点是在晶体生长时富集在相界面上，阻碍晶体长大，又能形成较大的成分过冷，使晶体分枝形成细的缩颈而易于熔断，促进晶体的游离和晶核的增加。
51.本发明所述的连铸连轧是指：金属熔液通过铸轮铸成铸坯后，直接经过与铸机相连的轧机时，轧制成一定直径的圆杆的过程。
52.实施例1
53.本实施例的铝硅锶钛锆合金的化学成分以及质量百分比包括：si：4.70％；mg：0.02％；sr：0.025％；ti：0.02％；zr：0.05％；la：0.02％；ce：0.04％；c：《0.0010％；余量为al及不可避免的杂质元素；不可避免的杂质元素含量小于1.0wt％；
54.具体如表1所示。
55.本实施例的铝硅锶钛锆合金焊丝通过以下步骤制备：
56.(1)配料：按照表1的铝硅锶钛锆合金组分进行配料；
57.(2)熔炼：将配制的原材料进行熔炼，合金熔炼温度为750℃，合金熔化后进行在线除气、精炼及过滤，以减少熔体中的氢气、碱金属元素及杂质颗粒；
58.(3)连铸连轧制坯杆：连铸连轧前在金属熔液中加入al-ti-c丝(ti：3％，c：0.15％)，al-ti-c丝直径为φ12.5mm，加入速度为15cm/min，加入量为合金配料总质量的0.15％；采用连铸连轧工艺开坯，铸造温度为700℃，产出坯杆的规格为φ6.0mm，包重达2吨；
59.(4)均匀化退火：采用3级处理：在4h内升温至500℃，并保温12h，然后于4h内降温至100℃后出炉；
60.(5)塑性加工：对退火处理后的产品进行塑性加工，塑性加工后的规格为φ2.5mm；
61.(6)在线一体加工：对塑性加工后的产品进行拉伸、刮削、清洗、烘干、抛光、收线处理，制成最终尺寸φ1.2的铝硅锶钛锆合金焊丝；
62.(7)分装、静置：将成品进行分装，并静置。
63.制得的铝硅锶钛锆合金焊丝的组织示意图如图1所示；铝硅锶钛锆合金焊丝及焊缝的性能见表2；将铝硅锶钛锆合金焊丝进行应用，焊态性能见表3。
64.实施例2～3
65.与实施例1相比，区别在于铝硅锶钛锆合金按照表1进行配料。
66.将制得的铝硅锶钛锆合金焊丝进行应用，焊态性能见表3。
67.实施例4
68.与实施例1相比，区别在于铝硅锶钛锆合金按照表1进行配料，且本实施例的铝硅锶钛锆合金焊丝通过以下步骤制备：
69.(1)配料：按照表1的铝硅锶钛锆合金组分进行配料；
70.(2)熔炼：将配制的原材料进行熔炼，合金熔炼温度为730℃，合金熔化后进行在线除气、精炼及过滤，以减少熔体中的氢气、碱金属元素及杂质颗粒；
71.(3)连铸连轧制坯杆：连铸连轧前在金属熔液中加入al-ti-c丝(ti：5％，c：0.15％)，al-ti-c丝直径为φ9.5mm，加入速度为15cm/min左右，加入量为合金配料总质量的0.10％；采用连铸连轧工艺开坯，铸造温度为695℃，产出坯杆的规格为φ6.0mm；
72.(4)均匀化退火：采用3级处理：在4h内升温至500℃，并保温14h，然后于4h内降温至100℃后出炉；
73.(5)塑性加工：对退火处理后的产品进行塑性加工，塑性加工后的规格为φ3.2mm；
74.(6)在线一体加工：对塑性加工后的产品进行拉伸、刮削、清洗、烘干、抛光、收线处理，制成最终尺寸φ1.6的铝硅锶钛锆合金焊丝；
75.(7)分装、静置：将成品进行分装，并静置。
76.将制得的铝硅锶钛锆合金焊丝进行应用，焊态性能见表3。
77.实施例5～6
78.与实施例4相比，区别在于铝硅锶钛锆合金按照表1进行配料。
79.将制得的铝硅锶钛锆合金焊丝进行应用，焊态性能见表3。
80.对比例1～7
81.与实施例1相比，区别在于铝硅锶钛锆合金按照表1进行配料。
82.制得的铝硅锶钛锆合金焊丝及焊缝的性能见表2。
83.表1、实施例及对比例的铝硅锶钛锆合金焊丝的化学成分
[0084][0085]
表2、实施例1以及对比例1～6的铝硅锶钛锆合金焊丝性能及焊缝性能
[0086][0087]
表3、本发明的焊丝与市售焊丝的性能对比
[0088]
焊丝焊态抗拉强度(熔金强度)mpa焊态延伸率％市售焊丝er404316511实施例117614实施例217813实施例319414实施例418614实施例518213实施例618514
[0089]
(注：市售焊丝牌号为市场常用er4043；焊接母材为6061-t6，强度为240～320mpa。)
[0090]
根据上表1、2可知，对比例1中因为ti过量添加导致熔炼过程中ti的团聚，使铸造成型困难，无法正常生产；对比例2中因为不含稀土元素ce、la，si的变质效果差，熔体的净化能力下降，材料的加工工艺性变差，最终焊丝材料的延伸率低；对比例3中的材料不含ti
细化金属的元素，在连铸连轧制造过程中存在成型困难，生产效率低的缺陷，也不适合批量化生产，且对比例3中不含mg，焊丝及焊缝的强度会降低；对比例5因为mg过量添加导致材料塑韧性变差，焊接材料的使用性变差；对比例4、6因为sr、zr细化金属元素过量添加，使材料的塑性降低，焊缝的塑性(延伸率)也降低。对比例7中si元素过量添加，导致焊丝强度降低、焊缝强度低。
[0091]
根据上表3可知，本发明可以获得一种高性能的铝硅锶钛锆合金焊丝，其焊缝强度高于普通er4043焊丝10mpa之上，且焊丝的延伸率高，同时焊缝的塑性不降低，连铸连轧后可得到包重可达2吨的母杆，避免了采用挤压工艺的焊接问题及生产效率问题，同时母杆规格更小，与现有连铸连轧工艺相比，制作成本和设备成本更低。
[0092]
综上所述，本发明提供的铝硅锶钛锆合金焊丝，按质量百分数计，包括以下成分：si：4.50～5.50％；mg：0.01～0.05％；sr：0.02～0.50％；ti：0.01～0.15％；zr：0.01～0.20％；la：0.01～0.10％；ce：0.01～0.15％；c：《0.0010％；余量为al及不可避免的杂质元素；不可避免的杂质元素含量小于1.0wt％通过控制焊丝成分及各成分含量，形成的合金整体在合金力学性能、铸造性能、晶粒细化、焊接质量等方面具有优异性能；本发明在合金中添加sr、c元素以细化晶粒；添加微量ce、la稀土元素以减少fe对合金铸造过程中的裂纹敏感性，使得轧制更为稳定，有利于提高合金力学性能及焊缝强度，添加ce、la元素还可以降低材料烧损，细化晶粒，提升材料的塑韧性；同时对si具有变质效果，提升焊接材料的加工工艺性；添加ti元素以细化晶粒并形成增强相，提高合金强度；添加mg元素可以形成mg2si相，起到细化晶粒的作用以及对位错运动起到阻碍作用，提高合金的变形抗力。
[0093]
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

技术特征：
1.一种铝硅锶钛锆合金，其特征在于，该合金的组分及重量百分比如下：si：4.50～5.50％；mg：0.01～0.05％；sr：0.02～0.50％；ti：0.01～0.15％；zr：0.01～0.20％；la：0.01～0.10％；ce：0.01～0.15％；c：<0.0010％；余量为al及不可避免的杂质元素；不可避免的杂质元素含量小于1.0wt％。2.根据权利要求1所述的用于制造焊丝的铝硅锶钛锆合金，其特征在于，ce、la的重量比为(1.5～2.5):1。3.根据权利要求1所述的铝硅锶钛锆合金，其特征在于，所述杂质元素包括：zn≤0.01wt％、sb≤0.015wt％、bi≤0.015wt％、cr≤0.05wt％、fe≤0.50wt％、ni≤0.05wt％、ba≤0.01wt％、sn≤0.05wt％、ga≤0.05wt％、p≤0.02wt％、v≤0.03wt％、li≤0.001wt％、na≤0.05wt％、ca≤0.005wt％。4.根据权利要求3所述的铝硅锶钛锆合金，其特征在于，li+na+ca≤0.01wt％。5.一种铝硅锶钛锆合金焊丝的短流程制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将权利要求1所述的合金组分依次进行配料、熔炼、连铸连轧制坯杆、退火、塑性加工、在线一体加工、分装、静置。6.根据权利要求5所述的铝硅锶钛锆合金焊丝的的制备方法，其特征在于，连铸连轧制坯杆过程中，在线过滤后铸造前加入al-ti-c丝，al-ti-c丝直径为φ7.5～φ12.5mm，加入速度为5～100cm/min。7.根据权利要求5所述的铝硅锶钛锆合金焊丝的的制备方法，其特征在于，连铸连轧过程中铸造温度为650～710℃。8.根据权利要求5所述的铝硅锶钛锆合金焊丝的的制备方法，其特征在于，退火过程采用3级处理：在0.5～5h内升温至485～520℃，并保温1.5～18h，然后于2～10h内降温至60～100℃后出炉。9.一种铝硅锶钛锆合金焊丝，其特征在于，所述铝硅锶钛锆合金焊丝通过权利要求5～8的方法制得。10.根据权利要求9所述的铝硅锶钛锆合金焊丝，其特征在于，所述铝硅锶钛锆合金焊丝的直径为ф0.8～ф2.0mm，抗拉强度为100～300mpa；和/或，铝硅锶钛锆合金焊丝的延伸率≥3％，焊缝延伸率≥12％；和/或，焊接后的焊缝强度不低于焊缝基材强度的0.65倍。

技术总结
本发明涉及一种铝硅锶钛锆合金及用其制备的铝硅锶钛锆合金焊丝，属于铝合金焊丝技术领域。所述的合金组分及重量百分比如下：Si：4.50～5.50％；Mg：0.01～0.05％；Sr：0.02～0.50％；Ti：0.01～0.15％；Zr：0.01～0.20％；La：0.01～0.10％；Ce：0.01～0.15％；C：<0.0010％；余量为Al及不可避免的杂质元素，不可避免的杂质元素含量小于1.0wt％。本发明还公开了用铝硅锶钛锆合金制得的铝硅锶钛锆合金焊丝。本发明通过控制合金成分及各成分含量，形成的焊丝整体在合金力学性能、铸造性能、晶粒细化、焊接质量等方面具有优异性能。焊接质量等方面具有优异性能。焊接质量等方面具有优异性能。


技术研发人员：孟宪旗 王楠 汪沁 万林辉 陈小军 夏文超 王大锋 余惺 王文博 谢青青 马修斯
受保护的技术使用者：贝肯霍夫（中国）有限公司
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/8/4