一种聚醚端基功能化超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

1.本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种聚醚端基功能化超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.制作混凝土预制构件或在气温较低的情况下进行混凝土施工时，常常需要在较短的时间内获得较高的强度。在传统的混凝土设计中，通常采用降低单方用水量、提高水泥的强度等级、增加单方混凝土中胶凝材料的使用量以及改善砂石料的质量等手段提高混凝土强度。但随着资源的日益枯竭以及环境要求的不断提高，需要不断地发展新技术来解决混凝土的早强问题。
3.混凝土早强技术是现代建筑领域中的一项重要技术。它通过控制混凝土的水泥浆体中的化学反应速率，使得混凝土在短时间内获得足够的强度和工作性能，从而满足快速建造、快速修复、紧急维修等需求。
4.常见的无机盐类早强剂对混凝土的早期强度具有提高作用，但因其通常含有氯离子，容易引起钢筋锈蚀而被限制使用。而醇胺类早强剂因其造价过高，也难以得到广泛应用。另外，传统的复合型早强减水剂中大多数含有氯盐和硫酸盐，容易引起碱集料反应，不利于混凝土的耐久性能。
5.基于以上问题，早强剂搭配聚羧酸系减水剂复合使用和推广上受到了一定的影响，这使得合成早强型聚羧酸减水剂得到广泛重视。行业内制备早强型聚羧酸系减水剂，主要是利用聚羧酸系减水剂分子的可设计性，通过改变分子的主、侧链官能团，或者是对聚羧酸分子结构进行改变，制备本身具有早强效果的聚羧酸系减水剂。而目前市场上的合成早强型聚羧酸减水剂的早强效果不能完全令人满意，尤其是低温环境下的强度发展缓慢。
6.因此，基于聚羧酸技术，通过聚醚端基功能化，制备一种超早强型聚羧酸减水剂，以用于解决混凝土在施工过程中常遇到的凝结时间长、早期强度低的问题，不仅有利于提高混凝土的质量和施工效率，还有助于推动建筑业的发展和环保建筑材料的推广，具有重大的意义。


技术实现要素：

7.本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种聚醚端基功能化超早强型聚羧酸减水剂。
8.本发明的目的在于提供上述聚醚端基功能化超早强型聚羧酸减水剂的制备方法。
9.本发明的技术方案如下：
10.一种聚醚端基功能化超早强型聚羧酸减水剂，由hpeg、改性聚醚lpeg、丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂、还原剂、链转移剂、去离子水和液碱反应制成，其中，
11.改性聚醚lpeg由端羟基接枝羧基聚醚大单体与3-氨基丙基三甲基硅烷进行酰胺化反应而获得，端羟基接枝羧基聚醚大单体由1,2-环己二甲酸酐与hpeg进行酯化反应而获
得。
12.在本发明的一个优选实施方案中，所述1,2-环己二甲酸酐与hpeg的摩尔比为1.8-2.2:1。
13.进一步优选的，所述端羟基接枝羧基聚醚大单体与3-氨基丙基三甲基硅烷的摩尔比为1:1-1.2。
14.在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
15.在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为亚硫酸氢钠、维生素c、硫酸亚铁和葡萄糖中的至少一种。
16.在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和巯基乙醇中的至少一种。
17.在本发明的一个优选实施方案中，所述hpeg、改性聚醚lpeg、丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂、还原剂和链转移剂的质量比为50-90:10.5-52.5:3.5-6:1.4-2.3:0.5-0.6:0.2-0.4:0.3-0.5。
18.上述聚醚端基功能化超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
19.(1)制备所述端羟基接枝羧基聚醚大单体(ca-hpeg)；
20.(2)制备所述改性聚醚lpeg；
21.(3)将hpeg、改性聚醚lpeg和适量去离子水混合均匀，升温至35-45℃，边搅拌边加入引发剂，接着于35-45℃的保温条件下，于1-4h内滴加完混合溶液a和混合溶液b，滴加完毕后继续于35-45℃保温反应1-2h，最后加入液碱至ph为5.5-6，即得；
22.该混合溶液a由所述丙烯酸、丙烯酰胺和去离子水组成；
23.该混合溶液b由还原剂和链转移剂成。
24.该制备方法中的合成路线如下：
[0025][0026]
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为，将hpeg于55-65℃搅拌熔融后，加入1,2-环己二甲酸酐，于55-65℃保温搅拌反应2-4h，得到所述端羟基接枝羧基聚醚大单体。该步骤的合成路线如下：
[0027][0028]
进一步优选的，所述步骤(2)为：在55-65℃的温度下，将所述端羟基接枝羧基聚醚大单体、3-氨基丙基三甲基硅烷和浓硫酸保温搅拌混合反应2-4h，得到所述改性聚醚lpeg。
该步骤的合成路线如下：
[0029][0030]
本发明的有益效果是：
[0031]
1、本发明通过环状二酸酐的醇解制备端羟基接枝羧基的改性聚醚大单体(ca-hpeg)，再与氨基硅氧烷进行酰胺化反应，制备长支链端基为带有胺基、硅烷基环状结构的改性聚醚lpeg，所制得改性聚醚lpeg与酰胺类单体引入共聚反应中，制备长侧链，短主链的超早强型聚羧酸减水剂。
[0032]
2、本发明在所选用的大分子量的聚醚侧链中引入具有环状结构的侧基，并经氨基硅烷改性，使得所制备聚合物形成较厚的分子吸附层，从而产生较强的空间位阻作用，使得水泥颗粒相互排斥而分散，表现为较强的减水分散效果。
[0033]
3、本发明中，由于聚醚侧链的超长结构与侧基的环状结构，以及硅烷交联单体的大分子结构，提高了c-s-h凝胶的分散程度，促进c3a的水化，加快aft的生成，从而缩短凝结时间和提高水泥基材料的早期强度。
[0034]
4、本发明中，由于在聚醚侧基中引入的氨基及主链中引入的酰胺基团，具有较强的络合能力，溶于水后可与溶液中的ca
2+
结合，形成稳定的络合物结构，加快aft的生成，同时，在聚醚侧基中引入的硅氧烷基团，与水泥基材料中的ca
2+
键合，而ca
2+
的另一端与-o-si-o键链接，形成离子交联，使得水化产物c-h-h凝胶的聚合度显著提高，进一步提高了水泥基材料的早期强度。
[0035]
5、本发明的制备方法采用常压生产，设备要求低，操作方便，有利于工业化生产。
具体实施方式
[0036]
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0037]
下述hpeg的结构式为ch2＝chch2o(ch2ch2o)nh，n＝110。
[0038]
端羟基接枝羧基聚醚大单体(ca-hpeg)的制备：将100g hpeg(0.02mol)加入反应釜，在60℃下搅拌熔融后，加入6.17g 1,2-环己二甲酸酐(0.04mol)。将反应温度保持在60
±
5℃范围内。滴加完毕后，在60℃下再搅拌反应3h，制得ca-hpeg，其中，环己二甲酸酐与hpeg的摩尔比为2:1。
[0039]
改性聚醚lpeg的制备：将106.17g ca-hpeg(0.02mol)、2.89g 3-氨基丙基三甲基硅烷(0.022mol)加入反应釜，升温至60℃，投入1.96g浓硫酸，在60℃下再搅拌3h，制得改性聚醚lpeg，其中，ca-hpeg与3-氨基丙基三甲基硅烷的摩尔比为1:1.1。
[0040]
实施例1
[0041]
将90g的hpeg、10.5g的lpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.55g的引发剂。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加5.76gaa、1.42gam、和去离子水的混合溶液a，0.3gvc和0.4g巯基丙酸的混合溶液b，控制在1到4h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1-2h。最后，将液碱加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到超早强型聚羧酸减水剂lpc-1。
[0042]
实施例2
[0043]
将80g的hpeg、21g的lpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.55g的引发剂。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加5.76gaa、1.42gam、和去离子水的混合溶液a，0.3gvc和0.4g巯基丙酸的混合溶液b，控制在1到4h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1-2h。最后，将液碱加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到超早强型聚羧酸减水剂lpc-2。
[0044]
实施例3
[0045]
将70g的hpeg、31.5g的lpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.55g的引发剂。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加5.76gaa、1.42gam、和去离子水的混合溶液a，0.3gvc和0.4g巯基丙酸的混合溶液b，控制在1到4h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1-2h。最后，将液碱加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到低敏感超早强型聚羧酸减水剂lpc-3。
[0046]
实施例4
[0047]
将60g的hpeg、42g的lpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.55g的引发剂。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加5.76gaa、1.42gam、和去离子水的混合溶液a，0.3gvc和0.4g巯基丙酸的混合溶液b，控制在1到4h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1-2h。最后，将液碱加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到低敏感超早强型聚羧酸减水剂lpc-4。
[0048]
实施例5
[0049]
50g的hpeg、52.5的lpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.55g的引发剂。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加5.76gaa、1.42gam、和去离子水的混合溶液a，0.3gvc和0.4g巯基丙酸的混合溶液b，控制在1到4h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1-2h。最后，将液碱加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到低敏感超早强型聚羧酸减水剂lpc-5。
[0050]
实施例6
[0051]
将60g的hpeg、42g的lpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.53g的引发剂。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加5.04gaa、1.59gam、和去离子水的混合溶液a，0.3gvc和0.35g巯基丙酸的混合溶液b，控制在1到4h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1-2h。最后，将液碱加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到低敏感超早强型聚羧酸减水剂lpc-6。
[0052]
实施例7
[0053]
将60g的hpeg、42g的lpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.5g的引发剂。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加4.32gaa、1.8gam、和去离子水的混合溶液a，0.25gvc和0.32g巯基丙酸的混合溶液b，控制在1到4h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1-2h。最后，将液碱加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到低敏感超早强型聚羧酸减水剂lpc-7。
[0054]
实施例8
[0055]
将60g的hpeg、42g的lpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.5g的引发剂。然后，
反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加3.6gaa、2.01gam、和去离子水的混合溶液a，0.25gvc和0.32g巯基丙酸的混合溶液b，控制在1到4h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1-2h。最后，将液碱加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到低敏感超早强型聚羧酸减水剂lpc-8。
[0056]
实施例9
[0057]
将60g的hpeg、42g的lpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.5g的引发剂。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加4.68gaa、1.8gam、和去离子水的混合溶液a，0.25gvc和0.3g巯基丙酸的混合溶液b，控制在1到4h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1-2h。最后，将液碱加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到低敏感超早强型聚羧酸减水剂lpc-9。
[0058]
实施例10
[0059]
将60g的hpeg、42g的lpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.5g的引发剂。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加4.68gaa、2.22gam、和去离子水的混合溶液a，0.25gvc和0.3g巯基丙酸的混合溶液b，控制在1到4h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1-2h。最后，将液碱加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到低敏感超早强型聚羧酸减水剂lpc-10。
[0060]
对比例1
[0061]
将100g的hpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.7g的引发剂。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加12gaa、和去离子水的混合溶液a，0.35gvc和0.35g巯基丙酸的混合溶液b，控制在1到4h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1-2h。最后，将液碱加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到阴离子型聚羧酸减水剂，记录样品为对比例1。
[0062]
实施例1至10和对比例所得的产品的技术效果实验如下：
[0063]
水泥胶砂强度试验
[0064]
针对上述实施例1-10中制备得到的超早强型聚羧酸减水剂以及对比例获得的阴离子型聚羧酸减水剂，按照gb/t8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行水泥胶砂试验，试验中所用水泥为基准水泥，砂为标准砂，胶砂用水量为160g，减水剂掺量按制成胶砂流动度达到130mm-140mm来确定。将制备好的胶砂装模放入温度为20
±
1℃，相对湿度不低于90％的养护箱或雾室内养护24h
±
2h后脱模，然后放入水中养护2d，取出放入干燥养护室，温度20℃
±
3℃，相对湿度为50％
±
4％。从成型日算起，分别测量其1d、3d、7d、28d抗压强度，选取对比例2为市售早强型母液。水泥胶砂配比见表1。试验结果见表2。
[0065]
表1水泥胶砂配比
[0066][0067][0068]
表2不同实施方案的水泥胶砂力学性能试验结果
[0069][0070]
由表2数据可知，本发明在水泥胶砂中具有良好的分散性能，并且能有效提高水泥胶砂的早期强度。与对比例阴离子型聚羧酸减水剂相比，1d水泥胶砂抗压强度提高了2.7-5.4mpa左右3d水泥胶砂抗压强度提高了2.0-4.6mpa左右，7d水泥胶砂抗压强度提高了0.2-3.2mpa左右，28d的水泥胶砂抗压强度提高了0.1-2.3mpa左右。
[0071]
混凝土力学性能试验
[0072]
通过调整减水剂掺量使新拌混凝土的坍落度保持在200
±
10mm，混凝土配合比见表3，测试结果见表4。选取对比例2为市售早强型母液。
[0073]
表3混凝土配合比
[0074][0075][0076]
表4不同实施方案的混凝土力学性能试验结果
[0077][0078]
由表4试验结果可知，在采用表3所述原材料及配合比进行的混凝土性能试验，使用本发明提供的低敏感超早强型聚羧酸减水剂，在兼具良好的分散性能前提下，能有效提高混凝土的1d、3d、7d早期强度，并且对28d强度无不良影响。与对比例相比，龄期为1天时，最高可提高35.8％，龄期为3天时，最高可提高21.7％，龄期为7d时，最高可提高16.7％，龄期为28d时，最高可提高8.9％。
[0079]
本发明反应条件适宜，工艺简洁，高效，成本低，适用于规模化工业生产方法，且减水剂性能优异，具有良好的分散性能和早强性能。
[0080]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

技术特征：
1.一种聚醚端基功能化超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：由hpeg、改性聚醚lpeg、丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂、还原剂、链转移剂、去离子水和液碱反应制成，其中，改性聚醚lpeg由端羟基接枝羧基聚醚大单体与3-氨基丙基三甲基硅烷进行酰胺化反应而获得，端羟基接枝羧基聚醚大单体由1,2-环己二甲酸酐与hpeg进行酯化反应而获得。2.如权利要求1所述的一种聚醚端基功能化超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述1,2-环己二甲酸酐与hpeg的摩尔比为1.8-2.2:1。3.如权利要求2所述的一种聚醚端基功能化超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述端羟基接枝羧基聚醚大单体与3-氨基丙基三甲基硅烷的摩尔比为1:1-1.2。4.如权利要求1所述的一种聚醚端基功能化超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。5.如权利要求1所述的一种聚醚端基功能化超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述还原剂为亚硫酸氢钠、维生素c、硫酸亚铁和葡萄糖中的至少一种。6.如权利要求1所述的一种聚醚端基功能化超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和巯基乙醇中的至少一种。7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的一种聚醚端基功能化超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述hpeg、改性聚醚lpeg、丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂、还原剂和链转移剂的质量比为50-90:10.5-52.5:3.5-6:1.4-2.3:0.5-0.6:0.2-0.4:0.3-0.5。8.权利要求1至7中任一权利要求所述的一种聚醚端基功能化超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)制备所述端羟基接枝羧基聚醚大单体；(2)制备所述改性聚醚lpeg；(3)将hpeg、改性聚醚lpeg和适量去离子水混合均匀，升温至35-45℃，边搅拌边加入引发剂，接着于35-45℃的保温条件下，于1-4h内滴加完混合溶液a和混合溶液b，滴加完毕后继续于35-45℃保温反应1-2h，最后加入液碱至ph为5.5-6，即得；该混合溶液a由所述丙烯酸、丙烯酰胺和去离子水组成；该混合溶液b由还原剂和链转移剂成。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为，将hpeg于55-65℃搅拌熔融后，加入1,2-环己二甲酸酐，于55-65℃保温搅拌反应2-4h，得到所述端羟基接枝羧基聚醚大单体。10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为：在55-65℃的温度下，将所述端羟基接枝羧基聚醚大单体、3-氨基丙基三甲基硅烷和浓硫酸保温搅拌混合反应2-4h，得到所述改性聚醚lpeg。

技术总结
本发明公开了一种聚醚端基功能化超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，由HPEG、改性聚醚LPEG、丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂、还原剂、链转移剂、去离子水和液碱反应制成。本发明通过环状二酸酐的醇解制备端羟基接枝羧基的改性聚醚大单体(CA-HPEG)，再与氨基硅氧烷进行酰胺化反应，制备长支链端基为带有胺基、硅烷基环状结构的改性聚醚LPEG，所制得改性聚醚LPEG与酰胺类单体引入共聚反应中，制备长侧链，短主链的超早强型聚羧酸减水剂。链的超早强型聚羧酸减水剂。


技术研发人员：康净鑫 吕钰洁 许泽城 吴奕鑫 肖招营
受保护的技术使用者：厦门路桥翔通建材科技有限公司
技术研发日：2023.04.20
技术公布日：2023/8/4