一种缓释磷肥的制备方法与流程

1.本发明属于肥料生产领域，具体涉及一种缓释磷肥的制备方法。


背景技术：

2.近年来的全球磷危机重新激发了人们对开发具有更好磷利用效率的磷肥的兴趣。磷(p)是一种重要的植物营养素，但由于po
43-阴离子的强烈吸附或沉淀，植物有效磷仅在土壤溶液中以非常低的浓度存在。在酸性风化土壤中，磷在铁和铝的氧化物或氢氧化物上发生强烈且不可逆的固定，而在碱性土壤中，p与ca
2+
或fe
3+
反应形成难溶性沉淀。已知目前的商业磷酸盐肥料如磷酸氢二铵(dap)和过磷酸钙(tsp)具有高的水溶性。在缺磷的风化或石灰性土壤中，po
43-阴离子在改性后很容易发生反应，因此，这些磷肥的磷利用效率和残留值很低。人们已经探索了几种可能具有缓释磷所需特性的材料类别，如高吸水性聚合物、表面活性剂改性沸石和高分子阴离子交换剂。然而，尚未发现营养效率优越的明确证据。
3.水滑石类化合物(ldhs)是一类具有层状结构的新型无机功能材料,ldhs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径和电荷数，均可形成ldhs层板。其化学组成可以表示为[m
2+1-xm3+x
(oh)2]
x+
[a
m-x/m
]
·
nh2o,其中m
2+
为mg
2+、
ni
2+
、co
2+
、zn
2+
、cu
2+
等二价金属阳离子；m
3+
为al
3+
、fe
3+
、ga
3+
等三价金属阳离子；a
m-为阴离子，如co
32-、no
3-、cl-、oh-、so
42-、po
43-等无机和有机离子以及络合离子。迄今为止，ldhs的使用主要集中于从废物流中回收磷，其次是从材料中解吸磷，而不是将其用作肥料。mg-al、mg-fe和zn-al等的ldhs从合成溶液和废水中吸收磷的结果令人满意。然而，最先进的p解吸和ldh再生的可行性是有争议的。高盐或碱性解吸溶液(高达2m nacl或1m naoh)需要用cl-或oh-取代插层的hpo
42-，这些阴离子对ldh的亲和力低于hpo
42-。这将导致大量的含盐或腐蚀性废液。另外，hpo
42-阴离子可以在co
32-中有效交换，考虑到co
32-对ldh的亲和力甚至高于hpo
42-，但是这种方法需要材料煅烧来再生ldh，这将消耗大量的能量。
[0004]
专利cn113735088a公开了一种锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料及其制备方法和应用，包括锌铝氧化物修饰的生物炭和负载于所述锌铝氧化物上的磷酸盐纳米矿物，所述锌铝氧化物修饰的生物炭包括生物炭和沉积在所述生物炭表面的锌铝氧化物，所述锌铝氧化物包括锌铝层状双金属氢氧化物和氧化锌两种物相，所述磷酸盐纳米矿物中包括四水合磷酸锌复合纳米片。锌铝氧化物-四水合磷酸锌复合纳米片使其在环境条件下表现出磷酸盐缓释性质，可用于磷肥缓释应用。但该专利有三点不足，1是将氧化物指定为锌和铝，具有一定的局限性；2是所述锌铝前驱体是用氯化锌和氯化铝制备，给体系中带人了氯离子，对植物有一定的危害；3是所述生物炭目前主要是由废弃生物质在无氧或缺氧环境下高温热解生成的一类材料，其制备需要消耗一定的能源。
[0005]
专利cn113413873a公开了一种负载型污泥基生物质炭吸附剂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：(1)以污泥为原料制备得到粒径为2～4mm的污泥生物炭颗粒；(2)以二价金属盐和三价金属盐为原料，经过水热共沉法制备改性剂对污泥生物炭颗粒进行基体
改性，最终制得所需的负载型污泥基生物质炭吸附剂。但该专利与专利cn113735088a有相同的不足点，1是将氧化物指定为锌和铝，具有一定的局限性；2是所述污泥生物炭颗粒需在高温下煅烧制得。
[0006]
专利cn113788724a公开了一种花卉用缓释肥料及其制备方法，该方法先将主要营养物和次级营养物配制成第一营养物溶液，再在其中加入腐植酸，得到第二营养物溶液，然后加入载体，使得第二营养物溶液吸附在载体上，干燥后，得到复合肥颗粒；接着将复合肥颗粒与含有微量营养素的层状双金属氢氧化物混合后，得到花卉用缓释肥料。但其所述缓释肥料是指微量营养素以金属阳离子形式释放到土壤中，具有一定的局限性。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种缓释磷肥的制备方法，通过将ldhs作为阴离子交换剂，依据阴离子交换能力顺序co
32-》so
42-》hpo
42-》f-》cl-》b(oh)
4-》no
3-，使用硝酸根插层的水滑石和磷肥溶液进行阴离子交换，制得p-ldhs。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0008]
一种缓释磷肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将不同的二价金属离子的硝酸盐和三价金属离子的硝酸盐按照一定的比例，用超纯水溶解，制得混合盐溶液；(2)在搅拌下，将混合盐溶液以一定的速度滴入到一定量的氢氧化钠溶液中，混合盐溶液与氢氧化钠溶液的体积比是1:3，并向混合液中连续通入保护气体；使用自动电位滴定仪向混合液中添加一定量的naoh溶液使ph值保持恒定；(3)将步骤(2)反应得到的混合物陈化、离心、洗涤，烘干后制得硝酸根插层的水滑石(ldhs)；(4)将ldhs加入到用氢氧化钠溶液调节ph值后的磷肥溶液中，将混合液首尾摇晃、离心、洗涤，烘干后得到缓释磷肥(p-ldhs)。
[0009]
优选的，所述二价金属离子为mg
2+
、zn
2+
或ca
2+
；所述三价金属阳离子为a1
3+
或fe
3+
。
[0010]
优选的，步骤(1)中二价金属离子的硝酸盐和三价金属离子的硝酸盐中三价金属离子和二价金属离子的摩尔比为1：2、1：3或1：4。
[0011]
优选的，混合盐溶液的滴入速度为6-15ml/h。
[0012]
优选的，所述保护气体为氮气、氦气、氩气等中的一种或二种以上的混合物。
[0013]
优选的，ph值恒定在9-12。
[0014]
优选的，混合物陈化温度为50-70℃，陈化时间为15-24h；离心时间为20-30min，离心力为15000g-20000g；洗涤水为超纯水，洗涤次数为3-5次；烘干温度为70-90℃，烘干时间为18-24h。
[0015]
优选的，所述磷肥溶液的ph值控制在6.5-7.5。
[0016]
优选的，所述磷肥为重过磷酸钙、磷酸二氢钾、磷酸一铵、磷酸二铵等中的一种或二种以上的混合物。
[0017]
优选的，混合液的摇晃时间为20-30h；离心时间为20-30分钟，离心力为3000g-5000g；洗涤水为超纯水，洗涤次数为3-5次；烘干温度为60-70℃，烘干时间为18-24h。
[0018]
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明制得的缓释磷肥(p-ldhs)进入土壤中被水分溶解后，p以po
43-的形式缓慢释放到土壤中，增加了p的利用效率；金属以阳离子的形式缓慢释放到土壤中，不仅对土壤无污染，还为作物增加了微量元素。
附图说明
[0019]
图1为本发明检测p的释放速率示意图。
具体实施方式
[0020]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
[0021]
本发明中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到。
[0022]
本发明中所述的缓释磷肥的缓释性能按照阴离子交换膜(aems)结合icp-oes来测定。将aems在0.5m nahco3中浸泡预饱和24h，以使结合位点充满碳酸盐。平衡期间，使用透析膜将肥料材料与水槽物理分离。内部溶液含有10mg p-ldhs、3mg kh2po4或3mg重过磷酸钙(tsp，18.3wt％p)，ph值为8.3，浓度为2mm nahco3。外部溶液含有两个6cm2的aem条，悬浮于35ml ph值为8.3的2mm nahco3溶液中。将这些悬浮液首尾相连地摇动1000h，通过在选定的时刻从外部隔室回收aems并用新aems替换它们来监测肥料中的p释放。将回收的aems在0.5m hcl中振荡24h以脱附膜结合的p，并通过icp-oes测量这些溶液中的p。
[0023]
实施例1：
[0024]
将mg(no3)2·
6h2o和al(no3)3·
9h2o按照mg
2+
和a1
3+
的摩尔比为2:1的比例溶解于超纯水中得到硝酸镁和硝酸铝的混合水溶液；将硝酸镁和硝酸铝的混合水溶液使用贝朗注射器泵控制滴速为10ml/h滴加到氢氧化钠溶液中，混合盐溶液与氢氧化钠溶液的体积比是1:3，滴加期间采用电动搅拌机搅拌混合水溶液，搅拌的转速为200rpm，同时使用自动电位滴定仪滴加naoh水溶液调解共沉淀反应的ph值恒定为12，同时在滴加进行共沉淀反应时，向混合水溶液中连续通入氮气作为保护气体；滴加完毕后将混合悬浮液在50℃温度条件下陈化24h；将陈化反应液使用离心机按照离心力为15000g离心30min；将离心后的固体产物用超纯水清洗3次后，在70℃的温度烘干24h，得到硝酸根插层的镁铝型水滑石(mg-al(2/1)ldhs)；将mg-al(2/1)ldhs加入到用氢氧化钠溶液调节ph值为7.5的磷酸二氢钾溶液中，将混合液首尾摇晃24h后，使用离心机按照离心力为5000g离心20min；将离心后的固体产物用超纯水清洗3次后，在60℃的温度烘干24h，得到缓释磷肥(p-ldhs)。
[0025]
实施例2：
[0026]
将ca(no3)2·
4h2o和al(no3)3·
9h2o按照ga
2+
和a1
3+
的摩尔比为2:1的比例溶解于超纯水中得到硝酸钙和硝酸铝的混合水溶液；将硝酸钙和硝酸铝的混合水溶液使用贝朗注射器泵控制滴速为10ml/h滴加到氢氧化钠溶液中，混合盐溶液与氢氧化钠溶液的体积比是1:3，滴加期间采用电动搅拌机搅拌混合水溶液，搅拌的转速为200rpm，同时使用自动电位滴定仪滴加naoh水溶液调解共沉淀反应的ph值恒定为9，同时在滴加进行共沉淀反应时，向混合水溶液中连续通入氩气作为保护气体；滴加完毕后将混合悬浮液在70℃温度条件下陈化15h；将陈化反应液使用离心机按照离心力为20000g离心20min；将离心后的固体产物用超纯水清洗5次后，在90℃的温度烘干18h，得到硝酸根插层的钙铝型水滑石(ga-al(2/1)ldhs)；将ga-al(2/1)ldhs加入到用氢氧化钠溶液调节ph值为6.5的重过磷酸钙溶液中，将
混合液首尾摇晃24h后，使用离心机按照离心力为3000g离心30min；将离心后的固体产物用超纯水清洗5次后，在70℃的温度烘干18h，得到缓释磷肥(p-ldhs)。
[0027]
实施例3：
[0028]
将mg(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o按照mg
2+
和fe
3+
的摩尔比为3:1的比例溶解于超纯水中得到硝酸镁和硝酸铁的混合水溶液；将硝酸镁和硝酸铁的混合水溶液使用贝朗注射器泵控制滴速为6ml/h滴加到氢氧化钠溶液中，混合盐溶液与氢氧化钠溶液的体积比是1:3，滴加期间采用电动搅拌机搅拌混合水溶液，搅拌的转速为200rpm，同时使用自动电位滴定仪滴加naoh水溶液调解共沉淀反应的ph值恒定为12，同时在滴加进行共沉淀反应时，向混合水溶液中连续通入氦气作为保护气体；滴加完毕后将混合悬浮液在50℃温度条件下陈化24h；将陈化反应液使用离心机按照离心力为15000g离心30min；将离心后的固体产物用超纯水清洗5次后，在70℃的温度烘干24h，得到硝酸根插层的镁铁型水滑石(mg-fe(3/1)ldhs)；将mg-fe(3/1)ldhs加入到用稀氢氧化钠溶液调节ph值为6.5的磷酸一铵溶液中，将混合液首尾摇晃30h后，使用离心机按照离心力为5000g离心20min；将离心后的固体产物用超纯水清洗5次后，在60℃的温度烘干24h，得到缓释磷肥(p-ldhs)。
[0029]
实施例4：
[0030]
将zn(no3)2·
6h2o和al(no3)3·
9h2o按照zn
2+
和a1
3+
的摩尔比为4:1的比例溶解于超纯水中得到硝酸锌和硝酸铝的混合水溶液；将硝酸锌和硝酸铝的混合水溶液使用贝朗注射器泵控制滴速为15ml/h滴加到氢氧化钠溶液中，混合盐溶液与氢氧化钠溶液的体积比是1:3，滴加期间采用电动搅拌机搅拌混合水溶液，搅拌的转速为200rpm，同时使用自动电位滴定仪滴加naoh水溶液调解共沉淀反应的ph值恒定为10，同时在滴加进行共沉淀反应时，向混合水溶液中连续通入氮气作为保护气体；滴加完毕后将混合悬浮液在60℃温度条件下陈化18h；将陈化反应液使用离心机按照离心力为18000g离心25min；将离心后的固体产物用超纯水清洗4次后，在80℃的温度烘干20h，得到硝酸根插层的钙铝型水滑石(zn-al(4/1)ldhs)；将zn-al(4/1)ldhs加入到用稀氢氧化钠溶液调节ph值为7.0的磷酸二铵溶液中，将混合液首尾摇晃20h后，使用离心机按照离心力为4000g离心25min；将离心后的固体产物用超纯水清洗4次后，在65℃的温度烘干20h，得到缓释磷肥(p-ldhs)。
[0031]
对比例1：
[0032]
市售磷酸二氢钾。
[0033]
对比例2：
[0034]
市售过磷酸钙(tsp)。
[0035]
将实施例1-4和对比例1-2按照上述方法检测p的释放速率，结果如图1所示：图中横轴表示时间h，纵轴表示脱附的p占总初始p的百分比。
[0036]
由图1可以看出：固体kh2po4和tsp颗粒快速溶解。在24小时内，aem几乎回收了所有添加的p，并且在溶液中没有检测到更多的p。与可溶性p形式相比，ldhs释放p的速度明显较慢，证实了p-ldh可以作为一种缓释磷肥。

技术特征：
1.一种缓释磷肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将不同的二价金属离子的硝酸盐和三价金属离子的硝酸盐按照一定的比例，用超纯水溶解，制得混合盐溶液；(2)在搅拌下，将混合盐溶液以一定的速度滴入到一定量的氢氧化钠溶液中，混合盐溶液与氢氧化钠溶液的体积比是1:3，并向混合液中连续通入保护气体；使用自动电位滴定仪向混合液中添加一定量的naoh溶液使ph值保持恒定；(3)将步骤(2)反应得到的混合物陈化、离心、洗涤，烘干后制得硝酸根插层的水滑石(ldhs)；(4)将ldhs加入到用氢氧化钠溶液调节ph值后的磷肥溶液中，将混合液首尾摇晃、离心、洗涤，烘干后得到缓释磷肥(p-ldhs)。2.根据权利要求1所述的缓释磷肥的制备方法，其特征在于：所述二价金属离子为mg
2+
、zn
2+
或ca
2+
；所述三价金属阳离子为a1
3+
或fe
3+
。3.根据权利要求1所述的缓释磷肥的制备方法，其特征在于：步骤(1)中二价金属离子的硝酸盐和三价金属离子的硝酸盐中三价金属离子和二价金属离子的摩尔比为1：2、1：3或1：4。4.根据权利要求1所述的缓释磷肥的制备方法，其特征在于：混合盐溶液的滴入速度为6-15ml/h。5.根据权利要求1所述的缓释磷肥的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上的混合物。6.根据权利要求1所述的缓释磷肥的制备方法，其特征在于：ph值恒定在9-12。7.根据权利要求1所述的缓释磷肥的制备方法，其特征在于：混合物陈化温度为50-70℃，陈化时间为15-24h；离心时间为20-30min，离心力为15000g-20000g；洗涤水为超纯水，洗涤次数为3-5次；烘干温度为70-90℃，烘干时间为18-24h。8.根据权利要求1所述的缓释磷肥的制备方法，其特征在于：磷肥溶液的ph值控制在6.5-7.5。9.根据权利要求1所述的缓释磷肥的制备方法，其特征在于：所述磷肥为重过磷酸钙、磷酸二氢钾、磷酸一铵、磷酸二铵中的一种或二种以上的混合物。10.根据权利要求1所述的缓释磷肥的制备方法，其特征在于：混合液的摇晃时间为20-30h；离心时间为20-30分钟，离心力为3000g-5000g；洗涤水为超纯水，洗涤次数为3-5次；烘干温度为60-70℃，烘干时间为18-24h。

技术总结
本发明公开一种缓释磷肥的制备方法，包括以下步骤：将不同的二价金属离子和三价金属离子的硝酸盐按比例用超纯水溶解得混合盐溶液；在搅拌下，将混合盐溶液滴入到氢氧化钠溶液中，并向混合液中连续通入保护气体；使用自动电位滴定仪添加NaOH溶液使PH值恒定；将反应得到的混合物陈化、离心、洗涤，烘干制得硝酸根插层的水滑石；将水滑石加入到用氢氧化钠溶液调节PH值后的磷肥溶液中，将混合液首尾摇晃、离心、洗涤，烘干得到缓释磷肥。本发明制得的缓释磷肥进入土壤中被水分溶解后，P以PO


技术研发人员：华佳 王仁宗 李淑华 田楠
受保护的技术使用者：湖北富邦新材料有限公司
技术研发日：2023.04.23
技术公布日：2023/8/4